Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 14
1.1. Графен. Кристаллическая и электронная структура 14
1.2. Методы синтеза и особенности кристаллической и электронной структуры графена на металлах 19
1.3. Интеркаляция атомов и молекул под графен
1.3.1. Интеркаляция атомов благородных металлов 27
1.3.2. Интеркаляция кремния 31
1.4. Легирование графена атомами бора и азота 35
Глава 2. Экспериментальные методы и оборудование 39
2.1. Метод фотоэлектронной спектроскопии 39
2.2. Метод ФЭС с угловым разрешением 44
2.3. Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения 47
2.4. Дифракция медленных электронов 50
2.5. Экспериментальные станции 52
Глава 3. Графен, легированный атомами азота 54
3.1. Особенности синтеза N-графена на Ni(111) 54
3.2. Влияние параметров синтеза на кристаллическую структуру N-графена и концентрацию примесей 60
3.3. Конфигурация атомов азота в N-графене на Ni(111) до и после интеркаляции золота 63
3.4. Особенности электронной структуры N-графена 68
3.5. Выводы к главе 73
Глава 4. Графен на поверхности силицидов переходных металлов (никеля, кобальта, железа) 75
4.1. Особенности формирования и общая схема эксперимента 75
4.2. Графен на силицидах никеля 78
4.3. Графен на силицидах кобальта и железа 91
4.4. Электронная структура валентных состояний графена на силицидах никеля, кобальта и железа 95
4.5. Выводы к главе 99
Заключение 101
Список сокращений и условных обозначений 106
Список литературы
- Методы синтеза и особенности кристаллической и электронной структуры графена на металлах
- Интеркаляция кремния
- Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения
- Графен на силицидах кобальта и железа
Введение к работе
Актуальность работы. Уникальные свойства графена, истинно двумерного кристалла углерода, вызывают неугасающий интерес как к изучению гра-фена самого по себе, так и к созданию материалов на его основе, практическое применение которым найдётся во многих областях: в качестве высокоскоростных и радиочастотных логических элементов, прочных тепло- и электропроводящих материалов, фотокатализаторов, прозрачных электродов для жидкокристаллических дисплеев, солнечных батарей и др. Так, электронные состояния валентной зоны графена обладают линейной дисперсией вблизи уровня Ферми, благодаря чему носители заряда в графене проявляют высокую подвижность уже при комнатной температуре. В связи с этим, элементы, построенные на основе графена, такие как, например, транзисторы, должны обеспечивать малое время отклика. Однако, будучи бесщелевым полупроводником, графен обладает нулевой запрещенной зоной, из-за чего надёжная отсечка транзистора невозможна. Кроме того, для создания p-n переходов необходимо уметь управлять типом и концентрацией носителей заряда в графене.
Эффективным подходом к управлению физико-химическими свойствами гра-фена является его функционализация, наиболее интересные примеры которой — ковалентное присоединение атомарного водорода, кислорода и фтора, функцио-нализация графена органическими молекулами (пентацен, фталоцианины и др.), т.е. создание гибридных графен-органических структур, а также внедрение чужеродных атомов в графеновую матрицу. Благодаря хорошему соответствию решёток графена и гексагонального нитрида бора (h-BN), открывается широкое поле возможностей для синтеза сложных двумерных BCN структур — композитных материалов на основе графена и подложки из нитрида бора — а также легирования графена примесями бора и азота. Замещение определённой доли углерода атомами легирующей примеси позволяет эффективно управлять электронной структурой графена. Так, внедрение бора или азота в графеновую решётку в определённых конфигурациях приводит к появлению запрещённой зоны и превращению графена в полупроводник p- или n-типа, а также прозволяет менять подвижность носителей заряда и транспортные свойства графена.
