Содержание к диссертации
Введение
В решении задач по исследованию наноразмерных структур в пироуглеродных и полупроводниковых материалах 16
1.1 Формирование наноразмерных структур как способ контролируемого управления свойствами пироуглеродных и полупроводниковых материалов 16
1.2 Характеристика пироуглеродных материалов и методы исследования их структуры 18
1.3 Характеристика процессов модификации полупроводниковых материалов ионными и лазерными пучками 28
1.4 Выводы 39
ГЛАВА 2 Объекты исследования. оборудование. методические вопросы 41
2.1 Объекты исследования и способы их получения 41
2.2 Электронно-микроскопическое оборудование. Подготовка образцов для исследований 46
2.3 Методики электронно-микроскопических исследований
2.3.1 Методики совместного применения просвечивающей электронной микроскопии и метода с фокусированным ионным пучком 51
2.3.2 Методики цифровой обработки высокоразрешающих изображений 55
2.3.3 Методика определения величины пористости пироуглеродных материалов 66
2.3.4 Методика определения типа тетраэдров дефектов упаковки 67
2.4 Выводы 82
ГЛАВА 3 Электронно-микроскопические исследования двумерно упорядоченной структуры углеситалла и пироуглерода 84
3.1 Общая характеристика электронно-микроскопических изображений углеситалла 84
3.2 Фазовый анализ образцов углеситалла
3.2.1 Электронографические исследования 87
3.2.2 Исследования методом спектроскопии энергетических потерь быстрых электронов 91
3.2.3 Исследования методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа 95
3.2.4 Анализ фаз углеситалла с применением электронограмм 97
3.3 Применение методов высокоразрешающей микроскопии для анализа матричной фазы углеситалла 106
3.3.1 Анализ изображений одинаковых участков образца на высокоразрешающих микрофотографиях и на светлопольных микрофотографиях с дифракционным контрастом 106
3.3.2 Анализ изображений одинаковых участков образца на высокоразрешающих микрофотографиях, полученных в двух
взаимно-перпендикулярных проекциях 110
3.4 Применение методов высокоразрешающей микроскопии для анализа мелких кристаллических включений карбида бора 113
3.4.1 Анализ кристаллической структуры мелких включений 113
3.4.2 Анализ ориентационного соотношения между кристаллическими плоскостями мелких включений и плоскостями матричной фазы 121
3.5 Электронная микроскопия полостей с крупными частицами карбида бора 123
3.5.1 Исследования размеров полостей и величины пористости углеситалла 123
3.5.2 Анализ крупных включений с помощью совместного применения методов просвечивающей микроскопии и системы с фокусированным ионным пучком 127
3.5.3 Исследования средних размеров крупных включений в зависимости от длительности процесса формирования углеситалла 133
3.6 Электронная микроскопия структуры изотропного пироуглерода в сравнении со структурой углеситалла 137
3.7 Концепция формирования глобулярной структуры углеситалла 145
3.8 Выводы 157
ГЛАВА 4 Электронная микроскопия скрытых диэлектрических слоев, формируемых при ионной имплантации кремния 160
4.1 Применение ионной имплантации для управляемого воздействия на свойства поверхностных слоев кремния 160
4.2 Электронная микроскопия скрытых диэлектрических слоев нитрида кремния 161
4.2.1 Модификация поверхностных слоев кремния с применением циклического ионного синтеза 161
4.2.2 Циклический ионный синтез сильноточными пучками 164
4.2.3 Циклический ионный синтез слаботочными пучками 176
4.2.4 Идентификация кристаллической структуры скрытого слоя и определение ориентационных соотношений 179
4.3 Электронно-микроскопические исследования ионного внедрения в кремний тяжелых ионов 182
4.4 Электронная микроскопия скрытых диэлектрических слоев оксинитрида кремния 191
4.5 Выводы 199
ГЛАВА 5 Электронная микроскопия поверхностных слоев кремния при комбинированном воздействии двух лазерных импульсов 202
5.1 Модификация поверхностных слоев кремния с применением импульсных лазерных пучков 202
5.2 Электронно-микроскопические исследования лазерного воздействия на аморфные слои кремния в среднем диапазоне энергий 206
5.3 Электронно-микроскопические исследования лазерного воздействия на аморфные слои кремния с высокой плотностью энергии лазерного излучения 213
5.4 Соответствие результатов экспериментальных исследований тепловой модели импульсного воздействия лазеров 215
5.5 Электронная микроскопия процессов двухимпульсной комбинированной лазерной рекристаллизации поликремниевых островков
5.5.1 Применение процессов лазерной рекристаллизации в технологии объемных интегральных схем 222
5.5.2 Электронно-микроскопические исследования лазерного воздействия на слои поликремниевых островков 224
5.6 Выводы 231
Заключение 234
Список литературы
- Характеристика пироуглеродных материалов и методы исследования их структуры
- Методики совместного применения просвечивающей электронной микроскопии и метода с фокусированным ионным пучком
- Исследования методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа
- Электронно-микроскопические исследования ионного внедрения в кремний тяжелых ионов
Введение к работе
Актуальность темы.
Исследования наноматериалов и наноструктур, которые находят
все более широкое применение в различных научно-технических
приложениях, продолжаются нарастающими темпами. Важность таких
исследований связана с тем, что в нанометровом диапазоне размеров
физические и химические свойства материалов меняются
существенным образом. С развитием технологий, обеспечивающих
управление процессами на нанометровом масштабе, появляется
возможность получения наноматериалов и наноструктур с новой и
недоступной ранее функциональностью. К их числу относятся
наночастицы, нанотрубки, тонкие пленки, нановолокна,
полупроводниковые гетероструктуры, композиционные наноматериалы,
нанопорошки и многие другие. Разработки в области наноматериалов и
наноструктур, а также приборов на их основе тесно связаны с
изучением свойств объектов нанометровых размеров, обусловленных их
малыми размерами, формой, влиянием поверхности, и дальнейшим
развитием методов их исследования, среди которых высокой
информативностью обладает просвечивающая электронная
микроскопия.
