Электронная структура кристаллов гексагалогенидов Sb(III) и Te(IV) с внешнесферными катионами по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии Доценко Александр Андреевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Структурные и физико-химические особенности кристаллов гексагалогенидов S2–ионов с внешнесферными катионами 12

1.1 Спектрально-люминесцентные особенности кристаллов допированных s2 ионами 12

1.1.1 Люминесценция s2–ионов 12

1.1.2 Проявление эффекта Яна-Теллера и спин-орбитального взаимодействия 14

1.1.3 Особенности люминесценции молекулярных кристаллов допированных s2–ионами 1.2 Структурные особенности анионов гексагалогенидов 20

1.3 Электронное строение изоструктурных анионов гексагалогенидов 22

1.4 Структура и свойства гуанидина, дифенилгуанидина и их протонированных форм 29

1.5 Физико-химические особенности кристаллов гексагалогенидов Te и Sb c внешнесферными катионами 37

1.6 Краткие выводы по главе 40

ГЛАВА 2. Методика эксперимента и квантово-химического моделирования 42

2.1 Физические основы метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 42

2.2 Описание экспериментальной установки 43

2.3 Методика проведения эксперимента 49

2.3.1 Управление источником рентгеновского излучения и режимами съемки 49

2.3.2 Получение спектров исследуемых образцов 52

2.3.3 Обработка спектров 54

2.4 Методика квантово-химического моделирования 55

2.4.1 Описание программных комплексов GAMESS-US и FireFly 59

2.4.2 Описание программного комплекса ChemCraft 61

2.4.3 Процедура проведения квантово-химического моделирования 62

2.4.4 Базисные наборы

2.5 Выбор базисного набора 67

2.6 Описание модельных соединений 70

2.7 Параметры квантово-химического моделирования, эксперимента и обработки спектров 78

ГЛАВА 3. Электронная структура составных частей сложных кристаллов гексагалогенидов TE(IV) и SB(III) 80

3.1 Электронная структура соединений гуанидина и его производных 80

3.2 Электронная структура модельных октаэдрических анионов гексагалогенидов Sb(III) и Te(IV) 90

3.3 Моделирование возбужденных состояний анионов Sb(III) 93

3.4 Краткие выводы по главе 96

ГЛАВА 4. Электронная структура молекулярных кристаллов гексагалогенидов TE(IV) и SB(III ) 97

4.1 Электронная структура кристаллов гексагалогенидов Te(IV) с внешнесферными катионами гуанидиния и цезия 97

4.1.1 Электронная структура кристаллов (HGu)2TeCl6, (HGu)2TeBr6, Cs2TeCl6, Cs2TeBr6 97

4.1.2 Теоретические и РФЭ спектры валентных электронов 100

4.1.3 Моделирование возбужденных состояний кристалла Cs2TeCl6 105

4.2 Электронная структура кристаллов гексагалогенидов Te(IV) с катионами N,N -дифенилгуанидиния 108

4.2.1 Электронная структура кристаллов (HDphg)2TeCl6 и (HDphg)2TeBr6 108

4.2.2 РФЭ спектры валентных электронов 112

4.3 Электронная структура кристаллов гексагалогенидов Sb(III) с катионами N,N -дифенилгуанидиния 116

4.3.1 Электронная структура кристаллов (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6 116

4.3.2 РФЭ спектры валентных и остовных электронов 121

Заключение 126

Список литературы 128

• Особенности люминесценции молекулярных кристаллов допированных s2–ионами 1.2 Структурные особенности анионов гексагалогенидов
• Методика проведения эксперимента
• Электронная структура модельных октаэдрических анионов гексагалогенидов Sb(III) и Te(IV)
• Электронная структура кристаллов гексагалогенидов Te(IV) с катионами N,N -дифенилгуанидиния

Введение к работе

Актуальность темы. В настоящее время актуальной задачей науки является поиск и создание новых материалов с уникальными физико-химическими свойствами.

Одними из таких материалов, образующих в твердом состоянии
молекулярные кристаллы, являются комплексы гексагалогенидов сурьмы(III)
и теллура(IV) с внешнесферными катионами цезия, гуанидиния (HGu) и
дифенилгуанидиния (HDPhg). Известно, что данные кристаллы обладают
люминесцентными, нелинейными оптическими и диэлектрическими

свойствами, что позволяет применять их в современных люминесцентных
лампах, плазменных дисплейных панелях, полимерных матрицах,

рентгеновских экранах, а также в устройствах модуляции и сканирования оптического излучения [1-3].

Проведенный анализ работ [1-7] показывает, что на данный момент остаются нерешенными вопросы, связанные с описанием механизма люминесценции, взаимосвязи спектрально-люминесцентных свойств с особенностями электронного строения, наличием стереохимически активной неподеленной электронной пары (НЭП), ролью состояния переноса заряда лиганд - металл, а также проявлением эффекта Яна-Теллера.

