Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Исследование электронного строения fi-дикетонатных комплексов переходных
1.1.5. Комбинация методов квантовой механики и фотоэлектронной спектроскопии для
1.1.6. Проблемы интерпретации ультрафиолетовых фотоэлектронных спектров Р
Глава 2. Методика расчета и экспериментов 33
2.1.3. Теория функционала плотности и функции Грина 42
2.3. Методика выбора функционала ТФП и базисного набора для моделирования
2.3.1. Сравнение функционалов ТФП для расчетов бис-ацетилацетоната никеля 59
2 .J.2 Сравнение оазисных наооров для расчетов оис ацетилацетоната никеля о/
Глава 3. Электронная структура бис-р-дикетонатов никеляII, кобальтаII и марганцаII) 74
3.1. Электронное строение бис-ацетилацетоната никеля(П) 74
3.1.1. Структура бис-ацетилацетоната никеля(П) 74
3.1.2. Электронная структура бис-ацетилацетоната никеля(П) 75
3.2. Электронное строение тио- и аминозамещённых аналогов бис-ацетилацетоната
3.2.1. Геометрия и заряды 83
3.2.2. Установление конформации основного состояния бис-ацетлацетоимината никеля(П)
3.2.3. Электронная структура бис-ацетилацетоната никеля и замещенных аналогов 102
3.3.3. Электронная структура 103
Глава 4. Аддукты бис-Р-дикетонатов переходных 3d металлов 111
Аддукты ацетилацетоната никеля и кобальта с дипиридилом и фенантролином 117
Заключение 133
Список литературы
- Комбинация методов квантовой механики и фотоэлектронной спектроскопии для
- Методика выбора функционала ТФП и базисного набора для моделирования
- Структура бис-ацетилацетоната никеля(П)
- Электронная структура бис-ацетилацетоната никеля и замещенных аналогов
Введение к работе
Актуальность темы. Бис-р-дикетонатные комплексы переходных металлов представляют высокий интерес из-за своих физико-химических свойств и широкой применимости: возможности использования в качестве медиаторов и катализаторов, топливных присадок, а также для изготовления тонких плёнок и др. При комнатной температуре бис-хелатные комплексы переходных 3d металлов и их аддукты имеют кристаллическую или аморфную структуру.
Бис-р-дикетонатные комплексы металлов способны координировать дополнительный лиганд, образуя "октаэдрические" аддукты. Дополнительный нейтральный лиганд изменяет физические свойства комплекса, в частности, окраску. Природа нейтральных лигандов может оказать существенное влияние на свойства комплексов и их последующее применение.
Основная часть физико-химических свойств соединений определяется их электронной структурой. Одним из наиболее эффективных подходов в исследовании электронной структуры конденсированных соединений является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии твердого тела (РФЭС) и рентгеновской эмиссионной спектроскопии (РЭС) в комбинации с квантово-химическим моделированием.
Метод РФЭС позволяет получить информацию об энергетическом положении занятых молекулярных орбиталей внутренних и валентных уровней, энергии связи, эффективных зарядах атомов, элементарном составе исследуемого вещества и т.д. Внутренние уровни бис-р-дикетонатов переходных металлов исследовались методом РФЭС, однако РФЭ спектры валентной области не представляли интереса ввиду низкой разрешающей способности метода. Известно, что бис-хелаты 3d металлов могут переходить в газовую фазу без заметной деструкции, что предоставило возможность получить спектры паров ряда бис-хелатов с различными источниками излучения. Высокое разрешение ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии паров позволяет установить энергии ионизации уровней валентной области, интерпретация полос спектров валентной области до энергии связи 12 эВ может быть эффективно выполнена с привлечением метода теории функционала плотности.
Сочетание рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии твердого тела и моделирования в рамках теории функционала плотности позволяет определить природу связывания металла с лигандами, получить последовательность электронных уровней, установить эффекты влияния на электронную структуру замещения металла и кислорода в хелатном цикле на азот и серу. Следовательно, комбинированное исследование электронного строения конденсированных р-дикетонатов методом РФЭС в твердой фазе, методом УФЭС в парах и квантово-химическим моделированием позволяет
установить электронную структуру и определить основные свойства соединения.