Разного рода несовершенства и структуры нанометровых размеров могут формироваться в ходе технологических процессов, применяемых в электронике, химии и катализе, медицинской технике и многих других областях. Их образование может сопровождаться изменением таких характеристик объемных материалов как однородность, сплошность, пористость, дефектность и других. Модификация свойств материалов, сопровождающаяся образованием наноразмерных структур, может осуществляться различными способами, в том числе, с помощью термического воздействия и воздействия ионными и лазерными пучками. Для управления этими процессами необходимо проводить исследования закономерностей формирования наноразмерных структур, которые для широкого класса материалов, как с двумерным, так и с трехмерным упорядочением атомов могут иметь общие особенности, и их изучение может выполняться с применением одинаковых исследовательских методов и методических приемов.
К материалам с двумерным упорядочением относятся
искусственные углеродные материалы, строение которых
характеризуется расположением атомов углерода в вершинах
правильных шестиугольников в виде гексагональных сеток. Сильные
ковалентные связи между атомами в таких сетках и слабое
межмолекулярное взаимодействие между их соседними слоями
определяют специфические свойства углеродных нанотрубок,
пироуглерода, технического углерода, графеновых слоев и подобных им материалов.
Модификация свойств пируглеродных материалов, имеющих
важное практическое значение, может осуществляться созданием
дополнительных центров кристаллизации новой фазы. Такой же подход
с созданием центров зарождения новой фазы применяется в
технологиях электроники для управляемого воздействия на
поверхностные слои кремния при ионном синтезе скрытых
диэлектрических слоев. В кристаллическом кремнии, относящемся к
материалам с трехмерным упорядочением атомов, такими центрами
зарождения скрытых слоев являются комплексы точечных дефектов с
атомами имплантированных примесей. Модификация кремния
лазерными пучками применяется для точной и дозированной передачи
энергии в поверхностные слои без какого-либо воздействия на
остальной объем материала и также может сопровождаться
образованием наноразмерных структур, оказывающих влияние на свойства приповерхностных слоев кремния.
Исследования наноразмерных структур и установление того
влияния, которое они могут оказывать на характеристики материалов,
являются актуальными и необходимы для совершенствования
имеющихся и создания новых материалов и технологий. Большое
значение в этих исследованиях имеет просвечивающая электронная
микроскопия. Общие подходы и методы исследования, применимые для
пироуглеродных и полупроводниковых материалов, позволяют
проводить качественный и количественный анализ их структуры,
изучать структурные превращения при различных технологических
воздействиях, выявлять дефекты кристаллического строения,
анализировать атомарные расположения на границах. Важнейшее
преимущество просвечивающей микроскопии, особенно в применении к
нанообъектам, заключается в возможности их непосредственной
визуализации, что наряду с высокой разрешающей способностью
позволяет изучать объекты с атомным разрешением, идентифицировать
аморфные и кристаллические фазы на участках образца нанометровых
размеров. Вследствие малой длины волны электронов по сравнению с
рентгеновскими лучами электронограммы представляют собой
практически плоские сечения обратной решетки, что упрощает их
анализ. Аналитические методы просвечивающей микроскопии
позволяют локально определять элементный состав исследуемых
объектов.
Цель работы состояла в исследовании методами просвечивающей
микроскопии наноразмерных структур, образующихся в
пироуглеродных и полупроводниковых материалах при различных технологических процессах, и изучении их влияния на характеристики этих материалов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные задачи:
- исследовать образцы углеситалла и пироуглерода и
идентифицировать входящие в их состав фазы с применением методов
дифракционной и высокоразрешающей электронной микроскопии,
спектроскопии энергетических потерь быстрых электронов и
энергодисперсионного рентгеновского микроанализа; разработать
методики совместного использования просвечивающей электронной микроскопии и системы с фокусированным ионным пучком для прецизионного позиционирования и исследования одной и той же области образца с размерами от долей нанометра до нескольких микрон;
- исследовать электронно-микроскопическими методами
скрытые диэлектрические слои нитрида и оксинитрида кремния,
формирующиеся в процессах ионного синтеза, и изучить образующиеся
в этих процессах наноразмерные структуры;
- изучить методами просвечивающей электронной микроскопии
поверхностные слои кремния и термическую стабильность их
структуры при комбинированном воздействии двух лазерных
импульсов.
Научная новизна:
1. Показано, что углеситалл состоит из фазы пироуглерода с глобулярной турбостратной структурой, в которой преимущественная ориентация базисных плоскостей сохраняется в пределах областей микронных размеров, и кристаллической фазы карбида бора с ромбоэдрической решеткой в виде крупных и мелких включений с икосаэдрической огранкой, для которых характерно множественное двойникование по плоскостям типа {100} (в ромбоэдрической системе
координат), приводящее к возникновению оси симметрии пятого порядка. Продемонстрировано, что при формировании углеситалла может происходить подстройка структур матричной фазы и кристаллических частиц, при которой углеродные базисные плоскости располагаются параллельно плоскостям типа {1123 } (в гексагональной системе координат) карбида бора.
-
Установлено, что мелкие включения карбида бора с размерами 10-20 нм относительно равномерно распределены по объему углеситалла, а крупные частицы с размерами от 0,1 до 1 мкм формируются на внутренней поверхности имеющихся внутри материала полостей. Показано, что рост крупных частиц карбида бора продолжается как в процессе формирования углеситалла, так и при последующих повторных термических воздействиях и происходит за счет процессов диффузии атомов бора и растворения мелких включений.
