Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и
электрострикция сегнетокерамик. Системы ЦТС, PMN-PT,
многокомпонентные (обзор литературы) 18
1.1. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и
электрострикция гетерогенных систем 18
1.1.1. Модель Прейзаха для описания диэлектрического гистерезиса в
сегнетоэлектрических керамиках 18
Электромеханический гистерезис в сегнетоэлектрических керамиках. 22
Электрострикция гетерогенных систем 32
1.2. Системы ЦТС, PMN-PT, многокомпонентные. 36
Система (l-x)PbZr03-xPbTi03 (ЦТС, PZT) 36
Система (l-x)PbNb2/3Mgm(h-xPbTi03 (PMN-PT) 38
J.2.3. Высокоэффективные сегнетопьезокерамические материалы типа
ПКР. 40
Пористая пьезокерамика. 50
Четырехкомпонентная система 0.98(xPbTiO3-yPbZrOr-zPbNb2/3Mg,/303) - 0.02PbGeO3 51
ГЛАВА 2. Объекты исследования. Методы получения и исследования
образцов 53
2.1. Объекты исследования 53
2.1.1 Пьезокерамика ростовская 53
Пористая пьезокерамика и композиты на ее основе 53
Бинарная система (l-x)PbZr()3-xPbTi03 (ЦТС, PZT) 53
Бинарная система (l-x)PbNb2/3Mg,/303-xPbTi03 (PMN-PT) 53
Твердые растворы четырехкомпонентной системы
0.98(хРЬТЮ3 -yPbZrOr- zPbNb23Mgm03) - 0.02PbGeO3 54
2.1.6. Обоснование необходимости и возможности исследования систем
твердых растворов с малым концентрационным шагом
Ах < 1 мол.% (0,25 + 0,50мол.%), и надежности полученных при
этом результатов 55
2.2. Методы получения образцов 60
2.2.1. Изготовление керамик, оптимизация условий синтеза и спекания. ... 60
2.2.1.1. Получение материалов типаПКР. 60
Синтез 60
Спекание керамики 61
Обычная технология 61
Горячее прессование 62
Получение пористой керамики и композитов на ее основе. .. 65
Получение образцов бинарной системы (1-х)РЬ2гОз-хРЬТЮ3 (ЦТС,Р2Т) 71
Получение образцов бинарной системы (l-x)PbNb2/iMgm03-хРЬТЮз (PMN-PT) 71
2.2.1.5. Получение образцов растворы четырехкомпонентной
системы 0.98(xPbTiOr-yPbZr03-zPbNb2eMgmOi)- 0.02PbGeO3. 73
Механическая обработка. 73
Металлизация 73
Поляризация 74
2.3. Методы исследования образцов. 74
2.3.1. Рентгенография 74
2.3.1.1. Исследование структурных изменений, происходящих в пьезоэлектрических керамических материалах различной степени сегнетожесткости под влиянием электрического
поля 75
Определение плотностей (измеренной, рентгеновской, относительной) 76
Микроструктурный анализ 76
Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре 82
Различные методы измерения пьезохарактеристик. 84
Измерение обратных пьезомодулей 85
Осциллографическийметод исследованиясегнетоэлектриков. 86
Исследование реверсивных характеристик. 93
ГЛАВА 3. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект в
материалах различной степени сегнетожесткости 96
3.1. Упругие деформации и обратные пьезомодули пьезокерамических
материалов различной степени сегнетожесткости (область слабых
полей) 96
3.2. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и реверсивные
характеристики пьезоэлектрических материалов различной степени
сегнетожесткости (область сильных полей) 100
3.3. Структурные изменения, происходящие в пьезоэлектрических
керамических материалах различной степени сегнетожесткости под
влиянием электрического поля. 115
3.4. Обратный пьезоэлектрический эффект в пористой керамике и
композитах. 136
ГЛАВА 4. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффект и
электрострикция в бинарных и многокомпонентных системах на основе
ЦТС 143
4.1. Особенности обратного пьезоэффекта и электромеханического
гистерезиса вблизи фазовых границ в бинарной системе ЦТС. 143
4.2. Корреляции пьезоэлектрических характеристик твердых растворов с
положением границ фаз, фазовых состояний и морфотропных
областей в системе (l-x)PbNb2/3Mgi/303-xPbTi03 147
4.3. Гистерезисные явления в четырёхкомпонентнои системе твердых
растворов 0,98(xPbTiOs -yPbZr03 - zPbNb2/3Mg1/303) - OfilPbGeO* 151
4.4. Отрицательная продольная электрострикция в поликристаллических
сегнетоэлектриках. 160
ГЛАВА 5. Реверсивная нелинейность и поляризационные свойства объектов. 164
5.1. Реверсивная диэлектрическая проницаемость в сегнетоэлектрической