Бис-р-дикетонаты переходных Зё-металлов активно изучались методом УФЭС с 1970-х годов, однако до сих пор спектры бис-ацетилацетоната никеля(П) и его тио- и азотзамещенных аналогов, бис-ацетилацетонатов кобальта(П) и марганца(П) не были однозначно интерпретированы. Авторы многих работ расходятся не только в установлении последовательности электронных уровней, их локализации и значений энергий ионизации, но и в определении количества электронных уровней в анализируемых участках спектра. Сложность интерпретации спектров бис-ацетилацетоната никеля(П) обуславливается высокой плотностью состояний: в перекрывающиеся полосы низкоэнергетической области дают вклад 8 лигандных п_- и л> орбиталей и 4 Зё-орбитали металла, а в случаях бис-ацетилацетонатов кобальта(П) и марганца(П) отнесение полос усложняются спин-орбитальным расщеплением уровней. Нам неизвестны работы по исследованию внутренних уровней и валентной области аддуктов бис-ацетилацетонатов Со(П) и Ni(II) методом РФЭС.
Для квантово-химического моделирования электронного строения Р-дикетонатов переходных металлов наиболее перспективным является применение методов теории функционала плотности, позволяющее, при корректном выборе функционала и базисного набора, добиться результатов того же уровня, что и в более совершенных методах, но со значительной экономией расчетных ресурсов и времени.
Целью работы является установление закономерностей в изменении электронной структуры бис-ацетилацетоната никеля(П) (Ni(acac)2) при гетерозамещении (замещение атома О хелатных циклов на S, N) и аддуктообразовании при добавлении нейтральных азотсодержащих ароматических лигандов (2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина) методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и квантово-химического моделирования в приближении теории функционала плотности (ТФП), в том числе интерпретация ультрафиолетовых фотоэлектронных спектров бис-ацетилацетоната никеля(П), его гетерозамещенных аналогов и бис-ацетилацетонатов марганца(П) и кобльта(П) (Мп(асас)2, Со(асас)г).
Для достижения цели поставлены следующие задачи:
экспериментально исследовать электронную структуру конденсированных бис-р-хелатов переходных Зёеталлов и их аддуктов методом РФЭС;
определить энергии, тип и атомные парциальные составы валентных молекулярных орбиталей исследуемых соединений методом теории функционала плотности;
на основании экспериментальных и теоретических данных установить влияние замещения атома кислорода на S и N в хелатном цикле бис-ацетилацетоната никеля;
установить природу полос РФЭ спектров твердого тела и УФЭ спектров паров исследуемых соединений на основании расчетов ТФП;
определить природу взаимодействия металл-лиганд в бис-р-дикетонатных комплексах и их аддуктах.
Научная новизна работы. Впервые получены и интерпретированы РФЭ спектры бис-ацетилацетоната никеля(П) и аддуктов бис-ацетилацетонатов никеля(П) и кобальта(П) с дипиридилом и фенантролином. Результаты проведённого моделирования качественно согласуются с экспериментальными данными.
Впервые предложена методика отнесения фотоэлектронных спектров бис-хелатных соединений Зёметаллов, основанная на использовании закономерностей в значениях дефекта энергии ТФП.
Впервые на основании квантово-химических расчетов и анализа данных ФЭС установлена природа и последовательность верхних заполненных уровней мономерных комплексов бис-ацетилацетоната никеля(П) и его тио- и азотосодержащих гетероаналогов. Выполнено отнесение полос УФЭ спектров высокоспиновых бис-хелатных комплексов Со(П) и Мп(П).
Показано, что, согласно расчетным данным, вакантная Зёху-орбиталь
металла задействована в ковалентном связывании с орбиталями лигандов.
Установлено, что связывание нейтрального ароматического азотсодержащего лиганда в аддуктах бис-Р-дикетонатов имеет ионную природу, а донирование электронной плотности с нейтральных лигандов на бис-хелатный фрагмент незначительно.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований электронного строения хелатных комплексов переходных 3d металлов вносят существенный вклад в исследовании Р-дикетонатных комплексов металлов, дают информацию о природе комплексообразования и могут быть использованы в решении технологических задач при создании новых материалов с металлоорганическими соединениями.