-
Предложена концепция формирования глобулярной структуры углеситалла, в которой размеры областей пироуглеродной фазы оцениваются экспериментально определяемыми величинами: ориентационным углом и пористостью углеситалла.
4. Методами просвечивающей электронной микроскопии
установлено, что при циклическом ионном синтезе скрытых
диэлектрических слоев в кремнии как сильноточными (20-25 мкАсм"2),
так и слаботочными (2 мкА-см"2) пучками образуется
поликристаллический нитрид кремния со структурой a-Si3N4,
ухудшающий диэлектрические свойства скрытых слоев.
5. Обнаружено, что из-за нагрева подложки при циклическом
ионном синтезе сильноточными пучками и вследствие
пространственного разделения радиационных дефектов в двух
подслоях, расположенных на глубине максимальных нарушений
кристаллической решетки и максимума распределения внедренной
примеси, образуются включения нитрида кремния. Последующий рост
от них дендритоподобных отростков нарушает слошность и
однородность скрытого слоя. Установлено, что кристаллические
включения нитрида кремния когерентно сопряжены с матрицей
кремния так, что: [111] Si || [0001] Si3N4, [112] Si || [1010] Si3N4, [ПО]
Si || [1210] Si3N4.
6. Установлено, что циклический ионный синтез слаботочными
пучками приводит к образованию подслоя пор толщиной 20 нм,
ухудшающий механические свойства скрытого диэлектрического слоя.
-
Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что ионный синтез аморфного оксинитрида кремния обеспечивает формирование сплошных и однородных скрытых диэлектрических слоев в кремнии с минимальным уровнем кристаллических дефектов на границах слоев.
-
Методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что при импульсном лазерном воздействии кристаллическое совершенство рекристаллизованных слоев кремния нарушают тетраэдры дефектов упаковки типа внедрения, причиной образования которых являются дефекты нарушенного слоя на глубинах проплавления ниже границы аморфизации.
-
Методами просвечивающей электронной микроскопии продемонстрировано, что импульсная лазерная рекристаллизация аморфизированных слоев кремния при плотности энергии лазерного воздействия выше порога интенсивного образования радиационных дефектов сопровождается образованием нестабильных состояний структуры, что подтверждается структурными изменениями при повторных термических отжигах. Эти изменения происходили по-разному в центре и на периферии лазерного пучка - в центральной части в свободных от дефектов областях возникали стержнеобразные дефекты, на периферии происходило укрупнение дислокационных петель и их трансформация в сетку дислокаций.
Теоретическая и практическая значимость работы:
Выполнение настоящей работы позволило получить новые экспериментальные данные для изучения и анализа закономерностей формирования пироуглеродных материалов, ионного синтеза скрытых диэлектрических слоев нитрида и оксинитрида кремния, процессов рекристаллизации поверхностных слоев кремния при комбинированном воздействии двух лазерных импульсов.
Выявленная структурная организация углеситалла,
характеризующаяся формированием глобулярных образований с
характерной преимущественной ориентацией гексагональных
углеродных сеток, которая зависит от образующихся при его
формировании нанокристаллических включений карбида бора,
расширяет и углубляет представления о структуре этого материала.
Локальные неоднородности в виде изгибов гексагональных углеродных сеток и наночастиц карбида бора, проявляющиеся на атомарном уровне и приводящие на макроуровне к образованию пустот между глобулярными образованиями, позволяют объяснить изменения физико-механических свойств углеситалла, в том числе его пористости и твердости по сравнению с пироуглеродом.
Полученные электронно-микроскопические данные способствуют
более глубокому пониманию процесса формирования скрытых
диэлектрических слоев в кремнии при ионном синтезе и
рекристаллизации поверхностных слоев кремния под воздействием лазерных пучков. Они дают возможность выявить зависимость физико-механических свойств от процессов образования радиационных дефектов и дефектов кристаллической решетки при ионном внедрении примесей и лазерном воздействии. На основе этих данных установлено, что при ионном синтезе скрытых слоев комплексы точечных дефектов и атомов примеси обусловливают формирование поликристаллической структуры нитрида кремния и аморфной структуры оксинитрида кремния, а при лазерной рекристаллизации – в появлении дефектов и образовании нестабильных состояний поверхностных слоев кремния.
Выявленные с применением методов просвечивающей
микроскопии закономерности дефектообразования и формирования наноразмерных структур могут быть использованы для оптимизации технологических процессов и способствуют созданию материалов с необходимыми механическими, электрофизическими и другими свойствами.
Результаты электронно-микроскопических исследований могут
применяться при решении многих прикладных задач, в том числе
создании пироуглеродных материалов для конструкций искусственных
клапанов сердца, полупроводниковых материалов с ферромагнитными
свойствами с высокими значениями параметра намагниченности,
композиционных материалов, содержащих металлические наночастицы,
приборов для преобразования энергии солнечного излучения,
разработке полупроводниковых слоев с концентрацией электрически
активной примеси выше предела растворимости, межсоединений и
омических контактов с низким удельным сопротивлением
поликристаллического кремния и др.
При выполнении исследований были адаптированы необходимые для решения задач диссертационной работы стандартные электронно-микроскопические методики и разработаны новые методики, к которым
относятся: методика совместного использования просвечивающей
электронной микроскопии и системы с фокусированным ионным
пучком, с помощью которой получены дополнительные и ранее не
выявляемые при электронно-микроскопических исследованиях
сведения об имеющихся в углеситалле пустотах; методика определения
природы тетраэдров дефектов упаковки, основывающаяся на
закономерностях дефокусированных изображений с амплитудно-
фазовым контрастом; методика определения пористости углеситалла,
основывающаяся на анализе плоских сечений материала, выполняемых
с применением фокусированного ионного пучка. Их использование в
дальнейших исследованиях расширяет возможности метода
просвечивающей электронной микроскопии для получения данных о наноразмерных структурах.