Считается, что в кристаллах данного типа возможна люминесценция как анионов SbX₆^3- и ТеX₆^2- (X=Cl, Br), так и внешнесферных катионов. При этом люминесцентные свойства определяются преимущественно ионами металла с ртутеподобной конфигурацией электронов ns² (s² - ионы), а за люминесценцию ответственны переходы между sp–возбужденными ³P_j и s² – основным ¹S₀ состояниями, то есть люминесценция имеет внутриионный характер [3,6,7].

Однако существующая теория люминесценции на основе терминов атомных ¹S₀ и ¹P₁, ³P_j состояний применима только для ионов металлов с s²-конфигурацией и для описания люминесценции анионов галогенидов металлов, таких как SbX₆^3- и ТеХ₆^2-, ее применимость ограничена тем, что 5s-АО металла гибридизованы с групповыми орбиталями галогенов, а правила отбора оптических переходов и локализация электронных состояний требуют использования описания в терминах неприводимых представлений [8].

Учитывая выше изложенное, можно заключить, что подробное изучение электронного строения с учетом теории симметрии волновых функций и уточнение механизма люминесценции является актуальной задачей.

Целью работы является детальное изучение особенностей электронной
структуры и механизма люминесценции молекулярных кристаллов

гексагалогенидов s²-ионов с внешнесферными катионами цезия, гуанидиния (HGu), дифенилгуанидиния (HDPhg). В соответствии с поставленной целью,

4 методами РФЭС [9] и квантово-химического моделирования решались следующие задачи:

1) Получить экспериментальным методом информацию о природе
основных и ионизованных электронных состояний исследуемых объектов.

2) На основе имеющихся сведений о кристаллической структуре данных
объектов построить модельные соединения, учитывающие максимальное
количество взаимодействий в реальных кристаллах.

3) Расчитать теоретические значения энергий ионизации,
последовательности молекулярных орбиталей (МО), особенности
локализации электронной плотности.

4) Построить теоретические спектры модельных комплексов для
определения характера и природы полос в экспериментальных РФЭ спектрах
исследуемых объектов.

5) Оценить влияние различных галоген-заместителей на электронную
структуру кристаллов.

6) В двойных точечных группах определить систематику возбужденных
состояний и описать взаимосвязь параметров люминесценции с
особенностями строения граничных электронных уровней.

Научная новизна работы. Впервые методами РФЭС и квантово-
химического моделирования определены особенности электронной структуры
молекулярных кристаллов гексагалогенидов Te(III) и Sb(IV) с

внешнесферными катионами. Установлена природа высших занятых (ВЗМО)
и низших свободных (НСМО) молекулярных орбиталей. Определены
изменения в электронной структуре кристаллов при различных галоген-
заместителях. В двойных точечных группах проведена классификация
возбужденных состояний при учете влияния спин-орбитального

взаимодействия. Установлена природа ряда полос РФЭ спектров и спектров возбуждения исследуемых объектов. Проведено сопоставление полученных экспериментальных и теоретических данных. Определена применимость предложенного подхода в описании электронной структуры молекулярных кристаллов гексагалогенидов.

Методология и методы. В настоящей диссертационной работе применялась совокупность экспериментальных и теоретических методов исследования электронной структуры вещества в сочетании с полученной ранее информацией о кристаллической структуре исследуемых молекулярных кристаллов. В качестве экспериментального метода исследования применялся метод РФЭС, являющийся достаточно эффективным методом изучения строения электронных оболочек различных объектов со сложной электронной структурой. Теоретические значения энергий ионизации, последовательность молекулярных орбиталей (МО), особенности локализации электронной плотности модельных комплексов получены в методом теории функционала плотности (ТФП) [10]. Моделирование спектров поглощения и классификация

5 возбужденных состояний выполнена методом зависящей от времени теории функционала плотности [11]. Информация о кристаллической структуре молекулярных кристаллов получена из Базы данных лаборатории рентгеноструктурного анализа ИХ ДВО РАН [12] и Кембриджского банка структурных данных [13].

Практическая значимость. Полученная информация об электронной структуре и её взаимосвязь со спектрально-люминесцентными свойствами исследуемых объектов, несомненно, вносит вклад в развитие химии и спектроскопии комплексных соединений p-элементов, открывая возможности направленного синтеза новых веществ с заданными свойствами, что позволит в будущем использовать их в определенных научных и производственных целях.

Определенную ценность также представляет и интерпретация РФЭ
спектров, поскольку полученная информация может служить теоретической
основой для дальнейшего описания молекулярных кристаллов

принадлежащих соответствующим изоструктурным рядам. Описание

возбужденных состояний может быть использовано для уточнения механизма люминесценции подобных классов кристаллов.