К настоящему моменту сделано достаточное число открытий, относящихся к удивительным свойствам графена, для того чтобы композитные структуры на его основе могли заслуженно рассматриваться в качестве главных строительных материалов электроники будущего, идущей на смену существующим кремниевым технологиям. Однако, двумерная кристаллическая структура графена вносит определённые трудности на этом пути. Прежде всего, речь идёт о технологии массового производства высококачественных графеновых «пластин», которые должны стать базой при реализации тех или иных логических схем. Проблема заключается в том, что методы производства графена, разработанные и успешно применяемые в разных лабораториях по всему свету, позволяют получать единичные образцы в довольно скромных масштабах (обычно до нескольких квадратных сантимет-
ров) и зачастую не подходят для промышленности. Но уже сейчас ведётся активный поиск решений этой задачи, и всё чаще появляются сообщения, пусть пока и единичные, об успешном синтезе сплошных графеновых покрытий высокого кристаллического качества на подложках диаметром 100 и даже 300 мм, являющихся стандартом современного кремниевого производства. Основу технологических решений для создания графеновых пластин таких размеров составляют методы эпитаксиального роста графена на монокристаллах карбида кремния и газофазное осаждение (CVD) на металлических плёнках, предварительно нанесённых на кремниевые пластины. Эти обнадёживающие результаты способны придать существенный импульс развитию графеновой электроники в направлении массового производства, где начальным этапом видится скорее сочетание кремниевой и углеродной технологии, чем полная замена кремниевых МДП (металл-диэлектрик-полупроводник) транзисторов графенсодержащими компонентами. И здесь важное значение приобретают работы по созданию и изучению композитных структур на основе графена, кремния и его соединений, в частности силицидов переходных металлов.
К исследованиям функционализированного графена и соответствующих композитных систем проявляют неугасающий интерес учёные многих отечественных и зарубежных научных групп. С этим классом материалов связаны большие ожидания, касающиеся их практического применения в различных сферах человеческой деятельности. Внимание к данным объектам продолжает расти внушительными темпами, в свете чего исследования, проведённые в рамках настоящей диссертации, видятся автору актуальными, а полученные результаты могут стать весомым вкладом в дальнейшее развитие темы.
Цель диссертационной работы состояла в систематическом исследовании особенностей электронной структуры нанокомпозитных материалов на основе графена. Два класса таких объектов рассмотрены в настоящей диссертации. Первый интересен с точки зрения управления физико-химическими свойствами графена при внедрении в его решётку атомов чужеродных элементов. В частности, в работе синтезированы и детально изучены образцы так называемого N-гра-фена, содержащего атомы азота в качестве чужеродных (легирующих) примесей. Второй класс объектов — композитные структуры на основе графена и таких широко используемых и важных для технологии производства интегральных схем материалов, как силициды переходных металлов. В диссертации подробно охарактеризованы свойства интерфейса графена с силицидами Ni, Co и Fe, наиболее востребованными в современной кремниевой электронике.
Таким образом, интересом к исследованию упомянутых объектов продиктованы следующие цели:
-
Выявить типы химических связей азотных примесей в решётке N-графена и связанные с ними особенности его электронной структуры;
-
Изучить кристаллическую и электронную структуру интерфейса графена с силицидами переходных металлов Ni, Co и Fe.
Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:
Разработана процедура синтеза N-графена высокого кристаллического качества на поверхности Ni(111) с последующей интеркаляцией золота;
Определена концентрация атомов азота и установлена её связь с параметрами синтеза N-графена;
Исследовано влияние примесных атомов на электронную структуру графена;
Разработана методика получения силицидов Ni, Co и Fe различной стехиометрии под графеновым слоем;
Изучен фазовый состав сформированных силицидов;
Получена информация об электронной и кристаллической структуре нано-композитной системы графен-силициды переходных металлов.
Научная новизна. Работа содержит ряд экспериментальных и методических результатов, полученных впервые, а также соответствующие научные заключения. Основные из них перечислены ниже.
-
Предложена новая надёжная методика CVD синтеза N-графена из молекул 1,3,5-триазина. Установлена связь параметров синтеза с кристаллической структурой формируемых образцов и концентрацией азота в графене. Показано, что более высокая температура синтеза позволяет получить графен с наименьшей ра-зориентацией доменов. С другой стороны, понижение температуры способствует увеличению концентрации атомов легирующей примеси.
-
На основании данных фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) проведена идентификация типов окружения легирующей примеси в образцах N-графена. Выявлено, что пиридиновая конфигурация является преобладающей среди всех типов связей азота в N-графене на Ni(111).
-
Обнаружено, что интеркаляция золота в межслоевое пространство между N-графеном и никелевой подложкой с последующим отжигом системы вызывает конверсию различных видов примесей в конфигурацию замещения. Используя предложенную методику CVD синтеза N-графена в сочетании с интеркаляцией золота и последующим отжигом, удаётся получить образцы графена, содержащие в своей решётке ~ 1 ат.% азота замещения.
-
Методом ФЭС с угловым разрешением (ФЭСУР) изучены особенности электронной структуры N-графена. Установлено, что атомы азота замещения отдают часть электронной плотности в 7Г систему графена (~ 0.5 /атом).