Положения, выносимые на защиту:
-
Формирование углеситалла сопровождается образованием фазы пироуглерода с глобулярной турбостратной структурой и включений карбида бора состава B4C/B13C2 с ромбоэдрической кристаллической решеткой.
-
Формирование глобулярной структуры углеситалла зависит от нанокристаллических включений карбида бора, влияющих на размеры областей с преимущественной ориентацией базисных плоскостей пироуглеродной фазы.
3. Величина пористости углеситалла, обусловленная
образующимися при его росте пустотами, коррелирует с измеренным на
электронограммах ориентационным углом, величина которого
определяется кривизной поверхности, ограничивающей области с
преимущественной ориентацией базисных плоскостей.
4. Для кристаллических включений карбида бора, имеющих
икосаэдрическую огранку, характерна ось симметрии пятого порядка,
появление которой обусловлено множественным двойникованием.
5. Скрытые диэлектрические слои нитрида кремния при
циклическом ионном синтезе достехиометрическими дозами азота из-за
эффектов пространственного разделения радиационных дефектов
зарождаются в двух подслоях на стоках из комплексов вакансий и
междоузельных атомов и имеют поликристаллическую структуру, что
ухудшает их диэлектрические свойства.
6. Формирование сплошного аморфного слоя оксинитрида кремния
без нанокристаллических включений кремния происходит при
оптимальном соотношении между дозами имплантированного
кислорода и азота, равном 1:3,5.
7. Лазерное воздействие на поверхностные слои кремния с
плотностью энергии выше порога интенсивной генерации точечных
дефектов приводит к нестабильному состоянию их структуры,
свидетельством которого являются процессы образования
стержнеобразных дефектов, дислокационных петель и дислокационных сеток при лазерном воздействии и повторных термических отжигах.
Личный вклад автора состоит в постановке задач электронно-
микроскопических исследований, проведении экспериментальных
исследований с применением электронографического анализа,
получения высокоразрешающих изображений и изображений с
дифракционным контрастом, цифровой обработки экспериментальных
микрофотографий, анализе полученных результатов, что позволило
изучить влияние наноразмерных структур на характеристики
пироуглеродных и полупроводниковых материалов.
Апробация работы. Результаты работы представлялись и обсуждались в 48 докладах на следующих научных конференциях и семинарах:
VI конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых
кристаллов и пленок, г. Новосибирск, 1982; 10th International Congress
on Electron Microscopy «Electron Microscopy 82», Hamburg, Germany,
1982; II конференции по микроэлектронике «Микроэлектроника 82», г.
Будапешт, Венгрия, 1982; 7-й Международной конференции «Ионная
имплантация в полупроводниках и других материалах», г. Вильнюс,
1983; IV Всесоюзном совещании «Дефекты структуры в
полупроводниках», г. Новосибирск, 1984; V Международной
конференции «Свойства и структура дислокаций в полупроводниках», г. Москва, 1986; Всесоюзной конференции «Физические методы исследования поверхности и диагностика материалов и элементов вычислительной техники», г. Кишинев, 1986; XI International Congress on Electron Microscopy. Kyoto, Japan, 1986; XII th International Congress For Electron Microscopy, San Francisco, USA. 1990; XIV Всесоюзной конференции по электронной микроскопии, г. Суздаль, 1990; 3-d Mideuropean Symp. and Exhibit. on Semiconductor Engineering and Technology,Warsaw, Poland, 1992; Международной конференции по росту и физике кристаллов, посвященной памяти М.П. Шаскольской, г.
Москва, 1998; XII, XIII Всесоюзных конференциях по электронной
микроскопии, г. Сумы, 1982, 1987; IX, Х Национальных конференциях
по росту кристаллов, г. Москва, 2000, 2002; II Всероссийской научно-
технической дистанционной конференции «Электроника», г. Москва,
2003; V Всероссийской конференции «Керамика и композиционные
материалы», г. Сыктывкар, 2004; IV, V Международных научно-
технических конференциях «Электроника и информатика», г. Москва,
2002, 2005; 13-th European Molecular Beam Epitaxy Workshop,
Grindelwald, Switzerland, 2005; Международной конференции
«Плавление и кристаллизация металлов и оксидов», г. Ростов-на-Дону,
2007; Electron Microscopy and Multiscale Modeling, EMMM-2007, г.
Москва, 2007; II Международной конференции «Кристаллогенезис и
минералогия», г. Санкт-Петербург, 2007; Международной научно-
технической конференции «Микроэлектроника и наноинженерия», г.
Москва, 2008: XIV международном симпозиуме «Нанофизика и
наноэлетроника», г. Нижний Новгород, 2010; XVIII Российском
симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим
методам исследования твердых тел, г. Черноголовка, 2011; TKM-2013.
International Workshop on Materials Design Process: Thermodynamics,
Kinetics and Microstructure Control, Madrid, Spain, 2013; Technical Faculty
in Proceedings of The 45th International October Conference on Mining and
Metallurgy, Belgrade, Serbia, 2013; XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV,
XXV Российских конференциях по электронной микроскопии, г.
Черноголовка, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010, 2012, 2014; первом, втором,
третьем, четвертом, пятом, седьмом международных научных
семинарах «Современные методы анализа дифракционных данных и актуальные проблемы рентгеновской оптики», г. Великий Новгород, 2002, 2004, 2006, 2008, 2011, 2015; XXVI Российской конференции по электронной микроскопии, г. Москва, г. Зеленоград, 2016.