На защиту выносятся:

результаты исследования электронной структуры соединений гуанидина и его производных форм методами РФЭС и квантово-химического моделирования;

результаты исследования электронной структуры модельных октаэдрических соединений (анионов) гексагалогенидов Sb(III) и Te(IV) методом теории функционала плотности;

- результаты моделирования возбужденных состояний анионов SbCl₆^3- и
SbBr₆^3- методом зависящей от времени теории функционала плотности;

- результаты исследования электронной структуры кристаллов
гексагалогенидов Te(IV) с внешнесферными катионами гуанидиния и цезия
методами РФЭС и квантово-химического моделирования;

- результаты моделирования возбужденных состояний кристалла
Cs₂TeCl₆ методом зависящей от времени теории функционала плотности;

результаты исследования электронной структуры кристаллов гексагалогенидов Te(IV) с катионами N,N'-дифенилгуанидиния методами РФЭС и квантово-химического моделирования;

результаты исследования электронной структуры кристаллов гексагалогенидов Sb(III) с катионами N,N'-дифенилгуанидиния методами РФЭС и квантово-химического моделирования;

Личный вклад автора. Обработка экспериментальных данных,
проведение квантово-химического моделирования и построение

теоретических спектров поглощения выполнялись лично соискателем. Измерение РФЭ спектров проводилось при участии соискателя совместно с

соавторами. Планирование экспериментальной и теоретической частей

работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материала для

публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

1. Научном форуме студентов, аспирантов и молодых ученых стран Азиатско-Тихоокеанского региона – 2012 – 2015, ДВФУ, г. Владивосток;

2. Всероссийской научной конференции. Фундаментальные и прикладные вопросы естествознания – 2012 – 2014, ТОВМИ, г. Владивосток;

3. The XVII-th International Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry" – 2012, Chisinau, Moldova;

4. XXI Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» – 2013, г. Новосибирск;

5. Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ» – 2012, МГУ, г. Москва;

6. 20-й Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых – 2014, г. Ижевск;

7. 6-м международном симпозиуме "Химия и химическое образование" – 2014, ДВФУ, г. Владивосток;

8. Международной Чугаевской конференции по координационной химии – 2014, г. Казань;

9. Третьей научной Школе молодых ученых по физике наноструктурированных и кристаллических материалов – 2014, г. Нижний Новгород;

Публикации. Материалы и основные результаты диссертационной работы представлены в 31-ой публикации, из которых: 6 статей в рецензируемых научных журналах из списка ВАК и баз цитирования Scopus и Web of Science, а также 25 тезисов в сборниках трудов конференций, симпозиумов и семинаров.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из списка сокращений, введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 145 страницах и включает 23 таблицы, 47 рисунков и библиографию из 151 наименования.

Особенности люминесценции молекулярных кристаллов допированных s2–ионами 1.2 Структурные особенности анионов гексагалогенидов

В работе [57] показано, что допирование кристаллов KCl s2-ионами Tl+ приводит к образованию трех полос с максимумами при 196 нм, 249 нм и 305 нм, где последней приписываются возбужденные состояния ионов Tl+. В основном 1S0 состоянии ион таллия обладает электронной конфигурации 6s2. Возбужденными состояниями таллия являются 3Р0,1,2 и 1Р1, которые соответствуют электронной конфигурации 6s6p. Интервал энергий между соседними состояниями составляет порядка 1 эВ. Согласно правилам отбора, переходы на 3P1 запрещены по спину, а на 3P0, 3P2 – запрещены как по спину, так и по полному моменту, т.к. J=0, ±1 и S=0, L=±1. Разрешенным является только переход 1S0 1Р1. Вследствие спин-орбитального взаимодействия, присущего тяжелым атомам, в спектрах поглощения и возбуждения наблюдаются полосы, соответствующие переходам 1S0 3Р1, 1Р1 и обратному переходу с 3Р0 на 1S0 [57].

Согласно принципу Франка-Кондона, поглощение происходит так, что атомы в кристаллической решетке не меняют своего положения. Люминесцентное излучение происходит в результате перехода из состояния 3Р1 в состояние 1S0 при значении конфигурационной координаты, отвечающей минимуму энергии возбужденного состояния. Ширина полосы поглощения s2-ионов сильно зависит от типа кристаллической решетки. Перераспределение энергии при релаксации приводит к увеличению количества квантов колебаний решетки (фононов), а ширина полосы поглощения определяется нулевыми колебаниями и тепловым движением решетки [51]. Исследование кристаллов KCl [57] показывает четыре полосы поглощения, принадлежащих ртутеподобным ионам (Рисунок 1.3 А, Б, В, Г). Полосы А, Б, В приписывают переходам 1S0 3Р1, 1S0 3Р2 и 1S0 1Р1, однако объяснение в терминах атомных представлений вызывает определенные противоречия, обусловленные тем, что спин-орбитальное взаимодействие вызывает смешивание волновых функций состояний с одинаковым значением полного момента, приводящее к более сложным выражениям для вероятностей переходов и затрудняющих их интерпретацию [58]. В большинстве случаев можно воспринимать данные ионы как изолированные молекулы, пренебрегая воздействиями других отдалённых атомов или лигандов.