Методика интерпретации ультрафиолетовых и рентгеновских фотоэлектронных спектров на основании квантово-химического моделирования в подходе ТФП может быть использована для анализа электронной структуры и установления природы полос фотоэлектронных спектров хелатных соединений с металлами, в том числе с переходными.
Методы исследования. В работе к объектам исследования применялась комбинация методов ультрафиолетовой и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химического моделирования в приближении теории функционала плотности. Метод УФЭС, обладающий высокой разрешающей способностью, является одним из лучших экспериментальных методов исследования валентной области вещества. В работе были использованы опубликованные в литературе УФЭ спектры с источником излучения Неї, в том числе полученные сотрудниками
лаборатории "электронного строения и квантово-химического моделирования" Дальневосточного Федерального Университета.
Метод РФЭС позволяет получить информацию об остовных электронных уровнях твердого тела - энергию связи, эффективный заряд атома, химический сдвиг, состав исследуемого вещества и т.д. РФЭ спектры были получены на фотоэлектронном спектрометре Omicron с источником излучения MgKa (1253,6 эВ). Энергия пропускания анализатора 20 эВ, аппаратная функция 1,2 эВ (определена по контуру линии Ag3d5/2). Обзорный спектр, включающий все характеристические линии, записан при энергии пропускания анализатора 50 эВ. Калибровка шкалы энергии связи электронов выполнена по методике внутреннего стандарта, в качестве которого был выбран уровень Cls (285,0 эВ). Точность калибровки подтверждается положениями уровней М2рЗ/2 [1] и Ols [2] для №(асас)г из литературных данных.
Квантово-химическое моделирование в рамках теории функционала плотности применялось для интерпретации фотоэлектронных спектров с высокой плотностью состояний и для однозначного установления природы электронных уровней исследуемых соединений. Для установления оптимального метода ТФП был проведён сравнительный анализ воспроизведения экспериментальных параметров бис-ацетилацетоната никеля(П) для 12 функционалов и 19 базисных наборов, на основании которого был принят функционал B3LYP и базис def2-TZVPP.
На защиту выносятся:
результаты исследования электронной структуры бис-р-дикетонатных комплексов металлов комбинацией методов ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии и приближения теории функционала плотности;
результаты исследования электронной структуры аддуктов бис-ацетилацетонатов никеля(П) и кобальта(П) с нейтральными азотсодержащими ароматическими лигандами комбинацией методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и приближения теории функционала плотности;
результаты квантово-химического моделирования
геометрических параметров и электронного строения исследуемых соединений;
методика интерпретации ультрафиолетовых и рентгеновских фотоэлектронных спектров хелатных комплексов переходных 3d металлов.
Личный вклад автора состоит в сборе и анализе литературных данных, измерении и интерпретации РФЭ спектров, интерпретации УФЭ спектров, квантово-химическом моделировании объектов исследования, анализе полученных теоретических и экспериментальных данных. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на международных и всероссийских научных конференциях: XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2011» (Москва, 2011); XVII-th International Conference "Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemisty" (Moldova, Chiinau, 2012); 21-й всероссийской научной конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новосибирск, 2013); 20-й всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Ижевск, 2014); 6-м международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2014); XXVI международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК и системы цитирования Scopus и Web of Science, и 22 тезиса докладов в материалах конференций.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и выводов. Работа изложена на 157 страницах, включая 40 таблиц, 41 рисунок и список цитируемой литературы из 212 наименований на 22 листах.
Комбинация методов квантовой механики и фотоэлектронной спектроскопии для
Физико-химические свойства соединений в основном обусловлены их электронным строением. Электронная структура определяет характер взаимодействия между атомами и молекулами, поведение отдельных молекул, частиц, материалов под действием излучения и т.п.