Публикации. По результатам работы опубликовано 25 статей из Перечня ВАК, указанных в конце автореферата.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и содержит 276 страниц текста, включая 98 иллюстраций, 6 таблиц, библиографию из 368 ссылок.
Характеристика пироуглеродных материалов и методы исследования их структуры
Искусственные углеродные материалы составляют обширное семейство материалов, особенностью строения которых являются атомы углерода, располагающиеся в вершинах гексагональных сеток. Вследствие двумерного упорядочения углеродных атомов взаимное расположение гексагональных сеток отличается большим разнообразием, поэтому материалы с такой организацией углеродных атомов отличаются по своим физическим, химическим и механическим свойствам. Разнообразие свойств обуславливает применение таких материалов в электронике, оптоэлектронике и фотовольтаике [35-38], ядерной энергетике [39-41], медицине [42-45], в качестве композитных материалов [46,47] и других областях [48-50].
Взаимосвязь между структурой и физико-механическими свойствами искусственных углеродных материалов является темой интенсивных исследований. Несмотря на то, что основу строения широкого класса искусственных углеродных материалов составляют гексагональные углеродные сетки, изучение многочисленных разновидностей этого класса материалов имеет свои особенности, что подтверждается экспериментальными исследованиями разных авторов [51-53].
Пироуглеродные материалы являются одной из разновидностей искусственных углеродных материалов, характеризующихся двумерным упорядочением атомов углерода. Для исследований их структуры и состава широкое применение нашли методы оптической, атомно-силовой, электронной микроскопии, методы спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния и другие [54-57]. В этих исследованиях важную роль играют методы определения анизотропных свойств пироуглеродных материалов, обусловленных формированием областей с преимущественной ориентацией гексагональных сеток, называемых также базисными плоскостями. Такое строение пироуглеродных материалов с преимущественной ориентацией базисных плоскостей в локальных областях материала, называемое также текстурой, оказывает существенное влияние на физико 19 механические свойства материала. В частности, изменение текстуры может приводить к появлению, как к хрупкости материала, так и его пластичности [58]. Также анизотропия свойств может проявляться в разной теплопроводности и электропроводности материала [59].
Первые результаты по определению анизотропных свойств пироуглерод-ных материалов были получены с помощью оптической поляризационной микроскопии. Различия в отражательной способности тщательно полированной поверхности образца зависели от анизотропных свойств материала. Различимый глазом характерный рисунок использовался для полуколичественного анализа, в результате которого была предложена классификация пироуглеродных материалов, представленная тремя разновидностями [60]. Разные по форме и контрасту изображения в оптическом микроскопе соответствовали следующим разновидностям пироуглерода: RL-пироуглерод (rough laminar), SL-пироуглерод (smooth laminar) и ISO-пироуглерод (изотропный) [58, 61]. В соответствии с данной классификацией различия в отражательной способности постепенно исчезали по мере приближения к структуре изотропного материала. При проведении измерений различия в отражательной способности определялись по величине фазового сдвига в поляризационном микроскопе, что соответствовало степени преимущественной ориентации базисных плоскостей в образце. Малое пространственное разрешение (2 мкм) данного метода ограничивает область его применения.
Другим методом выявления анизотропных свойств пироуглеродных материалов является спектроскопия комбинационного рассеяния света. Спектры комбинационного рассеяния света специфичны для каждого вещества и могут служить для его идентификации. Данный метод находит широкое применение и при изучении углеродных материалов, так как двойные и тройные связи между атомами углерода и симметричные колебания ароматических групп имеют интенсивные линии в спектре комбинационного рассеяния света [62, 63]. Применение поляризатора позволяет расширить возможности метода комбинационного рассеяния света [55]. В этом случае при исследовании пироуглеродных материалов в спектрах комбинационного рассеяния света выявлялись признаки, характери 20 зующие разную текстуру материала. Выявленные особенности в спектрах комбинационного рассеяния позволяли сопоставить полученные результаты в соответствии с классификацией, введенной для характеризации пироуглеродных материалов в методах оптической поляризационной микроскопии. Такое сопоставление полезно сточки зрения подтверждения результатов разными методами исследований. Применимость метода комбинационного рассеяния света также ограничена размерами области образца в 1-2 мкм.
Для исследований пироуглеродных материалов также применяются рентгеновские методы анализа. Их возможности шире по сравнению с методами оптической поляризационной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света. Так, например, рентгеноструктурный анализ позволяет определять фазовый состав образцов, устанавливать тип симметрии кристаллических решёток, определять величину межплоскостных расстояний, размеры и преимущественную ориентацию (текстуру) зёрен в образце. Современные лабораторные установки для рентгеновского анализа имеют размер пучка около 0,5 мм в диаметре [64], что также ограничивает применение данного метода для исследований существенно меньших по размеру участков образца.
Анализ перечисленных выше методов показывает, что методы просвечивающей электронной микроскопии имеют ряд преимуществ, проявляющихся при изучении пироуглеродных материалов. Высокая разрешающая способность просвечивающей микроскопии позволяет изучать участки образца нанометровых размеров, в том числе нанокристаллиты различных фаз. Важным преимуществом просвечивающей микроскопии является непосредственная визуализация исследуемых областей материала вплоть до атомарного уровня разрешения. Развитие методов теоретического анализа, основанного на закономерностях дифракции электронов, позволяет использовать результаты моделирования дифракционных картин и электронно-микроскопических изображений для качественного и количественного обоснования экспериментальных исследований.