-
Предложена методика формирования гибридных структур на основе графена и силицидов переходных металлов. Исследован процесс интеркаляции кремния под графен на металлических подложках Ni(111), Co(0001) и Fe(110). Обнаружено, что концентрация кремния в приповерхностных слоях под графеном, от которой зависит возможность формирования той или иной силицидной фазы, определяется балансом скоростей интеркаляции кремния и его диффузии в объём
подложки. Найдены оптимальные параметры отжига, позволяющие установить требуемый баланс.
-
По результатам количественного анализа данных ФЭС и фазовых диаграмм металл-Si описана последовательность развития изучаемых систем, а также определена стехиометрия силицидов на каждом из этапов. На основании картин дифракции медленных электронов предложены структурные модели взаимного расположения атомов графена и силицида той или иной стехиометрии. Выявлены и объяснены основные различия и общие закономерности формирования силицидов Ni, Co и Fe под графеном.
-
Изучены особенности электронной структуры внутренних уровней, а также состояний валентной зоны и зоны проводимости графена при формировании интерфейса графена с силицидами Ni, Co и Fe. Обнаружено, что изначально сильное взаимодействие графена с металлической подложкой ослабевает при увеличении концентрации кремния в приповерхностной области из-за вовлечения 3d орбита-лей металла в химическую связь с Si 3p состояниями в процессе силицидообразова-ния. Установлено, что электронная структура графена на поверхности силицидов Ni, Co и Fe подобна структуре свободного графена.
Практическая значимость. Знание особенностей электронной структуры легированного графена и свойств интерфейса графена с силицидами переходных металлов необходимо для надёжного управления физико-химическими свойствами композитных графенсодержащих материалов с целью создания гибридных структур, подходящих для разработки электронных устройств нового поколения. Так, внедрение атомов азота в графеновую решётку позволяет значительно увеличить концентрацию электронов вблизи уровня Ферми. В работе предложена оригинальная методика CVD синтеза такого N-графена. Её отличительной особенностью от других известных методов является то, что для формирования N-графена используется всего один реагент вместо, например, смеси углеводородов с аммиаком. А поскольку атомы азота встраиваются в решётку непосредственно в процессе синтеза, подготовка образцов не требует дополнительной обработки плазмой или бомбардировкой ионами N+. Благодаря простоте такого подхода, результаты синтеза хорошо воспроизводимы от эксперимента к эксперименту, а концентрацию азотных примесей можно контролировать, регулируя лишь температуру синтеза. В работе также изучены свойства интерфейса графена с силицидами Ni, Co, Fe, востребованными в современной кремниевой электронике. Сохранение характерной электронной структуры свободного графена при формировании его контакта с силицидами позволяет с оптимизмом взглянуть на проблему внедрения логических элементов на базе графена в существующие кремниевые технологии.
Методология и методы исследования. В работе изучены особенности электронной структуры внутренних уровней, состояний валентной зоны и зоны проводимости N-графена, а также нелегированного графена при формировании интерфейса с силицидами Ni, Co и Fe. Все исследуемые системы синтезировались на монокристаллических поверхностях in-situ в условиях сверхвысокого ва-
куума (СВВ). Благодаря такому подходу обеспечивается необходимая чистота образцов с высокой ориентированностью кристаллической структуры, а значит, и возможность использования поверхностно-чувствительных методов исследования квазидвумерных материалов, таких как ФЭС, ФЭСУР, спектроскопия поглощения рентгеновского излучения в области ближней тонкой структуры (БТСРСП) и дифракция медленных электронов (ДМЭ). Такое сочетание методов существенно повышает информативность исследований и обеспечивает достоверность полученных результатов. Большинство экспериментов, описанных в данной работе, были проведены в центре синхротронного излучения BESSY II (Берлин) на Российско-Германском дипольном канале (RG-PGM), а также на ондуляторных каналах U49/2-PGM-1, UE112-PGM-1, UE56/2-PGM-2 и UE125/2-SGM с использованием станций RGL-PES, RGBL-2 и HiRes.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Разработана методика формирования легированного азотом графена, представляющая собой каталитическую реакцию разложения молекул 1,3,5-триазина на поверхности Ni(111) в условиях высокого вакуума при температурах 550-650С, позволяющая внедрять в графен до 1.5 ат.% азотных примесей, находящихся преимущественно в пиридиновой конфигурации окружения.
-
Обнаружена конверсия пиридинового азота в конфигурацию замещения при интеркаляции золота в межслоевое пространство между N-графеном и никелевой подложкой с последующим отжигом системы при температуре 550С с достижением максимума эффективности конверсии (около 75%) в течение первых трёх часов.