Состояние атома или молекулы описывается волновым уравнением Шрёдингера. Однако, точно оно может быть решено только для атома водорода и водородоподобных ионов. Основные методы приближенного решения основаны на адиабатическом приближении (приближении Борна-Оппенгеймера) -раздельном рассмотрении движения ядер и электронов, обоснованным их разницей в массах - и приближении независимых частиц, сводящим расчет волновых функций для сложных систем к определению одноэлектронных волновых функций каждого электрона, находящегося в усредненном поле ядер и остальных электронов. Более подробное описание методов приведено в параграфе 2.1 второй главы данной работы. Вычислительные методы можно разделить на два класса: полуэмпиричиские и неэмпирические. Неэмпирические методы часто обозначаются термином ab initio (от лат. "с начала"). Эти методы не содержат параметров, получаемых из экспериментальных данных, все результаты расчетов получаются на основе теории. В полуэмпирических методах в уравнения включены параметры, прямо заимствованные из эксперимента, либо подобранные таким образом, что бы расчет максимально точно воспроизводил эксперимент. Таким образом, скорость расчетов и качество результатов полуэмпирических методов с одной стороны может превосходить неэмпирические методы, но с другой стороны - будет зависеть от условий проведения конкретного эксперимента, на основании которого проводилась параметризация метода.
В методах моделирования активно используется теория групп, позволяющая получить описания многих свойств атомов и молекул с помощью теории возмущений и вариационного метода на основе симметрии молекул и соответствующих волновых функций [58]. Свойства симметрии широко используются при классификации нормальных колебаний, в правилах отбора для электронных переходов и т.д.
В монографии [59], посвященной обзору применения методов квантово-химического моделирования, приводятся результаты сравнения различных методов в применении к разнообразным объектам. Полуэмпирические модели могут быть применены для поиска геометрии переходного состояния, оптимальной геометрии комплексов с переходными металлами или молекул большого размера, для которых ресурсоёмкость методов Хартри-Фока, функционала плотности, Мёллера-Плессета и прочих неэмпирических может быть чрезмерна. При этом полуэмпирические методы непригодны для расчета энергетических характеристик. Методы Хартри-Фока пригодны для оптимизации геометрии молекул среднего размера, но не включающих в себя переходные металлы. Метод теории функционала плотности, наравне с методами Мёллера-Плессета и конфигурационного взаимодействия, может быть применен ко всем объектам для любых задач, но с меньшими временными затратами. Свободные р-дикетоны обладают интересными свойствами и являются органическими молекулами относительно небольшого размера, что позволяет применять к ним широкий набор методов моделирования. Одно из свойств Р-дикетонов - таутомеризм - заключается в способности с повышением температуры либо находясь в полярных растворителях изменять положение одного из связанных водородов (рисунок 1.3). Р-дикетоны способны переходить из кетонной формы в енольную и обратно, при этом в газовой фазе и в неполярных растворителях находятся преимущественно в енольной форме.
Изучение таутомеризма Р-дикетонов полуэмпирическими методами INDO, CNDO [60-62] показало слабое согласие с экспериментом. Метод Хартри-Фока в работах [60, 63] позволил изучить пространственную и электронную структуры.
Один их простейших представителей р-дикетонов - ацетилацетон (Ri=R2=CH3) - нашёл широкое применение при синтезе комплексов металлов. Структура молекулы ацетилацетона, оптимизированная методом теории функционала плотности (B3LYP/def2ZVPP), представлена на рисунке 1.4. С ростом температуры атом водорода Н разрывает связь с кислородом и образует связь с углеродом Су (рисунки 1.3, 1.4). Благодаря такому свойству, депротонированный ацетилацетон способен захватить ион металла и образовать устойчивый комплекс. В кето-форме структура ацетилацетона непланарная (рисунок 1.4, б), фрагменты 0=С-Ме повернуты относительно друг друга, согласно расчетам методом ТФП, на угол 108 (90 согласно работе [60], однако в [60] не проводилась полная оптимизация геометрии кето-формы).
Геометрия ацетилацетона в енольной форме представлена в таблице 1.1. Теоретические значения длин связей и углов получены методом B3LYP/def2ZVPP, экспериментальные параметры структуры получены в работах [64] методом газофазной электронной дифракции и [65] методом рентгеновской кристаллографии.