фазе системы ЦТС (область морфотропного фазового перехода) 164
5.2. Реверсивная нелинейность твердых растворов бинарной системы
(l-x)PbNb2/3Mg1/303-xPbTi03 (0<х<1,0) 169
5.3. Поляризационные характеристики исследуемых объектов. 176
Поляризационные свойства ТР системы ЦТС. 176
Поляризационные свойства ТР системы PMN-PT. 179
5.3.3. Поляризационные свойства ТР четырехкомпонентной системы
0,98(xPbTiO3-yPbZrO3-zPbNb2/iMgmOi) - 0,02PbGeO3 184
Фазовые переходы и поляризационные характеристики твердых растворов Iразреза четырехкомпонентной системы. 184
Корреляция поляризационных характеристик твердых растворов III разреза четырехкомпонентной системы с положением границ фаз, фазовых состояний и морфотропных областей системы 188
5.3.3.3. Поляризационные характеристики твердых растворов
Vразреза четырехкомпонентной системы 192
Основные результаты и выводы по теме диссертации 196
Список публикаций автора по теме диссертации 199
Список литературы 207
Введение к работе
Актуальность темы:
Керамические сегнетоэлектрики привлекают большое внимание
исследователей и разработчиков аппаратуры благодаря возможности
эффективно управлять их свойствами с помощью различных внешних
воздействий. Такая возможность реализуется благодаря существованию
сегнетоэлектрических фазовых переходов, приводящих к неустойчивости
кристаллической решетки и возникновению доменной структуры.
Переключения доменов под действием внешних электрических и/или
механических полей, температуры и других факторов позволяют в широких
пределах изменять диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства
сегнетоэлектриков. Доменные переключения сопровождаются
диэлектрическим, пьезоэлектрическим (электромеханическим) и упругим гистерезисом.
Ставшие уже классическими эмпирические исследования диэлектрического гистерезиса в разных объектах [1] были продолжены работами [2-4], в которых для описания процессов переполяризации и статического распределения доменов был использован формализм Прейзаха, ранее предложенный для исследования процессов намагничивания и перемагничивания ферромагнетиков. Это стало возможным благодаря далеко идущей феноменологической аналогии между сегнетоэлектриками и ферромагнетиками.
Позже модель Прейзаха была использована [5] для изучения пьезоэлектрических свойств и электромеханического гистерезиса - явления запаздывания циклического изменения поляризации (или электрической индукции) по отношению к вызвавшему ее циклическому изменению механического напряжения - при прямом пьезоэлектрическом эффекте.
Однако подобное изучение обратного пьезоэффекта, тем более в материалах различной степени сегнетожесткости, используемых в разных пьезотехнических областях, не проводилось. Между тем информация о
поведении обратного пьезомодуля й?зз р-^з/з> являющегося мерой деформации з образца в направлении приложенного вдоль полярной оси электрического поля Ез, в таких материалах крайне необходима не только с научной, но и с практической точки зрения, в связи с возможностью использования материалов с большими значениями 3 и б?ззбр' в устройствах позиционирования, где требуются большие величины индуцируемых электрическим полем смещений. Кроме того, для многих практических применений необходимы сведения о поведении сегнетоэлектриков в сильных электрических полях. В связи с этим исследования электромеханического гистерезиса, обратного пьезоэффекта и реверсивной нелинейности в сегнетокерамиках различного состава, до настоящего времени остающиеся весьма не полными и противоречивыми представляются актуальными. Все вышесказанное определяет
цель работы: установить закономерности проявления эффектов электромеханического гистерезиса, обратного пьезоэффекта и реверсивной нелинейности в материалах различной степени сегнетожесткости. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