-
Выявлено, что p-тип допирования, характерный для N-графена с примесями азота преимущественно пиридиновой конфигурации, меняется на противоположный в результате конверсии пиридинового азота в конфигурацию замещения. Установлено, что атомы азота замещения отдают часть электронной плотности (около 0.5 ё/атом) в 7Г систему графена, что определяет особенности электронной структуры N-графена, а также способы её модификации через изменение типа и концентрации азотных примесей.
-
Разработана методика формирования графена на поверхности силицидов переходных металлов Ni, Co и Fe, включающая в себя стадию каталитического разложения углеродсодержащих молекул на поверхности Ni(111), Co(0001) и Fe(110) с последующей интеркаляцией под графен атомов кремния, с оптимизацией температуры и времени прогрева, а также толщины интеркалируемой плёнки, что позволило установить баланс скоростей проникновения кремния под графен и его диффузии в объём подложки.
-
Установлено, что электронная структура графена на поверхности силицидов Ni, Co и Fe подобна структуре квазисвободного графена. Обнаружено, что изначально сильное взаимодействие графена с металлической подложкой постепенно ослабевает при увеличении концентрации кремния в приповерхностной области
из-за вовлечения 3d орбиталей металла в химическую связь с Si 3p состояниями в процессе силицидообразования.
Степень достоверности и апробация результатов. Результаты работы представлялись и обсуждались на российских и международных научных конференциях, среди которых 2, 3, 5 Joint BER II and BESSY II User Meetings (Берлин, 2010, 2011, 2013); Workshop on the occasion for celebrating 10 years of Operation of the Russian-German Laboratory at BESSY II (Берлин, 2011); Вторая молодежная международная школа-конференция «Диагностика углеродных наноструктур» (Санкт-Петербург, 2011); 11 International conference «Advanced Carbon Nanostructures» (Санкт-Петербург, 2013); 3 International School on Surface Science «Technologies and Measurements on Atomic Scale» (Сочи, 2013); European workshop on epitaxial graphene and 2D materials (Примоштен, Хорватия, 2014); 12 International Conference on Nanostructured Materials (Москва, 2014).
Публикации. Материалы диссертации полностью изложены в семи научных статьях [A1, , , , , , ] в рецензируемых журналах, индексируемых в базах данных РИНЦ, Web of Science и Scopus.
Личный вклад автора. Постановка задач работы, обсуждение и анализ полученных результатов, формулировка выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась автором совместно с научным руководителем д-ром физ.-мат. наук, проф. Шикиным А.М., д-ром физ.-мат. наук Вялых Д.В. и канд. физ.-мат. наук, доц. Усачёвым Д.Ю. Экспериментальные результаты, представленные в работе, получены лично соискателем или в соавторстве при его непосредственном участии совместно с д-ром физ.-мат. наук Вялых Д.В. и канд. физ.-мат. наук, доц. Усачёвым Д.Ю. Расчёт электронной структуры N-графена проводился Усачёвым Д.Ю.
Структура и объем диссертации. Диссертация, состоящая из введения, четырёх глав и заключения, изложена на 130 страницах. Работа включает 41 рисунок и две таблицы. Список цитированной литературы содержит 212 ссылок.
Методы синтеза и особенности кристаллической и электронной структуры графена на металлах
В настоящее время существует несколько подходов к формированию графеновых структур на различных подложках. Первые экспериментальные результаты, удостоенные в 2010 г. Нобелевской премии, относятся к исследованию графена, полученного механическим отщеплением слоёв объёмного графита [9]. Такой метод подходит для лабораторных исследований, но совершенно не совместим с массовым производством графена. К его недостаткам можно отнести невозможность воспроизведения размера и формы чешуек от эксперимента к эксперименту, а также то, что при расщеплении графита наряду с графеном получаются многослойные структуры. Другой широко используемый подход основан на графитизации поверхности монокристаллического карбида кремния при нагревании [23]. Варьируя температуру и длительность прогрева SiC, можно сформировать одно- и многослойные гра-феновые структуры [24–26]. Часто отправной точкой для синтеза функцио-нализированных графитоподобных структур служит оксид графита [27–29].
Для получения графена в данной диссертации использовался метод CVD. Этот подход представляет собой выдержку нагретых до определённых температур образцов с металлической поверхностью в парах углеводородов [30–32]. Возможность его применения для формирования графена была обнаружена на различных гранях переходных металлов (Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Ir, Pt) [33].