Диаграмма уровней энергии иона Tl+ в свободном состоянии (а), иона Tl+ в KCl (б) [57], в NaI (в) [59] В [59] авторы предложили использовать для интерпретации полос А, Б, В модель, в которой состояния иона таллия классифицированы в представлениях группы симметрии Oh кристалла, где А и В соответствуют переходам с уровня 1S0 (1A1g группы Oh) на уровни 3P1 (3T1u) (Рисунок 1.4) и 1P1 (1T1u), что не вызывает сомнений, а Б сопоставляется с переходом на 3P2 (3Eu, 3T2u) уровень за счет взаимодействия с колебаниями решетки, поскольку наблюдается уширение полосы Б с увеличением температуры.

Таким образом, было показано, что отказ от атомных терминов и использование описания в представлениях группы симметрии эффективно объясняет и решает вопросы интерпретации полос поглощения. Аналогичный подход в описании спектров поглощения других ртутеподобных ионов был использован в работах [60-62] на примере гексагалогенидов теллура.

Известно, что люминесценция s2–ионов сильно зависит от типа Рисунок 1.5 – Расположение шести электронных пар в октаэдрической структуре, содержащей а) 36 б) 42 в) 48 электронов кристаллической решётки [30] и большинство галогенидов металлов находятся в твердом состоянии при комнатной температуре [10, 63]. При исследовании кристаллической структуры анионов галогенидов, содержащих s2-ионы, выделяют группировки из 36, 42, 48, 50 и 56 электронов (Рисунок 1.5) [63].

Каждая из данных группировок отличается электронной структурой и своими уникальными физико-химическим свойствами. Например, в 36 – электронной группировке анионы тетрафторобромида (BrF4–) и тетрайодохлорида (ICl4–) имеют плоскоквадратную структуру. В группировке из 42 электронов каждый из пяти атомов галогена располагается в вершинах правильного октаэдра, что подтверждено структурными исследованиями для соединений ClOF4–, XeOF4, IOF4–, SbF52–, TeF5–, XeF5+, IF5, ClF5, BrF5, SbCl52– [63]. Соединения в форме тетрагональной пирамиды с атомом А в центре основания данной пирамиды на сегодняшний день не найдены, и, как правило, данный атом выступает от основания пирамиды на 0,5 либо располагается ниже основания на 0,3–0,4, приводя структуру аниона к форме квадратной пирамиды либо бипирамиды, что подтверждено кристаллографическими данными для InCl52–, BrF5, SbCl52– и TeF4, где последний построен из пирамид TeF5, соединенных между собой общим атомом F [63]. К 48 – электронной группировке относятся октаэдрические молекулы и ионы, такие как IO(OH)3, IO6 5-, XeO6 4-, IOF5, AlF6 3-, SiF6 2-, PF6 -, SF6, IF6+, Te(OH)6, TeO6 6- и другие ионы Te [63]. В 56 – электронной группировке обеспечивается оптимальное расположение семи или девяти электронных пар. Молекулы данной группы имеют общую форумулу АXn и структуру пентагональной бипирамиды [63].

Однако наиболее интересной в последнее время является 50 –электронная группировка, т.к. она, как правило, получается путем присоединения иона Х- к 42 – электронной системе и охватывает такие молекулы и ионы, как SbX63-, TeX62-, IF6-, XeF6 [63], образующие очень большую группу соединений, которые при обычных температурах представляют собой твердые тела.

Для строения данных анионов гексагалогенидов справедливы два обобщающих положения. Во-первых, фториды отличаются по структуре от других галогенидов данного металла, за исключением случаев молекулярных галогенидов (например, кристаллические SbF3 и SbCl3 имеют молекулярное строение) и галогенидов щелочных металлов, образующих кристаллы с преимущественно ионным типом связи. Очень часто фторид металла имеет трехмерную каркасную структуру, тогда как хлорид, бромид и иодид образуют кристаллы, состоящие из слоев, а иногда и цепей. Во-вторых, многие фториды изоструктурны оксидам той же стехиометрии, а хлориды, бромиды и иодиды по структуре часто схожи с сульфидами, селенидами и теллуридами [63]. Структуры типа AX6 – представляют собой довольно крупные ионы, имеющие приблизительно сферическую форму; строение кристаллических солей этого типа определяется не столько химической природой элемента А, сколько относительным размером и зарядом аниона [63].

Степень окисления атома А на две единицы меньше максимальной валентности элемента данной группы, так что в дополнение к шести связывающим парам у него имеется неподеленная пара электронов, которая не локализуется в определенной позиции, а выступает в роли «стереохимически неактивной» пары, что подтверждается рентгеноструктурными исследованиями [10, 64]. Описание структуры, кристаллизации, химической связи и физико-химических свойств анионов АХ6 в реальных кристаллах (NH4)4(SbBr6)2, (NH4)2TeCl6 и К2ТеВr6 дано в работах [5, 65-73] и разделе 1.5.