S приготовить в виде керамик необходимые объекты исследования; S установить закономерности изменения их деформации, обратного пьезомодуля, реверсивной диэлектрической проницаемости, поляризационных параметров в широком интервале концентраций компонентов и напряженностей электрического поля; S выявить специфику поведения указанных характеристик в группах сегнетомягких, средней сегнетожесткости, сегнетожестких керамик; в пористых и композиционных средах; в я-компонентных (п = 2 - 4) системах твердых растворов (ТР) (классических сегнетоэлектрических и релаксорных) с направленным изменением концентрации компонентов;
S установить связь наблюдаемых эффектов с кристаллической
структурой объектов и фазовой картиной в изученных системах
твердых растворов. Объекты исследования: о материалы типа ПКР (пьезокерамика ростовская) трех групп
различной сегнетожесткости:
-сегнетожесткие (СЖ: ПКР-8, ГЖР-77М, ПКР-78, ПКР-23);
-средней сегнетожесткости (ССЖ: ПКР-87, ПКР-86, ПКР-6);
-сегнетомягкие (СМ: ПКР-73, ГЖР-7М, ПКР-7, ПКР-66); о пористая пьезокерамика и композиты на ее основе:
-сегнетомягкие материалы - ЦТСНВ-1, PZ-29, ЦТССт-2;
-сегнетожесткие материалы - ПКР-78, АРС-841;
-высокочувствительные материалы - ПКР-1; о бинарные системы ТР:
-(l-x)PbZr03-xPbTi03 (ЦТС, PZT), в интервалах 0.37 < х < 0.42 и
0.52 <х < 0.57 исследовательский концентрационный шаг Дх = 0.01;
в интервале 0.42 < х < 0.52 исследовательский концентрационный
шаг Ах = 0.005 (при необходимости Ах = 0.0025);
-(l-x)PbMgi/3Nb2/303-xPbTi03 (PMN-PT), в интервале концентраций
0.0025); в интервале концентраций 0.45 <х< 0.95 - Ах = 0.05; о четырехкомпонентная система 0.98(хРЬіїО3 - ^PbZr03-
zPbNb2/3Mg1/303) - 0.02PbGeO3:
-1 разрез системы: 0.37 < x < 0.57, у = 1-x-z, z = 0.05, в интервалах
концентраций 0.37 < jc < 0.425, 0.515 < х < 0.57 - Ac = 0.01, в
интервале концентраций 0.425 < jc < 0.515 - Ах = 0.005;
III разрез системы: 0.11 <х<0.50,.у = 0.05, z=l-x-0.05, Ас = 0.01;
V разрез системы: 0.23 <х < 0.52,^ = z = (1-х)/2, Ах = 0.01.
Научная новизна.
В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
в классических сегнетоэлектриках и сегнетоэлектриках-релаксорах определены границы применимости закона Рэлея для описания зависимостей обратного пьезомодуля от напряженности электрического поля;
показано, что в образование максимумов на зависимостях с/3збр'() вносят вклад процессы фазообразования и доменных переориентации;
установлены немонотонные зависимости от напряженности электрического поля дифференциального пьезоэлектрического коэффициента <ізз и дифференциального коэффициента электрострикции М33; дано объяснение наблюдаемым эффектам;
установлен факт возникновения гигантской электрострикции в сегнетомягких и релаксорных керамиках;
выявлено несколько областей реверсивной нелинейности, отличающихся поведением относительной диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля;
показано, что поведение деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик коррелирует не только с глобальной структурой фазовых диаграмм твердых растворов, но и в пределах фазы (с заданным дальним порядком) с элементами структуры в микро- и мезоскопических масштабах.
Практическая значимость работы.
Установленные в работе закономерности могут быть использованы для разработки функциональных сегнетоактивных материалов, эксплуатируемых в силовых режимах (пьезотрансформаторы, пьезодвигатели и пр.), а также в низкочастотной приемной аппаратуре. Установленные в различных объектах зависимости деформации от напряженности электрического поля,
характеризующие ее отставание от приложенного напряжения, позволяют определять условия работы исполнительных механизмов нанотехнологических устройств авторегулирования при отработке заданного перемещения в ненагруженных системах.
Основные научные положения, выносимые на тщиту:
В области слабых электрических полей (0 < Е < 6 кВ/см для классических сегнетоэлектриков (СЭ) типа ЦТС, 0 < Е < 3 кВ/см - для СЭ-релаксоров типа PMN-PT) зависимости обратного пьезомодуля d^ от напряженности электрического поля линейны и хорошо описываются законом Рэлея. В области сильных полей закон Рэлея не выполняется и целесообразно использование модели Прейзаха.