Методика выбора функционала ТФП и базисного набора для моделирования
Все базисные наборы можно классифицировать следующим образом: 1. Минимальные базисные наборы: STO-3G, STO-4G, STO-6G, STO-3G -поляризованная версия STO-3G.
В минимальном базисном наборе для каждой атомной орбитали, необходимой для описания свободного атома, выбирается одна базисная функция, учитываются все орбитали, необходимые для заполнения электронной оболочки. Такие базисы известны как одноэкспоненциальные (single-zeta, SZ). Таким образом, для водорода минимальный базисный набор содержит только единственную Is орбиталь. Для углерода минимальный базисный набор состоит из Is, 2s и трёх 2р (2рх, 2ру 2pz) орбиталей. Полный минимальный базисный набор состоит из девяти базисных функций [169].
Наиболее распространенные минимальные базисные наборы - это базисные наборы STO-nG, представленные Джоном Поплом и его группой. Функции этих базисов представляют собой линейную комбинацию п гауссовых орбиталей, образующих каждую STO. Отдельная GTO называется примитивной орбиталью, а образованная примитивными орбиталями функция - контрактированная (сгруппированная) функция.
Для повышения качества описания связей в молекулах базисные наборы могут быть расширены дополнительными гауссовыми функциями, например, поляризационными и диффузными. Поляризационные функции имеют более высокие значения орбитального момента, чем в верхней занятой орбитали атома. Поляризационные функции увеличивают гибкость базисного набора в описании валентной области молекулы. Диффузные функции, являющиеся медленно спадающими с расстоянием от ядра гауссианами с маленькими экспонентами, применяются для описания анионов, водородных связей, для вычисления поляризуемости и т.п.. 2. Базисные наборы Попла: 3-21g, 3-21g - поляризованный, З-21+g диффузный, З-21+g - с поляризационными и диффузными функциями, 6-3lg, 6 31g , 6-31+g , 6-3lg (3df, 3pd), 6-31 lg, 6-31 lg , 6-311+g .
Эти базисные наборы являются так называемыми валентно-расщепленными - в них по две функции описывают орбитали в валентной области, и одна функция описывает орбитали не в валентной области. В двухэкспоненциальных (DZ - doubleeta) валентно-расщепленных базисах используются две базисные функции, в отличие от одной функции в минимальных базисных наборах. Каждая базисная функция состоит из небольшого набора (2-4) примитивных орбиталей.
Наименьший валентно-расщепленный базисный набор обозначается 3-21G. В нём Is орбитали выражаются через три примитивные гауссовы функции, а валентные орбитали расщепляются на две базисные функции - внутренняя является комбинацией двух гауссианов, а внешняя состоит всего из одной гауссовой функции.
Базис 6-311G - трижды валентно-расщепленный. Валентные орбитали описываются тремя базисным функциями, т.е. имеют triple-zeta (TZ) качество, а внутренние описываются минимальной частью базисной функции. 3. Корреляционно-согласованные базисные наборы. Эти базисные наборы используются для пост-хартри-фоковских методов. Они включают оболочки поляризационных (корреляционных) функций (d, f, g, и т.п.), которые могут привести сходимость электронной энергии к пределу полного базисного набора. Примеры этих базисов: cc-pVDZ (корреляционно-согласованный валентно расщепленный двухэкспоненциальный - correlation consistent valence double zeta) cc-pVTZ (трехэкспоненциальный) cc-pVQZ (четырехэкспоненциальный), cc-pV5Z (пятиэкспоненциальный), aug-cc-pVDZ (расширенная версия cc-pVDZ), и т.д.. 4. Прочие валентно-расщепленные базисные наборы: SV(P), SVP, DZV, TZV, TZVP (трехэкспоненциальный валентно-расщепленный базисный набор с дополнительной поляризационной функцией), QZVPD (с дополнительной поляризационной и диффузной функциями). 5. Двух-, трех- и четырехэкспоненциальные базисные наборы. Расщепленные базисные наборы, в которых несколько базисных функций соответствует каждой атомной орбитали, включая и валентные, и внутренние орбитали. Наиболее известен базисный набор Даннинга095. 6. Плосковолновые базисные наборы. Эти базисы применяются для описания валентной области твердого тела.