Методика проведения эксперимента

Большинство современных экспериментальных установок представляют собой схему, изображенную на рисунке 2.1. Данные установки, как правило, имеют источник фиксированной энергии излучения, анализатор энергии электронов и сверхвысоковакуумную камеру.

Существует множество разновидностей конструкций анализатора, но наиболее предпочтительным вариантом является концентрический полусферический анализатор, который использует электрическое поле между двумя полусферическими поверхностями для разгона электронов в зависимости от их кинетической энергии [13]. Рисунок 2.1– Схема экспериментальной установки

На рисунке 2.2 изображена экспериментальная установка MXPS XP (производитель — фирма Omicron, Германия) [111] с полусферическим электростатическим анализатором (радиус кривизны 125 мм), которая представляет собой многофункциональную систему анализа поверхности твердого тела методами фотоэлектронной спектроскопии.

Данная установка позволяет проводить элементный и количественный анализ химического состава поверхности образца, определять концентрации веществ, структуру внутренних и валентных электронных уровней. При проведении эксперимента возможно использование двух типов источников рентгеновского излучения совместно с анализатором высокого разрешения. Используемый в установке двуханодный источник рентгеновского излучения «DAR 400» [111] (Рисунок 2.3а) является стандартом при проведении РФЭ [13] экспериментов и позволяет быстро получать интенсивные фотоэлектронные спектры исследуемых образцов в широком диапазоне энергий связи электронов. Основным преимуществом данного источника является максимальная гибкость при установке на любые системы сверхвакуумных исследований. Использование источника в сочетании с системой управления CASCADE [111] (Рисунок 2.3в) позволяет выполнять дистанционное переключение между анодами, использовать функции плавного запуска, автозапуска, откачки газа и выключения.

Покрытые торием вольфрамовые катоды источника обеспечивают стабильность их работы и увеличенный срок службы. Уникальная конструкция профилированного носового обтекателя обладает эргономичной экс-вакуумной формой, которая снижает перекрёстные помехи (минимальное излучение перекрестных помех 0,35%) между двумя анодами. Профилированный носовой конус «DAR 400» разработан таким образом, что позволяет работать максимально близко к образцу, минимизируя механические столкновения с дополнительным оборудованием. Стандартный источник «DAR 400» поставляется с алюминиевым (Энергия излучения AlK - 1486,6 эВ) и магниевым (Энергия излучения MgK -1253,6 эВ) анодами и способен работать при высоких мощностях до 400 Вт. Ширина линии фотонов на AlK 850 мэВ. Высокая теплопроводность анодов и выделенная система охлаждения обеспечивают эффективное рассеяние тепла при больших мощностях, снижая тем самым нагрев образца без необходимости его дополнительного охлаждения (Рисунок 2.4).

Помимо стандартного источника рентгеновского излучения «DAR 400» возможно использование и дополнительного монохроматического источника «XM 1000 MkII» [111] (Рисунок 2.3б, Рисунок 2.5). «XM 1000 MkII» позволяет получать более четкие спектры для количественного анализа данных, обладает уникальной конструкцией, Рисунок 2.5– Схема источника монохроматического излучения «XM 1000 MkII» основанной на компактном дизайне Роуланда, и может быть полностью интегрирован в любую экспериментальную установку для проведения исследований в области рентгеноэлектронной спектроскопии. В данном источнике используется плоский алюминиевый анод (AlK), комбинируемый с малым фокальным пятном монохроматора, состоящего из 4х кристаллов кварца, установленных для удобства регулировки на 3х-осевой манипуляторной системе. При проведении эксперимента кристаллы кварца вызывают дифракцию рентгеновских лучей (дифракция Брэгга), которая уменьшает ( на 0.25 эВ) ширину полосы, устраняя тормозное излучение, возникновение пиков сателлитов и снижая разрушение образца под воздействием рентгеновского излучения [13].

По сравнению с двуханодным источником «XM 1000 MkII» обладает более низкой шириной линии фотонов 300 мэВ, благодаря чему возникают узкие пики и улучшается разрешение спектров, позволяя исследователям точно определять элементы с более низкой концентрацией, например, в валентной области спектра.

Помимо двух источников рентгеновского излучения, в экспериментальной установке также доступен и источник ультрафиолетового излучения «HIS 13» (Рисунок 2.6а), работающий на HeI (21,2 эВ) или HeII (40,8 эВ), что позволяет проводить исследования в области энергии валентных электронов, используя методы УФЭС, а также источник высокоэнергетичных электронов «EKF 300» (Рисунок 2.6б) для проведения оже-эксперимента [111].

Очистка образцов перед исследованием приповерхностных слоев осуществляется ионной пушкой «ISE 100» (Рисунок 2.7а) (рабочие частицы -ионы Ar+) с регулируемой энергией вылета ионов от 0,1 до 5 кэВ. Для выравнивания потенциала поверхности и снятия положительного заряда с непроводящего или слабопроводящего образца используется нейтрализатор заряда CN10 [111] (Рисунок 2.7б), позволяющий создавать поток медленных электронов с энергией от 1 до 15 эВ.