Методики совместного применения просвечивающей электронной микроскопии и метода с фокусированным ионным пучком
Задача статистического распределения интенсивности решалась путем анализа участков фурье-образа в некоторой внутренней и внешней окрестности каждого удовлетворяющего описанному выше критерию пикселя. На врезке «а» (рисунок 2.6) пунктирные стрелки указывают на участи с пиками, которые должны быть распознаны программой автоматизированного анализа. Размер внутренней окрестности определялся исходя из предполагаемых размеров пиков, зависящих от размеров включений на экспериментальной микрофотографии и числа точек разбиения фурье-образа. Размер внешней окрестности влиял на возможность распознавания пиков с близкими значениями межплоскостных расстояний и по этому показателю определял разрешающую способность разрабатываемого метода анализа высокоразрешающих изображений. В качестве статистических характеристик использовалось среднее значение A , максимальное значение A max и стандартное отклонение а(А) значений пикселей в некоторой окрестности.
Идея статистического анализа основывалась на том что, участки изображения фурье-образа, соответствующие периодическим осцилляциям на микрофотографии, должны иметь амплитуду и среднее значение большие по сравнению с окружающим их фоном. Поэтому дисперсия амплитуды (значений пикселей) участков внутренней окрестности должна уменьшаться. Критерием принадлежности анализируемого пикселя пику считалось выполнение системы неравенств уin -"out A max A utmax , (2.2) где индексы in и out отвечают участкам внутренней и внешней окрестностям соответственно.
Из-за имеющихся артефактов на фурье-образе данный критерий статистического распределения интенсивности не обеспечивает полной достоверности анализируемых данных и носит качественный характер. В этой связи на втором этапе распознавания проводилась фильтрация областей с пиками от включений по геометрическому критерию. Для такого распознавания на этапе статистического анализа проводилось преобразование фурье-образа в бинарное изображение, на котором пикселям, удовлетворяющим приведенной выше системе неравенств, соответствовал белый цвет (т.е. единица в бинарном представлении), а не удовлетворяющим - черный (т.е. ноль в бинарном представлении). Из представленного на врезке «б» (рисунок 2.6) бинарного изображения видно, что множество артефактов препятствуют дальнейшей процедуре автоматизированного анализа.
Идея геометрического критерия основывалась на предположении о том, что площадь участков на фурье-образе, обусловленных артефактами, заметно меньше площади участков, относящихся к пикам от включений. Процедура исключения областей c артефактами проводилась с помощью морфологической операции эрозии, суть которой в удалении всех объектов меньше заданного размера (в данном случае меньших по площади) [200]. Для такой операции использовалось представление о примитиве как некотором прообразе бинарного представления пика. В качестве примитива применялась квадратная маска в виде матрицы из нулей и единиц следующего вида 0 1110
Размеры маски (5x5 пикселей) были определены при отработке алгоритма автоматизированного анализа и равнялись размеру внутренней окрестности, упоминаемой выше при описании процедуры статистического анализа. Операция эрозии представляла собой свертку полученного ранее бинарного изображения фурье-образа с данным примитивом и проводилась над каждым пикселем, из обозначенной пунктиром области на рисунке 2.6. Результатом операции эрозии является бинарное изображение фурье-образа, которое содержит как минимум одну точку (пиксель) в каждой области, имеющей размер больше примитива (светлые точки на врезке «в», рисунок 2.6). Области меньшего размера удалялись в процессе обработки, так как были отнесены к артефактам. Так как на данном этапе процедура поиска и распознавания областей с пиками проводилась с использованием их бинарного представления, то координаты этих областей соответствуют лишь приблизительному положению пиков на фурье-образе. Для более точного определения координат учитывалось распределение интенсивности пикселей в области пика с последующим нахождением точки их максимального значения. С этой целью на следующем этапе проводилась процедура аппроксимации найденных областей с использованием функции Гаусса в полярных координатах вида -\(г-г0) 2 -\( Р0) 2 /(г, р) = Аъ(г, р)ев еа р , (2.3) где г, ср - текущие координаты в обратном пространстве, а аг, а г0, ср0, А0 - вычисляемые в процессе аппроксимации параметры. Аппроксимация проводилась по методу наименьших квадратов путем подбора параметров функции Гаусса таким образом, чтобы разница квадратов ее значений была меньше заданного значения , [204]. В качестве начального приближения выбирались значения координат и значений пикселей, найденные на этапе обработки изображений в бинарном представлении. Полученные координаты максимума функции Гаусса считались центром области пика и использовались для вычисления параметра щ, соответствующего периодическим изменениям интенсивности на экспериментальной микрофотографии. Параметры аг, о(р использовались при определении размера областей на изображении фурье-образа с пиками. Результат процедуры аппроксимации приведен на изображении на врезке «г» (рисунок 2.6), на котором отчетливо видны размеры выявленных областей с пиками.
Исследования методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа
Анализ фаз углеситалла с применением электронограмм проводился путем определения величины межплоскостных расстояний и последующего сопоставления полученных результатов с кристаллографической базой международного центра дифракционных данных (The International Centre for Diffraction Data -ICDD) [216]. При проведении анализа учитывались требования национального стандарта РФ ГОСТ Р 8.697-2010 – межплоскостные расстояния в кристаллах. Современные электронные средства этой базы данных оснащены программным обеспечением для моделирования электронограмм [217]. Эти возможности позволяют упростить идентификацию фаз, определение класса симметрии кристаллов, ориентацию кристаллических включений в исследуемых образцах. Отсутствующие в базе сведения сопоставлялись с данными, публикуемыми в научных периодических изданиях. В случае точечных электронограмм помимо величины межплоскостных расстояний при расчетах также учитывались и угловые соотношения между кристаллическими плоскостями. Анализ электронограмм проводился с учетом сведений о составе углеситалла, изложенных в параграфах 3.2.2 и 3.2.3. Для определения величины межплоскостных расстояний измерялись диаметры дифракционных колец и расстояния между точечными рефлексами. Известно, что они обратно пропорциональны величине межплоскостного расстояния [193, 218]. Необходимый для расчетов коэффициент пропорциональности вычислялся по дифракционным картинам кристалла с известной кристаллической решеткой, в качестве которого использовался кремний. В расчетах использовалось широко применяемое на практике соотношение: Rd = L, где R – расстояние от центра электронограммы до дифракционного пятна (рефлекса), d – величина межплоскостного расстояния, – длина волны электронов, L – расстояние между образцом и экраном микроскопа (постоянная прибора). Так как значения величин межплоскостных расстояний в кремнии известны для разных плоскостей проекций, то, используя одно из них, определяется коэффициент пропорциональности, равный произведению L. Затем с помощью соотношения Rd = L вычислялись значения межплоскостных расстояний в анализируемых фазах с использованием кольцевых и точечных электронограмм. С целью повышения точности измерений они повторялись несколько раз для большого числа электроно-грамм каждого вида, после чего определялись их средние значения. При получении экспериментальных электронограмм контролировалось положение образца по высоте в соответствии с настройками по юстировке микроскопа. Полученные значения межплоскостных расстояний, представлены в таблице 3.1.