Электронная волновая функция может быть представлена в виде бесконечного набора дискретных плоских волновых функций. На практике, плосковолновые базисные наборы ограничены использованием плоских волн с кинетической энергией меньшей некоторого граничного значения энергии (энергии отсечки). Такой подход приводит к появлению ошибок в полной энергии и её производных при выполнении расчетов. Для решения проблемы ошибок можно увеличивать значение энергии отсечки до понижения значения ошибок до приемлемого уровня. Но с ростом энергии отсечки растет и количество базисных функций в наборе, что, в общем, приведёт к различным значениям энергии отсечки для различных узлов обратной решётки. Также, при фиксированной энергии отсечки, изменения в размере или форме элементарной ячейки кристаллической решётки приведут к отсутствию непрерывности в базисном наборе. Эта проблема частично решается добавлением поправок, учитывающих разницу между бесконечно большим базисным набором и реально используемым [170]. Поправка конечного базисного набора, добавляющаяся к полной энергии, позволяет выполнять расчеты с фиксированным числом базисных состояний и интерполировать результаты на другие системы с фиксированным значением энергии отсечки [171].
Структура бис-ацетилацетоната никеля(П)
При образовании комплекса №(асас)г наблюдается дестабилизация верхней занятой (четной) орбитали 4b2g и стабилизация остальных нижележащих четных орбиталей комплекса по сравнению с соответствующими им лигандными орбиталями. Три уровня 10ag, ЗЬзё и 9ag, локализованные преимущественно на комплексообразователе, содержат антисвязывающие вклады МО лигандов (см. рисунок 3.3, таблицу 3.4). Лигандные МО 8ag и 2b3g содержат компенсирующие связывающие вклады 3d-AO. Орбиталь металла 3b2g (d ), напротив, содержит связывающий вклад вышележащей четной 7із-орбитали, а орбиталь 4b2g (тгз) включает антисвязывающий вклад dxz 80 3.1.3. Отнесение полос УФЭ спектра
На основании полученных из квантово-химических расчетов последовательностей МО предложено новое отнесение полос фотоэлектронного спектра №(асас)г. Наряду с экспериментальным спектром на рисунке 3.4 нанесены расчетные энергии МО, исправленные на величину усредненного значения дефекта Купманса 5І (таблица 3.5). Из закономерностей в УФЭ спектрах ряда аналогичных хелатных комплексов металлов в работах [134, 137] установлена следующая зависимость величин дефектов Купманса от типа орбиталей бис-ацетилацетонатов Зё-металлов: 8(3d) 8(71) S(n). Эта закономерность была установлена при сравнении однозначно отнесенных полос УФЭ спектров с рассчитанными теорией функционала плотности энергиями МО. Приведенное на рисунке 3.4 отнесение полос в спектре к орбиталям Кона-Шэма выполнено с учетом описанной выше зависимости 8 от типа и локализации МО. Полученные для электронных уровней значения 5І как разность ЗИІ И ЄІ совпадают с ожидаемыми значениями 5І ДЛЯ данной МО.
В первой полосе спектра с полушириной на полувысоте 0,2 эВ наблюдается асимметричный колебательный контур. Такая форма полосы характерна для состояний иона, возникающих при удалении электрона с несвязывающей или слабо антисвязывающей МО [94]. Как показано в [94, 107, 134, 137], в ФЭ спектрах ацетилацетонатов металла с ионной связью металл - лиганд полоса л3-электронов имеет полуширину на полувысоте 0,5-0,6 эВ. В случае ФЭ спектров №(асас)г удаление электрона с антисвязывающей МО 4b2g ведет к понижению как антисвязывания, так и ионного связывания. В результате суммарный эффект ионизации не ведет к изменению геометрических параметров, определяющих колебательный контур полосы.