Управление источниками рентгеновского излучения осуществляется при помощи персонального компьютера и программного комплекса Omicron Xray Control [111]. При включении питания источника происходит автоматический запуск программного комплекса и запуск системы водного охлаждения источника. На рисунке 2.8 представлено окно программы Omicron Xray Control.

Групповой блок «Static» отвечает за проверку работоспособности системы, если все параметры в норме, он демонстрирует надпись «Ok» на зеленом фоне.

Индикатор с названием «Comms» сообщает, корректно или нет работают те или иные подключения. Индикатор «Trip» показывает, если в системе обнаружены какие-либо неполадки. Индикатор «Interlock» сообщает о работе всевозможных параметров, необходимых для правильной работы источников излучения. Групповой блок «Cathode Channel» отвечает за выбор типа рентгеновского излучения. В данном блоке пользователю доступны двуханодный источник «DAR 400» с выбором используемых в нем анодов (MgK или AlK), а также источник монохроматизированного излучения «XM 1000 MkII». Если пользователю необходимо переключиться с монохроматизированного излучения на нехроматизированное, либо наоборот, программа автоматически поменяет поток охлаждения источника.

Электронная структура модельных октаэдрических анионов гексагалогенидов Sb(III) и Te(IV)

Основными катионами в сложных кристаллах Te(IV) и Sb(III) выступают протонированные формы (R2, R5) солей гуанидина (R1) и дифенилгуанидина (R4). Для соединений R1 и R3 на рисунке 3.1 приведены величины углов и расстояний между атомами. Для соединений R1 и R3 на рисунках приведены величины углов и расстояний между атомами. Молекулы R1, R4 и R5 имеют пространственную геометрию, с плоским фрагментом СN3. В соединении R1 максимальное отклонение водорода аминного фрагмента N2-H от плоскости СN3 составляет 40о, в фрагменте N3-H на 35o в другую строну. Фрагмент CN2HR тетраэдрический, сумма трех для аминных атомов равна 340o. В соединении R4 фенильные кольца расположены под углом 52о относительно друг друга.

Последовательность верхних занятых МО (тг3, nN, тг2, тії) соединений Rl, R2, R4, R5 представленная на корреляционной диаграмме (Рисунок 3.2), вклады в валентные МО атомов фрагментов, включающих С, HN и аминные группы NH2 приведены в таблице 3.1. Расчет R2 показывает сильную стабилизацию всех орбиталей ( 6,75эВ) по сравнению с соответствующими орбиталями соединения R1. Верхняя занятая тг3 орбиталь соединения R2 приравнена по энергии с верхней занятой 7Г3 орбиталью соединения R1. Все энергии МО соединения R2 на корреляционной диаграмме (Рисунок 3.2) увеличены на 6,75 эВ.

Наиболее сильная стабилизация наблюдается у nN орбитали (№15) соединения R1, с суммарной локализацией электронной плотности на атоме С и группе N1-H равной 88%. Для атома углерода вклад 2s орбиталей составляет 20%, 2р орбиталей - 50% . Таблица 3.2 – Локализация электронной плотности (в %) на атомах соединений R1-R5.

В хлориде гуанидиния (R3) в результате влияния галогена и положительно заряженного Н все орбитали стабилизируются, в результате перераспределения электронной плотности изменяется последовательность МО. Три верхние орбитали локализованы на атоме хлора, следующие МО являются 7Гз, 7Гг и щ орбиталями (Таблица 3.1). Локализация сильно стабилизировавшейся nN орбитали на фрагменте С- N1-H2 уменьшается до 12% за счет влияния положительно заряженного Н, электронная плотность перераспределяется на аминные группы (87%). Энергия стабилизации составляет от 1,29 эВ для тг2 орбитали до 6,84 эВ для nN орбитали.

На основании данных расчетов и учета вкладов Cl– в орбитали гуанидиния можно утверждать, что связь HGu+ - Сl– ионная, а основными причинами изменения энергий МО являются эффект поля и перераспределение электронной плотности с протона на атомы гуанидина.

В состав валентных МО соединения R4 входят орбитали, локализованные преимущественно на атомах центральной части молекулы (гуанидина) - более 80%, атомах фенильных колец (Ph) - более 90%, либо смешанные орбитали -суммарные вклады атомов гуанидина - более 30%, и Ph - более 50%. Четыре верхние занятые МО соединения R4 являются к орбиталями, в основном локализованными на атомах фенильных колец (Таблица 3.1).