Множество исследований посвящено фундаментальным процессам, лежащим в основе CVD синтеза и приводящим к формированию макроскопических графеновых покрытий. Большинство результатов было получено при изучении роста графена на Ni, Ir и Ru с применением поверхностно-чувствительных методов, что во многом обусловлено совместимостью синтеза графена на этих металлах с условиями СВВ, т.е. возможностью использования низких давлений углеводородов ( 1 10-6 мбар). К экспериментам данного рода имеются следующие подходы: (1) экспозиция образца в парах углеводородов при комнатной температуре с последующей диссоциацией и частичной десорбцией молекул и их фрагментов при нагревании; (2) экспозиция нагретого образца в парах углеводородов; (3) растворение углерода в объёме образца при повышенной температуре и рост графена за счёт сегрегации углерода в процессе охлаждения.
Исследования роста графена при сегрегации углерода из объёма Ni(111) показали, что после завершения формирования первого слоя возможно зарождение островков и дальнейший рост второго [34, 35]. Напротив, согласно экспериментальным данным работы [36], CVD синтез графена на тонкой плёнке Ni(111)/W(110) в условиях СВВ - процесс самоограничивающийся: скорость диссоциации молекул углеводородов существенно замедляется после того, как поверхность никеля покрывается углеродным монослоем. Таким образом, метод CVD позволяет получить графеновые покрытия толщиной в один атом в макроскопическом масштабе. При этом условия синтеза и его продукт легко воспроизводимы от эксперимента к эксперименту.
На рис. 1.3 и 1.4 представлены основные результаты работы [36]. Съёмка фотоэлектронных (ФЭ) спектров (рис. 1.3 a) проводилась с нагретого до 511C образца при его экспозиции в парах пропилена. Сразу после начала поступления пропилена в камеру в спектре C 1s возникает особенность F при энергии - 283 эВ. Авторы связывают её с фрагментами пропиленовых молекул на поверхности никеля. Компонента спектра G с энергией связи 284.7 эВ, соответствующая углероду в графене, появляется спустя ещё 100 с.
Температура синтеза влияет не только на качество кристаллической структуры графена, но и на скорость его роста. На рис. 1.4b представлена серия зависимостей интенсивности графенового пика от времени при разных температурах. Мерой скорости роста выступает наклон кривой в точке (a)
Данные взяты из [36]. перегиба. Полученные зависимости скорости от температуры синтеза представлены на рис. 1.4c. Наиболее быстрый рост графенового слоя происходит в температурном диапазоне 500–650C, скорость процесса значительно падает при температурах ниже 350C. При T 650C (экспериментальные точки — 657C и 669C) графен существует только в метастабильной фазе, т.е. пока в системе есть источник углерода. Как только подача пропилена в камеру прекращалась, графеновый пик в C 1s спектре полностью исчезал за 400 c. Это может быть следствием растворения углерода в объёме никеля при повышенных температурах. Данное предположение находится в согласии с результатами исследований, проводимых методами Оже-электронной спек
Интеркаляция кремния
Спектроскопия поглощения рентгеновского излучения основана на измерении зависимости коэффициента поглощения излучения от энергии фотонов. Примерный вид такой зависимости приведён на рис. 2.7. Её характерными особенностями являются: (i) наличие резких скачков в коэффициенте поглощения при определённых энергиях, называемых краями поглощения; (ii) за этими краями наблюдается убывание коэффициента поглощения; (iii) чуть выше краёв видна так называемая тонкая структура, модулирующая коэффициент поглощения. Каждый край связан с переходом электрона с внутреннего уровня определённого атома в незаполненные состояния. Тонкую структуру вблизи края поглощения делят на ближнюю (БТС) и дальнюю или протяжённую (ДТС) с весьма условным разделением по энергетическому диапазону: 50 эВ и 50–1000 эВ от края соответственно.
Характерные зависимости коэффициента поглощения рентгеновского излучения от энергии фотонов [164]. На графике справа энергия фотонов отсчитывается от края поглощения.
ДТС представляет собой малоинтенсивные осцилляции коэффициента поглощения, связанные с интерференцией первичной фотоэлектронной волны с вторичными волнами, однократно рассеянными в потенциальном поле атома и его ближайшего окружения. Меняя длину фотоэлектронной волны (при изменении ), можно достичь выполнения условий конструктивной или деструктивной интерференции, что отображается в спектре поглощения в виде локальных максимумов и минимумов.
В отличие от ДТС, интерпретации БТС невозможна на основании приближения однократного электронного рассеяния, поэтому зачастую описание БТС рентгеновских спектров поглощения (РСП) вызывает большие трудности. Несмотря на это, исследование БТСРСП (англ. NEXAFS) является важнейшим и широко распространённым методом изучения кристаллической и электронной структуры незаполненных состояний твёрдых тел (или молекул), поскольку оказывается очень чувствительным к электронному состоянию поглощающего атома и его окружению [165].