В твердых растворах из окрестности морфотропного фазового перехода под действием электрического поля развиваются два процесса: фазообразование и перестройка доменной структуры. При этом в группах
сегнетомягких (СМ) и средней сегнетожесткости (ССЖ) материалов оба процесса формируются в интервале одних и тех же значений Е, совпадающих с напряженностями электрического поля, при которых достигаются максимумы обратного пьезомодуля и реверсивной диэлектрической проницаемости;
в сегнетожестких (СЖ) материалах активное движение доменных границ начинается только в достаточно сильных полях Е = 11-15 кВ/см, совпадающих по величинам с теми, при которых наблюдались максимумы d^ и (є/єо)рСверс.. В средних же полях Е - 6-8 кВ/см развивается процесс кластеризации структуры, зарождения и развития новых фазовых состояний.
3. Немонотонная зависимость от напряженности электрического поля
дифференциального пьезомодуля я?зз и дифференциального
коэффициента электрострикции М^, измеряемых на девственной
кривой деформации, вызваны нелинейностью поляризации. Большая величина диэлектрической восприимчивости обусловливает гигантскую электрострикцию А/зз « 10"4 м2/В2, положительную в слабых и отрицательную в сильных электрических полях.
4. В каждой из систем - PMN-PT и ЦТС выявлены 3 области
реверсивной нелинейности с характерными зависимостями єзз ІЄо(Е)'-
вблизи РЬТіОз последние приобретают практически линейный безгистерезисный вид, что связано с затрудненностью доменных переориентации в твердых растворах (ТР);
в объектах, богатых PbMgi^M^Cb, в которых отсутствует классическая доменная структура, вид указанных зависимостей (колоколообразный, безгистерезисный) определяется движением границ, разделяющих области полярных нанодоменов и неполярную матрицу;
в остальных случаях (зависимости sxTteo{E) в виде петель-"бабочек", симметричных и асимметричных) диэлектрическая нелинейность является следствием компромисса между следующими, зачастую одновременно протекающими процессами: доменно - ориентационными и доменного "зажатия освобождения"; фазовых превращений и движений межфазных
' границ; индуцирования полярных состояний в микрообластях; дефектообразования.
5. Макроскопические свойства (деформационные, поляризационные и
пр.) коррелируют не только с элементами глобальной фазовой
структуры объектов, но и с состояниями внутри изосимметрийных
полей, связанными с реальной (дефектной) структурой твердых
растворов.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов, согласия теоретических и экспериментальных результатов, применения апробированных методов экспериментальных исследований и метрологически аттестованной измерительной аппаратуры, в том числе выпуска 2004-2005 гг., проведения исследований на большом числе образцов каждого состава.
Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.
Апробация результатов работы.
Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: 1. Международных:
- научно-технических школах-конференциях "Молодые ученые -
науке, технологиям и профессиональному образованию"(под эгидой
ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2003, 2005,2006 г.;
- XIII научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых
(«Ломоносов»). Москва. МГУ. 2006 г.;
научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. 2003,2004,2006 г.;
4*, 5th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. Russia.2003,2006 г.;
meetings "Phase transitions in solid solutions and alloys" ("ОМА"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2004, 2005,2006 г.;
- meetings "Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-
Don-Big Sochi. Russia. 2005, 2006, 2007 г.;
конференции «Современные проблемы физики и высокие технологии». Томск. 2003 г.;
научно-технических конференциях «Межфазная релаксация в полиматериалах». Москва. МИРЭА. 2003, 2005 г.;
научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий» («Пьезотехника-2005»). Ростов-на-Дону - Азов. 2005 г.;
- научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры».
(«ПЛЕНКИ-2005» (Межфазные процессы в гетерогенных материалах)).
Москва. 2005 г.
- конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления
в конденсированных средах». Махачкала, респ. Дагестан. 2007 г.
2. Всероссийских:
научно-практических конференциях «Керамические материалы: производство и применение». Москва. 2003 г. Великий Устюг. 2007 г.;
XVII конференции по физике сегнетоэлектриков («BKC-XVII»). Пенза. 2005 г.
3. Межрегиональных:
- II, Ш-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и
молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-
на-Дону. Ростовский государственный университет. 2004, 2006 г.;
-1, II, Ш-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2005,2006, 2007 г.