Стабилизация и изменение последовательности верхних занятых уровней в R5 обусловлена в основном перераспределением электронной плотности на атомах за счет присоединения ГҐ, ВЗМО R5 соединения приравнена по энергии с верхней занятой орбиталью соединения R1, все значения МО увеличены на 3,9 эВ. Наибольшая стабилизация наблюдается у МО, локализованных на атомах центральной части соединения - азотах и центральном углероде (в среднем на 4,65 эВ). Наименьшая - у МО, локализованных на Ph кольцах (в среднем 3,53 эВ). Для смешанных орбиталей характерно среднее изменение энергии на 4,3 эВ. Рисунок 3.3 – Обзорный спектр соединения R4 (а), валентной области (б) и участки спектров 1s уровней C(в), N(г).

На рисунке 3.3 приведены обзорный рентгеноэлектронный спектр соединения R4 и участки спектра для 1 s-электронов атомов С и N и валентной области. В обзорном спектре кроме линий 1 s-электронов, интенсивность которых определяется брутто-формулой образца и относительным сечением ионизации уровней. Значения энергии связи (Еbm) и полуширины полос приведены в таблице 3.2.

Полоса 1s углерода представляет собой совокупность трех основных составляющих: наиболее интенсивная полоса энергией 284,9 эВ относится к атомам углерода Ph колец, две другие компоненты - к атомам углерода Ph колец, имеющих связь с одним атомом азота (C-N) и к углероду в окружении трех атомов азота C(3N). Малоинтенсивный пик в районе 291-292 эВ подтверждает фенильное происхождение полосы C1s. Данный пик обусловлен shake-up эффектом, когда удаленный с глубоких уровней электрон возбуждает ещё один, обычно валентный , и регистрируется анализатором, обладая пониженной кинетической энергией [11]. Для соединения R4 эта энергия составляет 6,5 эВ.

В линии Nls (Рисунок 3.3г) отчетливо различаются две составляющих с отношением интенсивностей 2:1, соответствующие двум состояниям азота - двум атомам N, связанным с центральным и фенильным атомами углерода, и аминному азоту. Экспериментальная величина расщепления энергии N1s-уровня 1,7 эВ хорошо согласуется с расчетным значением.

В валентной зоне соединения 36 МО при переходе в конденсированную фазу формируют подзоны, обусловленные преимущественно - и -уровнями р-типа и уровнями, имеющими преобладающие вклады 2s-орбиталей углерода и азота. На спектре валентных электронов (Рисунок 3.3б) перекрывающиеся полосы позволяют выделить 6 хорошо коррелирующих с плотностью МО по расчетным данным. Поскольку интенсивности полос определяются не только плотностью состояний, но и сечениями ионизации, наибольшую интенсивность имеют три полосы в области ионизации уровней s-типа.

Интерпретация спектра валентных уровней может быть выполнена на основании квантово-химических расчетов и разложения полос. Расчетные энергии нанесены на валентный спектр. Верхними занятыми МО соединения IV являются -орбитали, в две верхние вклад гуанидина составляет 36 и 46%, третья является чисто фенильной (вклад 99%). Данные МО дают вклад в широкую первую полосу. Орбитали ниже 8 являются чисто фенильными (полоса 2). В полосу 3 дают вклад 6 электронных пар гуанидина ( типа) и фенилов типа (С2p), в 4 полосу с энергией 17,5 эВ – 4 электронные, чисто фенильные пары. Полоса 6 обусловлена тремя электронными парами N, а полоса 5 – пятью уровнями С2s. Это подтверждают не только расчеты, но соотнесение сечений фотоионизации азота, превышающей сечение фотоионизации C2s почти в два раза [11]. Ширина расчетной валентной зоны совпадет с шириной экспериментальной валентной зоны (Рисунок 3.3г).

Электронная структура кристаллов гексагалогенидов Te(IV) с катионами N,N -дифенилгуанидиния

Рассмотренные выше закономерности в электронной структуре модельных соединений T5 хорошо согласуются с распределением интенсивности в спектрах валентных электронов. Наблюдаемые в спектрах максимумы и перегибы вызваны распределением плотности состояний и сечениями ионизации электронных уровней (Рисунок 4.8).

В валентной области соединений (HDрhg)2TeX6 заполнены 25 уровней аниона и 80 – двух катионов. Распределения уровней по расчетным результатам модельных соединений T5 для анионов и катионов в шкале энергий связи (Есв) приведены ниже спектров. При нанесении на спектры соединений расчетных энергий шкала сдвигалась до совпадения энергии ВЗМО 5,95 эВ (T5A) и 5,88 эВ (T5B) с положением максимума полосы 1 (2,13 и 2,04 эВ, соответственно).

Сечения ионизации ns- и np-электронов атомов для излучения Mg K1,2 [150], приведенные к С2s, различаются на один - два порядка: C - N - Cl - Br - Te ns – 1,0 1,9 3,6 3,4 2,2 np – 0,06 0,18 3,3 6,3 3,5 Низкие значения сечений ионизации для 2р-АО углерода и азота позволяют сопоставить максимумы полос и перегибы c электронными уровнями аниона и уровнями s-типа катионов.