Для слоистых систем с 2 гибридизацией метод исследования БТС спектров поглощения позволяет получить информацию не только об интегральной плотности свободных состояний, но также выделить вклад в электронную структуру и орбиталей, а также определить их ориентацию относительно плоскости поверхности образца. Для этого используется излучение с линейной поляризацией. Спектры поглощения снимаются при разных углах падения излучения на образец, и в зависимости от угла между направлением связи и вектором поляризации изменяется вероятность возбуждения электронов в состояния различной направленности. Так, если связи находятся в плоскости поверхности образца, а перпендикулярны ей, то интенсивность переходов в состояния будет максимальна при падении излучения по нормали к образцу, поскольку в этом случае вектор поляризации будет направлен вдоль связей. Вероятность перехода в состояния при этом будет нулевой. Ситуация поменяется на противоположную, если направить линейно поляризованное излучение по касательной к поверхности образца. Существует несколько методов получения спектров БТС. Если образец достаточно тонкий, то можно изучать поглощение «на просвет», непосредственно измеряя затухание интенсивности первичного пучка фотонов при прохождении образца. Другой подход основан на измерении выхода флюоресценции, которая является одним из способов релаксации возбуждённого состояния атома с вакансией на внутреннем уровне, вызванной поглощением первичного фотона. Можно анализировать и другой продукт распада возбуждённого состояния — Оже-электроны. Тогда распределение интенсивности вышедших с определённой энергией Оже-электронов в зависимости от энергии фотонов даст спектр поглощения в режиме Оже-электронного выхода. Если собирать все электроны, покидающие образец, т.е. измерять ток утечки с образца во время облучения фотонами, то получится спектр поглощения по полному квантовому выходу. И наконец, из всего ФЭ спектра можно отсечь самые медленные вторичные электроны, тогда можно измерить поглощение по парциальному квантовому выходу. В данной работе использовался метод полного квантового выхода.
Для изучения БТСРСП необходим источник излучения, позволяющий варьировать энергию фотонов с достаточно малым шагом, поскольку важная информация может содержаться в незначительном изменении энергетического положения ( 0.2 эВ), относительной интенсивности или расщеплении пиков тонкой структуры. Эксперименты по исследованию БТС проводятся с использованием синхротронного излучения. Каналы вывода синхротронного излучения из накопителя в экспериментальную камеру содержат множество оптических элементов, например, фокусирующие зеркала и решётки монохроматора. Для корректной интерпретации спектров поглощения следует знать зависимость интенсивности излучения на выходе из канала от энергии, так как адсорбированные на оптике атомы таких элементов, как углерод, азот и кислород, поглощают часть фотонов с определёнными энергиями, приводя к появлению структурных провалов интенсивности света вблизи соответ 50 ствующих краёв. Для всех спектров БТС, представленных в диссертации, выполнены необходимые процедуры нормировки [166].
Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения
Сложная, многокомпонентная форма N 1s линий (рис. 3.5a) указывает на богатое разнообразие электронных состояний азота в образцах. На рисунке показано разложение N 1s пиков на компоненты с подгонкой их параметров по методу наименьших квадратов. Форма спектров хорошо воспроизводится суммой полученных компонент, каждую из которых можно связать с конкретной конфигурацией азота в системе.
Основной вклад в N 1s спектр N-Gr/Ni(111) даёт несимметричная особенность N2, включающая в себя две составляющие — N2a и N2b. В шкале энергий связи она расположена около 399.0 эВ. После интеркаляции золота происходит смещение пика N2 до 398.3 эВ. Важно, что величина сдвига, вызванного интеркаляцией, одинакова для C 1s и N 1s линий. Этот факт — ещё одно доказательство предположения о том, что основное количество азота, обнаруженного в системе, встроено в графеновый слой.
Асимметрия N2 линии для N-Gr/Ni(111), вероятно, связана с несколькими неэквивалентными способами расположения атомов азота над атомами никелевой подложки. После интеркаляции золота взаимодействие N-графе-на с подложкой ослабляется и линия N2 становится симметричной. Данные предыдущих работ, опирающихся на метод ФЭС при изучении углерод- и азотсодержащих материалов [174, 175], а также N-графена [117, 130, 134, 151, 158, 176–178], указывают на то, что компонента N2 соответствует пиридиновой конфигурации азота (pyridinic N), для N 1s линии которой характерные значения энергии связи находятся в диапазоне 398.2–399.3 эВ.