При идентификации матричной фазы вся совокупность данных – ее состав, характерный вид электронограмм (яркие дуги интенсивности в одной проекции и дифракционные кольца малой интенсивности в перпендикулярной проекции), величины межплоскостных расстояний, указывала на то, что по своему строению она представляет собой фазу пироуглерода. Согласуясь с литературными данными [2, 219, 220], эта фаза состояла из гексагональных углеродных сеток, разори-ентированных по отношению друг к другу в соседних плоскостях. Атомы углерода в гексагональных углеродных сетках (базисных плоскостях) соединяются прочными ковалентными связями, т.е. двумерно упорядочены. Между базисными плоскостями действуют силы межмолекулярного взаимодействия. Так как сосед 99 ние базисные плоскости несколько разориентированы друг относительно друга в перпендикулярном им направлении атомы углерода не могут находиться в регулярных позициях. По этой причине материалы с таким расположением атомов называются двумерно упорядоченными, а их структура - турбостратной.
Экспериментальные значения, нм Турбостратныйпироуглерод,литературныеданные B13C2PDF № 71-0585R 3 m (166)a = 0,5633с = 1,216 B4CPDF № 75-0424R 3 m (166)a = 0,5600с = 1,212 0,451 ±0,002 0,45277 0,45026 0,402 ±0,002 0,40546 0,40400 0,378 ±0,002 0,38054 0,37864 0,362 ±0,002 0,344 ±0,002 0,344 0,279 ±0,002 0,28000 0,255 ±0,002 0,25806 0,25636 0,238 ±0,002 0,23915 0,23777 0,232 ±0,002 0,23131 0,23013 0,22638 0,22513 0,213 ±0,002 0,213 0,21771 0,21682 0,205 ±0,002 0,20273 0,20200 0,189 ±0,002 0,19027 0,18932 0,181 ±0,002 0,18230 0,18124 0,172± 0,002 0,17224 0,17143 0,166 ±0,002 0,16454 0,16381 0,157 ±0,002 0,1576 0,1568 0,147 ±0,002 0,14694 0,14460 0,134 ±0,002 0,13447 0,13466 0,131 ±0,002 0,13207 0,13131 0,126 ±0,002 0,12646 0,12621 0,121 ±0,002 0,123 0,12135 0,12136 0,113 ±0,002 0,11319 0,11256 0,107 ±0,002 0,10902 0,10943 Учитывая встречающиеся в публикациях противоречия и несогласованность в именовании различных видов углеродных материалов, группой специа 100 листов была проведена работа по их систематизации и предложен перечень терминов для обозначения материалов, характеризующихся двумерным упорядочением атомов углерода [221]. Согласно этому перечню термин турбостратная структура рекомендовано использовать для описания объемных материалов, в которых атомы углерода в состоянии sp2-гибридизации образуют графеновые слои так что, между соседними слоями позиции атомов нерегулярны. Эта особенность строения связана с тем, что соседние графеновые слои повернуты относительно друг друга, что нашло отражение и в названии: турбо, что значит вращение, и страта - слой.
Вид электронограмм от локальных участков матричной фазы углеситалла отвечал приведенным в литературе изображениям дифракционных картин турбо-стратной структуры [219, 220], при этом дуги интенсивности соответствовали отражениям от базисных плоскостей с индексами 002, 004 и т.д., а дифракционные кольца - отражениям типа (100) и (110). Измеренные величины совпадали с известными из литературы для фазы пироуглерода значениями - С (002) = 0,344 нм, С (100) = 0,213 нм, С (110) = 0,123 нм [222-223]. Данные из литературных источников для турбостратной структуры пироуглерода также представлены в таблице 3.1. Индексы плоскостей пироуглеродной фазы указаны на экспериментальных электронограммах на рисунке 3.5,а,б.
Вычисления величины межплоскостных расстояний для кристаллических частиц выполнялись как с использованием кольцевых, так и точеных электроно-грамм. Результаты вычислений также представлены в таблице 3.1. Вся совокупность полученных данных – величины межплоскостных расстояний, результаты спектроскопии энергетических потерь быстрых электронов и энергодисперсионного рентгеновского микроанализа, приводила к заключению о том, что кристаллические включения являются одной из фаз карбида бора. Четырехкратное превышение количества бора в составе кристаллических частиц по сравнению с углеродом указывает на состав близкий к стехиометрическому. Вероятными кандидатами являются наиболее стабильные фазы B4C и B13С2.