В спектре (HDрhg)2TeCl6 интенсивная узкая полоса 1 с максимумом при 3,91 эВ обусловлена группой несвязывающих Cl3p-уровней, коррелирующих с МО 1t2g62eg43t1u6 1t2u61t1g6 октаэдра TeCl62- (глава 3). Полуширина полосы 2,70 эВ при аппаратной функции 1,2 эВ свидетельствует о том, что расщепление энергии связи 14-ти рассматриваемых электронных пар не превышает 1,5 эВ.

При симметрии аниона Oh перегиб 1 у потолка заполненной зоны в соответствии с расчетными результатами соответствует ВЗМО TeCl62- 3a1g2 , перегибы 2 и 3 – шестнадцати уровням катионов и связывающей 2t1u6 (Te5p + Cl3p), максимумы 4 и 5 соответствуют орбиталям 2a1g (Te5s) и трем Cl3s (1a1g2 1t1u6 1eg4 ).

В каждом катионе по расчетным результатам 13 электронных уровней имеют преобладающий вклад С2s и 3 уровня – N2s. Трем нижним уровням группы СN3 соответствует полоса 6 с плечом при 24 эВ. Четвертый уровень s-типа СN3 (6a , Рисунок 4.7) дает вклад в полосу 4. Четырем группам уровней фенильных циклов, коррелирующих с орбиталями С6Н6 1a1g, 1e1u , 1e2g и 1b1u, в спектре соответствуют полосы 6 (20,4 эВ), 5 (17,3 эВ), 4 (13,8 эВ) и 2 (9,9 эВ) (Рисунок 4.7).

В остовных уровнях (Таблица 4.6) наибольший интерес представляют полосы С1s- и N1s-электронов. Кроме ожидаемых линий уровней С, N, Cl, Br, присутствует слабая линия кислорода.

В спектре С1s-электронов интенсивная полоса углерода при 285,0 эВ соответствует не удаленным при очистке примесям из продуктов реакции. Трем эквивалентным атомам азота групп NH2 соответствует одна полоса с полушириной 1,62 и 1,7 эВ (Таблица 4.6).

Линия хлора Cl2p состоит из двух состояний 2p1/2 , 2p3/2 , расщепление между уровнями равно 1,7 эВ, для Br3р1/2 и Br3р3/2 расщепление 6,6 эВ. Энергия линии Cl2p1/2 равна 200.1 эВ, сдвиг в область меньших энергий обусловлен отрицательным зарядом атома хлора в соединении. Значение Есв для азота 400.3 эВ характерно для групп NH2 в неорганических соединениях, а для хлора – в хлоридах переходных металлов с высокой степенью ионности связей.

Расхождения в величинах интервалов энергии между расчетными результатами и Есв групп близких уровней вызваны тремя основными причинами: отличием геометрии рассчитанных модельных кластеров T5 от реальной структуры комплексов; влиянием типа электронного уровня на энергии МО Кона-Шема; зависимостью энергии релаксации в конечном состоянии от типа электронного уровня.

Изменения в интенсивности и положении полос валентных электронов при замещении Cl и Br обусловлены понижением Есв ns- и np- электронов галогенов и увеличением сечения ионизации Br4р относительно Cl3р.

Расчетные результаты для энергий и состава МО анионов [TeCl6]2- и [TeBr6]2- в исследованных комплексных соединениях, показывают хорошее согласие с РФЭ спектрами валентных электронов и участие в ковалентном связывании Te – X как 5р, так и 5s АО.

В качестве модельного комплекса, учитывающего максимальное число взаимодействий в реальных кристаллах (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6, был выбран кластер [(HDphg)3SbX6]2 (S4A, S4B). В структурах S4 (Рисунок 4.9), имеющих группу симметрии C2h относительное положение атомов двух анионов, каждый окружен 4-мя катионами, и двух центральных катионов наиболее близко к кристаллографическим данным [64, 65]. Для детального анализа электронной структуры анионов и катионов, также были рассчитаны дополнительные более простые соединения S3 (группа симметрии D3), представленные на рисунке 4.10. При анализе электронной структуры модельных соединений S4A, S4B нами рассматривался только выделенный центральный фрагмент (Рисунок 4.9, пунктирная рамка), включающий два аниона и два катиона. Геометрические параметры катиона дифенилгуанидиния взяты идентичными геометрии одного из центральных катионов модельного соединения S4.

По рентгеноструктурным данным соединения (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6 построены из изолированных, незначительно искаженных октаэдров [SbX6]3- и катионов HDphg+, объединенных водородными связями типа N-H…X, где X = Cl, Вr, геометрические характеристики которых близки к модельным соединениям S4. При полной оптимизации геометрии моделей S4 только для четырех связей Sb – X из шести получены значения длин связей, отличающиеся от эксперимента на 0.02 . Для двух связей неэквивалентность окружения галогенов в моделях привела к ошибке в 0.27 .