В N 1s спектрах N-Gr/Ni(111), помимо основного пика N2, наблюдаются также менее интенсивные особенности при энергиях связи около 397.2 эВ и 400–402 эВ. После интеркаляции золота происходит значительный рост интенсивности компоненты N4, которая почти незаметна для исходной системы. Её энергия связи оказывается наибольшей среди всех компонент N 1s спектра, что позволяет сделать заключение о соответствии особенности N4 атомам азота замещения (graphitic N) [117, 134, 151, 158, 176–178].
Дополнительный прогрев N-Gr/Au/Ni(111) приводит к дальнейшему росту интенсивности пика N4 и одновременному уменьшению особенности N2, отражающей азот в пиридиновой конфигурации. Чтобы выяснить, взаимосвязаны ли изменения интенсивностей компонент N4 и N2, была изме-ренена серия N 1s спектров при разных параметрах отжига N-графена, ин-теркалированного золотом. Данная серия с соответствующими параметрами приведена на рис. 3.5c. По ФЭ спектрам определялась общая концентрация азота в системе после каждого этапа, а также вклад в неё отдельных особенностей N 1s линии. Результаты этих количественных оценок показывают, что отжиг образцов N-Gr/Au/Ni(111) вызывает конверсию атомов пиридиновой конфигурации в конфигурацию замещения: интенсивности соответствующих компонент N2 и N4 меняются после интеркаляции золота, а также в серии дополнительных прогревов, однако сумма этих компонент всегда остаётся неизменной. Наибольшее перераспределение интенсивностей пиков N2 и N4 происходит в течение первых 2–3 часов прогрева при температуре 550C, дальнейшее увеличение температуры и времени отжига незначительно влияет на форму N 1s линии. При этом наличие слоя золота под графеном является необходимым условием конверсии. Так, прогрев системы N-Gr/Ni(111) при тех же параметрах не даёт каких-либо заметных изменений формы N 1s линии.
Следует отметить, что ни положение, ни интенсивность компоненты N1 не изменяются после интеркаляции золота и серии дополнительных прогревов. Это означает, что данная особенность не связана с встроенными в графеновую решётку атомами азота. Энергетическое положение N1 пика совпадает с положением n2 линии на рис. 3.1b, и логично предположить, что компонента N1 соответствует азоту, растворённому в никелевой подложке.
N 1s линия содержит ещё одну особенность — N3, соответствующую азоту в пиррольном окружении, для которого характерные значения энергии связи имеют значения 400.1–400.5 эВ [117, 134, 151, 158, 176, 177]. После дополнительного прогрева системы N-Gr/Au/Ni(111) компонента N3 не различима и не даёт существенного вклада в спектр (рис. 3.5 a).
Хорошо известно, что БТС спектров поглощения линейно-поляризованного рентгеновского излучения является хорошим индикатором ориентации плоских молекул с электронной системой, адсорбированных на ту или иную подложку [165]. Соответствующий подход основан на анализе данных о поляризационной зависимости и резонансов БТСРСП. Примеры его применения для функционализированных систем на основе графена или графита можно найти в работах [76, 179–182].
Данные о БТС спектров поглощения вблизи К-края углерода и азота были получены на тех же этапах подготовки и обработки образцов N-графе-на, что и ФЭ спектры, представленные в предыдущем разделе. На рис. 3.6 b показано сравнение БТС спектров поглощения для трёх систем, сформированных последовательно: 1) — чистого N-Gr/Ni(111), 2) — N-графена после интеркаляции золота, 3) — квазисвободного N-Gr/Au/Ni(111) после прогрева при 550C в течение трёх часов. На рис. 3.6a,c приведены поляризационные зависимости спектров поглощения вблизи К-края азота для чистого N-Gr/Ni(111) и N-Gr/Au/Ni(111) после дополнительного отжига. Следует отметить, что спектры вблизи К-края углерода для N-графена на никеле и после интеркаляции золота обладают той же формой и проявляют аналогичную поляризационную зависимость, что и спектры для нелегированного графена, описание которых представлено далее в Главе 4.4.
Графен на силицидах кобальта и железа
Атомы кремния на поверхности NiSi образуют структуру (у/3 x /3)R30 относительно решётки графена. На рис. 4.8 a данная ячейка выделена фиолетовым, а соответствующие рефлексы в ДМЭ совпадают с некоторыми рефлексами от сверхструктуры (6 х 3) (фиолетовые окружности на рис. 4.8b).