Отнесение разложенных на гауссианы полос УФЭ спектра №(асас)г. Два следующих близких по энергии состояния ионов возникают при удалении электрона с МО d-типа (\0ag и 3&зё). Это подтверждается как относительными интенсивностями, так и значениями Ь[ для d-орбиталей. Широкая слабоструктурированная полоса 4 в спектре, вызывающая наибольшие затруднения при определении орбитальных ЭИ, при учете различий в значениях 5І однозначно отнесена к трем состояниям: нечетной к3 МО и d-орбиталям d и dx2.y2 (см. таблицу 3.4). В результате разложения ФЭ спектра Ni(acac)2 на составляющие (рисунок 3.5) определены значения ЭИВ для этих трех состояний. Контуры составляющих разложения спектра определены из соответствия площадей фигур сечениям фотоионизации МО соответствующего типа.
Полоса 5 обусловлена удалением электронов с нечетной п.-орбитали 7Ь2и, полоса 6 соответствует четной п.-орбитали и нечетной п+. Полоса 7 соответствует нечетной 7і2-орбитали, далее лежит полоса п+- и 7і2-орбиталей. Иное отнесение полос фотоэлектронного спектра приводит к нарушению установленной закономерности дефектов Купманса 5(3 d) 5(л) 5(п).
В данном параграфе исследуется влияние замещения кислородов лигандов на атом серы и на группы NH и NCH2- (см. рисунок 3.6) на электронную структуру комплекса Ni(acac)2 методами ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии с источником излучения Неї (hv = 21,22 эВ) и теории функционала плотности (B3LYP/def2ZVPP). Для оценки изменения электронной структуры лигандов выполнены расчеты модельных комплексов соединений, в которых атом Ni заменен на Н при сохранении геометрических параметров хелатных циклов и расчетной процедуры. Все расчеты выполнены программой Gaussian03 [177].
Все соединения согласно расчетам имеют близкое к плоскоквадратному окружение иона металла; этиленовый мостик в NiEcim расположен под углом в 31 градус по отношению к плоскости хелатного цикла. Точечные группы симметрии комплексов: №(асас)г - Ы, Ni(acim)2 (транс форма) - С , Ni(acim)2, Ni(Sacac)2 (цис форма) и NiEcim - C2v- Расчетные геометрические параметры каждой структуры приведены в таблице 3.6. Расчетные результаты в отношении положения атомов серы в комплексе Ni(Sacac)2 согласуются с экспериментальными данными в работах [206, 207].
Длины связей Ni-N и Ni-O в Ni(acim)2 отличаются не более, чем на 0, 01 А, но в сопряженных цепочках N-C-CY-C-0 изменения длин связей относительно О-С-Су-С-О в Ni(acac)2 достигают ±0,03 А. Эти изменения обусловлены изменениями порядка связей при замещении О на NH (таблица 3.6) и перераспределением электронной плотности на атомах (таблица 3.7). В цис конформации Ni(acim)2 длина связи азота с металлом больше, чем в транс конформации, что можно объяснить уменьшением полярности связи Ni-О (см. таблицу 3.6), по этой же причине происходит искажение структуры хелатного цикла. Соединение азотов этиленовым мостиком мало влияет на структуру хелатов, но приводит к возрастанию длины связи Ni-N и уменьшению Ni-O. Такое изменение длин связи объясняется меньшими электронно-донорными свойствами этилена в сравнении с двумя атомами водорода по отношению к атомам азота.
Электронная структура бис-ацетилацетоната никеля и замещенных аналогов
С изменением геометрии происходит перераспределение зарядов внутри хелатных циклов, за счет чего полярность всех связей растет (см. таблицу 4.6). Основным донором электронной плотности при этом является атом никеля. Ковалентность связывания металла с лигандами понижается (приблизительно на 20%).
В аддуктах ацетилацетонатов металлов азотсодержащий лиганд ослабляет связывание металла с хелатами. Порядок связей N-C дипиридила уменьшается. При присоединении dipy или phen отрицательный заряд на всех атомах растет за счет отдачи электронной плотности дополнительным лигандом хелатному циклу ацетилацетонов. Увеличение электронной плотности на азотах способствует взаимодействию молекулярных орбиталей дипиридила с металлом.