4. Студенческих
- 56, 57-й научных конференциях физического факультета Южного федерального университета. Ростов-на-Дону. 2004, 2005 г.
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 45 работ, в том числе 8 статей в центральной и зарубежной печати.
Личный вклад автора в разработку проблемы
Данная диссертационная работа выполнена в отделе активных материалов НИИ физики ЮФУ под руководством доктора физико-математических наук, профессора Резниченко Л.А.
Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны на основе литературных данных перспективные для последующего исследования объекты; проведены измерения обратных пьезомодулей а?зз, реверсивной диэлектрической проницаемости объектов, осциллографическим методом изучены петли диэлектрического гистерезиса исследованных образцов. Компьютерное оформление всего графического материала также осуществлено автором диссертации.
Совместно с научными руководителями автором осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы и проведено обсуждение и обобщение полученных данных.
Теоретическая часть работы и интерпретация некоторых полученных экспериментальных данных проведены под руководством доктора физико-
математических наук, профессора, заведующего кафедрой физики полупроводников ЮФУ Турика А.В.
Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2002 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: получен основной массив керамических образцов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н.), проведены рентгеноструктурные исследования и объяснены некоторые полученные результаты (с.н.с. Шилкина Л.А., в.н.с. Захарченко И.Н.), осуществлен микроструктурный анализ образцов (с.н.с. Алешин В.А.), даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина СИ., доц. Комаров В.Д., в.н.с. Рыбянец А.Н.). Помощь в выполнении работы оказали студенты и аспиранты ЮФУ - Фоменко Д.С., Ярославцева Е.А., Кравченко О.Ю., Вербенко И.А., Павелко А.А., Юрасов Ю.И.
Объем и структура работы
Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, изложенных на 208 страницах. В диссертации 100 рисунков, 13 таблиц, список цитируемой? литературы из 227 наименований.
Основное содержание работы
(краткая характеристика глав диссертации)
Во Введении обосновываются актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация результатов работы и личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.
В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений о явлениях электромеханического гистерезиса обратного пьезоэффекта, электрострикции. Приведены известные литературные данные об объектах исследования (материалах типа ПКР, системах твёрдых растворов ЦТС, PMN-PT, многокомпонентных средах, пористых керамиках, композитах). Сделан вывод о неполноте выполненных разными авторами исследований и несоответствии между их результатами, полном отсутствии данных для систем твёрдых растворов с широкой концентрационной вариацией компонентов, пористых керамик, композитов. Это делает поставленные в настоящей работе цель и задачи актуальными как с научной, так и с практической точки зрения.
Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются методы получения образцов (обычная керамическая технология, горячее прессование, изготовление пористых керамик, композитов) и их исследования (рентгенография, определение плотности, микроструктурный анализ, измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик, пьезодеформаций, реверсивных и поляризационных параметров.
В третьей, четвертой и пятой главах приведены результаты экспериментальных исследований автора: упругие деформации и обратные пьезомодули пьезокерамических материалов различной степени сегнетожёсткости в области слабых и сильных электрических полей (гл. 3); электромеханический гистерезис, пьезоэффект и электрострикции в бинарных и многокомпонентных системах на основе ЦТС (гл. 4); реверсивная нелинейность и поляризационные свойства объектов (гл. 5).
В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы, приведены списки авторской и цитированной литературы, указаны гранты, проекты и темы, в рамках которых выполнена диссертационная работа.
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В РАБОТЕ
СК - сегнетокерамика
СПКМ - сегнетопьезоэлектрические керамические материалы
ПКР - пьезоэлектрическая керамика ростовская
ЦТС (PZT) - цирконат - титанат свинца
PMN-PT - магнониобат свинца - титанат свинца
ГП - горячее прессование
ОКТ - обычная керамическая технология
Е - напряженность электрического поля
D - электрическая индукция
Р - поляризация (поляризованность)
а- механические напряжения
Е,- механические деформации
е- диэлектрические проницаемости
d - пьезомодули
s - упругие податливости
/- удельные проводимости
К - коэффициенты электромеханической связи
QM - механическую добротность
У6! і - модуль Юнга
к і - скорость звука
р - плотности образцов
Тсп - температура спекания
V - объем тетрагональной ячейки