Стоит отметить, что из-за схожести поверхностных ячеек NiSi и Ni2Si (см. рис. 4.8 a) структура (6 х 6) может также наблюдаться на стадии образования 5-Ni2Si под графеном. Тогда нечёткая картина (3 х 3) ДМЭ (рис. 4.6 c) может быть предпосылкой зарождения как одного, так и второго силицида, а структура (6х6) с яркими рядами рефлексов свидетельствовать о формировании под графеном силицидной плёнки высокого кристаллического качества.
В данном разделе кратко описываются эксперименты по изучению ин-теркаляции кремния с образованием силицидов под графеном на Co(0001) и Fe(110), а также приводится сравнение всех трёх систем на основании данных ФЭС. По аналогии с экспериментами над Gr/Ni(111), на первом этапе при комнатной температуре на поверхность графена, синтезированного на монокристаллических подложках кобальта и железа, осаждались плёнки кремния. Затем полученные системы подвергались прогреву, после чего изучались методом ФЭС. Серии соответствующих спектров приведены на рис. 4.9 и 4.10. Стехиометрия силицидов, указанная на рисунках, оценивалась по соотношению интенсивностей Si 2p/Co (Fe) 3 p линий.
Последовательность ФЭ спектров внутренних уровней C 1s и Si 2p для чистого графена на Co(0001) (a), а также после циклов напыления кремния с последующим прогревом (b–e). Выделенная цветом часть C 1s спектра отвечает фрагментам графенового слоя, слабо связанным с подложкой. C 1s и Si 2p спектры получены при энергиях фотонов 470 эВ и 135 эВ соответственно. Справа представлено разложение спектров Si 2p, записанных при энергиях фотонов 135 эВ и 470 эВ. Выделены поверхностная (s) и объёмная (b) компоненты. При увеличении количества интеркалированного кремния растёт интенсивность НЭ компоненты C 1s линии, и на конечных этапах ВЭ компонента полностью исчезает из спектра; Спектры Si 2p состоят из двух дублетов, которые хорошо разрешаются, по крайней мере, на начальных стадиях при малых количествах интеркалированного кремния. Как уже отмечалось, эти компоненты отражают объёмную и поверхностную фазы силицидов под графеном.
Для Gr/Co и Gr/Fe температура отжига, следующего после напыления кремния, была увеличена до 500C, т.к. при тех же параметрах (толщина напыляемой Si плёнки, время и температура прогрева), которые использовались для Gr/Ni, на поверхности графена на кобальте и железе оставались кластеры кремния;
Для системы Gr/Ni объемная компонента является доминирующей в спектрах Si 2p при =135 эВ на всех стадиях эксперимента. Полная противоположность наблюдается в случае Gr/Co. Система Gr/Fe проявляет промежуточный характер, так как на начальных стадиях доми нирует объёмная составляющая спектра, а при увеличении количества интеркалированного кремния — поверхностная.
Как объяснить указанные закономерности образования силицидов никеля, кобальта и железа? Зарождение того или иного силицида под графеном зависит от локальной концентрации кремния в приповерхностной области, которая, в свою очередь, определяется балансом скоростей интеркаляции и диффузии кремния вглубь металлической плёнки. Локальная концентрация кремния должна быть выше той, которая требуется для образования силицида данной стехиометрии, т.е., к примеру, не ниже 50 ат.% для NiSi. Скорости как диффузии, так и интеркаляции увеличиваются с ростом температуры. Данные зависимости описываются уравнением Аррениуса с двумя разными энергиями активации, поэтому количество кремния в приповерхностной области определяется выбором температуры и времени прогрева. Различия между системами Gr/Ni и Gr/Co можно объяснить следущим образом. Соединение Ni3Si существует в широком диапазоне температур богатой никелем части фазовой диаграммы Ni-Si, в то время как Co3Si наблюдается только в узком интервале относительно высоких температур. Ni3Si имеет схожую с никелем кристаллическую решётку, т.е. образуется при упорядочении твёрдого раствора кремния в никеле. Обычно в таких соединениях взаимодействие между разными атомами (Ni и Si) сильнее, чем между атомами одного элемента, что, в свою очередь, способствует диффузии кремния в металлической плёнке [208]. Таким образом, диффузия кремния в никеле происходит быстрее, чем в кобальте, поэтому в случае Gr/Co поверхностная компонента Si 2p всегда имеет большую интенсивность по сравнению с объёмной, а для Gr/Ni наблюдается противоположное поведение. Как было отмечено, для Gr/Fe ситуация промежуточная, и вот почему. Так же, как и для Ni-Si систем, железо образует твёрдый раствор с кремнием вплоть до упорядоченной фазы Fe3Si, следовательно, диффузия кремния в железе должна быть выше, чем в ко