Электронно-микроскопические исследования ионного внедрения в кремний тяжелых ионов
Электронно-микроскопические исследования углеситалла и пироуглерода позволили установить различия и общие черты в их строении. Сопоставление полученных результатов позволило получить дополнительные сведения о закономерностях формирования углеситалла. Из полученных результатов следует, углеси-талл состоит и фаз двух видов – фазы пироуглерода и фазы карбида бора. В пи-роуглероде помимо основной фазы пироуглерода имелись включения частиц сажи, имеющих сферическую оболочку из гексагональных углеродных сеток [277-280]. В углеситалле и пироуглероде области микронных размеров с преимущественной ориентацией базисных плоскостей свидетельствовали о том, что на локальном уровне эти области имели текстуру. Разная преимущественная ориентация соседних областей приводила к тому, что в целом материал оставался изотропным.
Электронные микрофотографии с изображениями областей с преимущественной ориентаций базисных плоскостей микронных размеров в углеситалле и пироуглероде представлены на рисунке 3.41,а,б, соответственно. Из рисунка 3.41,а,б, видно, что контраст изображения крайне неоднороден. Согласно проведенным электронно-микроскопическим исследованиям, представленным в публикациях [12, 17, 18], в углеситалле и в пироуглероде основной объем материала приходится на фазу пироуглерода. Контраст электронно-микроскопического изображения зависел от того, как базисные плоскости турбостратной структуры были ориентированы относительно падающего электронного пучка. В областях на-нометровых размеров базисные плоскости, несмотря на их преимущественную ориентацию, могут быть незначительно повернуты относительно друг друга, что будет сказываться на локальных вариациях контраста в виде участков изображения разной интенсивности. Больший интерес представляют закономерности контраста, связанные с преимущественной ориентацией базисных плоскостей в областях микронных размеров. В этой связи на рисунке 3.41,а,б можно выделить следующие особенности контраста. Участки образца микронных размеров с пре 146 имущественной ориентацией базисных плоскостей, можно представить в виде областей с границами в виде окружностей или полуокружностей. Для наглядности эти области на рисунке 3.41,а,б обозначены стрелками. Контраст изображения в центре таких областей отличался от изображения на их периферии.
Стрелки 1 на рисунке 3.41,а,б указывают на периферийные участки областей, в которых базисные плоскости параллельны электронному пучку. Вследствие условий сильного брэгговского отражения эти участки отличаются интенсивным контрастом. Электронограммы на врезках на рисунке 3.41,а,б с изображением ярких дуг интенсивности подтверждали такое преимущественное расположение базисных плоскостей. Участки образца с базисными, плоскостями перпендикулярными электронному пучку характеризуются относительно слабым контрастом. На рисунке 3.41,а,б они обозначены стрелками 2. Стрелки 3 указывают на особенности изображения в центральной части областей, которые были разными в образцах углеситалла и пироуглерода. Наиболее отчетливо эти различия проявлялись на изображениях тонких участков электронно-микроскопической фольги -в углеситалле в центральной части областей выявлялись сквозные отверстия, свидетельствующие о наличии пустот в этих областях. В образцах пироуглерода характерные для образцов углеситалла сквозные отверстия не выявлялись. В центре областей имелись участки, контраст изображения которых совпадал с изображениями поперечных разрезов образца пироуглерода, как на рисунке 3.40 из параграфа 3.6. Из результатов исследований, представленных в параграфе 3.6, следует, что в таких участках образца пироуглерода имелись пустоты с размерами в несколько десятков нанометров. По этой причине изображения базисных плоскостей имели разную ориентацию, т.к. они располагались параллельно внутренней поверхности полостей, ориентированных друг относительно друга произвольным образом, как в области, обозначенной стрелкой 3 на рисунке 3.41,б. Таким образом, в образцах пироуглерода в отличие от углеситалла полости в процессе формирования в основном заполнялись углеродным материалом.
Для количественного описания областей микронных размеров с преимущественной ориентацией базисных плоскостей был применен метод электронографии. Как следует из проведенных экспериментов, электронограммы от участков образца микронных размеров с базисными плоскостями, параллельными электронному пучку, имели вид ярких дуг интенсивности. Врезки на рис. 1,а,б показывают, что ширина дуг интенсивности может быть разной, при этом в углеси-талле она была больше, чем в пироуглероде. Количественной характеристикой служит ориентационный угол. Его величина определяется дугой, у которой интенсивность на краях уменьшается на половину [282].
С целью определения величины ориентационного угла с использованием программного пакета Matlab была разработана программа, идея которой основывалась на подходе, реализованном в работе [58]. Согласно разработанному алгоритму на первом этапе определялся профиль интенсивности электронограммы на определенном расстоянии от ее центра как функция азимутального угла. На ос 148 новании полученных профилей интенсивности вычислялись значения радиуса, соответствующие максимальной интенсивности дуги. Затем параметрически задавалась окружность, по точкам которой восстанавливался искомый профиль интенсивности. Параметром служил азимутальный угол в радианах, откладываемый от точки окружности, где интенсивность имеет минимальное значение. Сканирование проводилось с шагом 0,05 радиан.
На втором этапе работы программы экспериментальные профили аппроксимировались двумя гауссовыми функциями. Величина ориентационного угла определялась как среднее значение ширины гауссовых функций на их полувысоте.
Графической иллюстрацией работы программы служат рисунки 3.42 и 3.43. На рисунке 3.42 точки на графике соответствуют экспериментальным значениям интенсивности вдоль дуг согласно изменению азимутального угла. Сплошная кривая без точек с двумя максимумами показывает результат аппроксимации двумя гауссовыми функциями. Величине ориентационного угла отвечают точки на графике, обозначенные крестиками. Электронограммы на рисунке 3.43 соответствуют врезкам на рисунке 3.41,а,б. Изображения центральных углов на этих электронограммах отражают значения ориентационных углов.