В таблице 4.7 содержатся подробные данные по длинам связей и натуральным зарядам аддуктов никеля и кобальта. Замена дополнительного лиганда с 2,2 -дипиридила на 1,10-фенантролин приводит к незначительному сокращению длин связей М-О и к увеличению связей M-N, что объясняется небольшим увеличением ковалентности связывания металла с ацетилацетонами. Заряды комплексообразователя и первой координационной сферы почти не меняются. Согласно расчетам NBO в приближении DFT, донорная способность дипиридила низкая - дипиридил отдает 0,16 е на бис-хелатный фрагмент соединения в комплексе Ni(acac)2dipy и 0,13 е в комплексе Co(acac)2dipy. Донорная способность фенантролина по сравнению с дипиридилом мало меняется: фенантролин отдает 0,15 е и 0,13 е в соединениях Ni(acac)2phen и Co(acac)2phen соответственно. Во всех четырёх комплексах донорная способность дополнительного лиганда низкая по расчетным данным.
Замещение Ni на Со приводит к увеличению длин связей металла с кислородом на 0,02 А и на 0,05 А с азотом (таблица 4.7). Меньший заряд ядра способствует большей донорной способности кобальта по сравнению с никелем -происходит увеличение заряда металла на 0,05 е, из которых на два хелата асас переходит -0,02 е, остальные на дополнительный лиганд.
Октаэдрическое кристаллическое поле (точечная группа симметрии Oh) вызывает расщепление электронных d-уровней металла на t2g (dxz, dyz, dxy) и eg (dz , dxV) уровни, t2g уровни занимают более глубокое по энергии положение. В слабом поле лигандов (в работе [210] экспериментально установленно, что исследуемые аддукты никеля и кобальта высокоспиновые) расщепление d-уровней незначительно, заполнение электронной оболочки происходит по правилу Гунда аналогично нерасщепленным d-уровням. В случае сильного кристаллического поля комплексы кобальта были бы низкоспиновыми (дуплетами). Таким образом, заполнение электронной оболочки никеля дает три двухэлектронных t2g-уровня и два одноэлектронных eg-уровня, в случае кобальта два двухэлектронных и один одноэлектронный t2g-уровня и два одноэлектронных eg-уровня.
Поле лигандов аддуктов бис-хелатов Ni близко к октаэдрическому (углы 01-Ni-N=170,2, 02-Ni-0 2= 179,7), искажение симметрии снимает вырождение с t2g и eg уровней, но не меняет качественной картины распределения электронов. Большее искажение симметрии аддуктов с кобальтом (углы 01-Co-N=164,6, 02-Со-0 2= 177,7) связано с отсутствием одной занятой d-орбитали Р-набора электронов, участвующей в связывании металла с лигандами. Таким образом, в а-наборе электронов d-оболочка металла полностью заполнена, в р-наборе аддукта Ni - три занятых 3d уровня, в р-наборе аддукта Со - два занятых 3d уровня.
На рисунке 4.5 изображены верхние занятые лигандные орбитали исходных соединений - бис-ацетилацетоната никеля или кобальта и дипиридила: шесть нечетных (т.е. не смешивающихся с 3d АО металла) верхних лигандных МО ацетилацетоната металла и шесть верхних молекулярных орбиталей дипиридила (слева).
Закономерности в изменениях уровней верхней валентной зоны рассмотрим на примере аддукта ацетилацетоната никеля с дипиридилом. Верхние заполненные электронные уровни аир электронов комплекса Ni(acac)2dipy характеризуются молекулярными орбиталями ацетилацетонов с различными вкладами 3d-ypoBHefi никеля (см. таблицу 4.8, рисунок 4.5). ВЗМО являются несмешанные с МО дипиридила 7із-уровни ацетилацетонов и металла (рисунок 4.6). Последовательность молекулярных орбиталей аддукта Ni представляет собой набор уровней №(асас)г, л-уровней дипиридила и смешанных п-уровней. Появляются нехарактерные для №(асас)г орбитали (рисунок 4.6), электронная плотность в которых распределена вдоль связей комплексообразователя с участием только одного кислорода хелатов (обозначенные в таблице 4.8 с префиксом /4, например, V&\). Появление подобных орбиталей вызвано искажением геометрии и понижением порядка симметрии комплекса.