Электромеханические свойства твердых растворов на основе натрий-висмутового титаната Гавшин, Михаил Геннадьевич

Введение к работе

Актуальность темы. Сегнетоэлектрики относятся к материалам со структурными фазовыми переходами. Изучение структурных фазовых переходов и динамики кристаллической решетки - центральная проблема макрофизики.

Многообразие фазовых переходов в сегнетоэлектрнках делает их уникальными объектами для всестороннего изучения и построения теоретических моделей фазовых переходов. Ряд сегнетоэлектриков и антнсегнетоэлекгрнков имеют кристаллическую структуру типа перовскита. Относительная простота кристаллической структуры пе-ровскитов, дает возможность теоретического объяснения физических свойств этих соединений.

Многие ссгнетоэлектрические и антисегнетоэлектрические перовскиты сложного состава относятся к материалам с размытыми фазовыми переходами и обладают свойствами не наблюдаемыми у простых перовскитов. Одним из представителей сегнетоэлектриков сложного состава с размытыми фазовыми переходами является Nao.sDi_a.5TIOj (НВТ).

Многообразие размытых фазовых переходов делает материалы на основе НВТ уникальными объектами для теоретических и экспериментальных исследований. В литературе, до сих пор, нет четкого мнения о природе фазы существующей в НВТ в диапазоне температур от 200 "С до 320^оС. Одни авторы считают ее антнсегнетоэлех-трическон, другие сегнетоэлектрической. Фазовый переход соответствующий максимуму диэлектрической проницаемости при 320 С не зависит от частоты измеряемого поля, хотя для сложных перовскитов с размытыми фазовыми переходами, таких как PI>Mgi;jNb_M03, PbNiiaNbwOj, РЬвсілМЬшОз характерна зависимость максимума диэлектрической проницаемости от частоты измеряемого поля.

Несомненный интерес представляет изучение морфотропной области (МО) а системах на основе НВТ, т.к. в окрестности МО электромеханические характеристики керамики максимальны и есть возможность получить пьезоэлектрическую керамику удовлетворяющую техническим требованиям. Кроме практического использования несомненный интерес представляют фундаментальные исследования направленные на изучение природы морфотропной области в которой сосуществуют тетрагональная и ромбоэдрическая фазы. Кроме того пьезоэлектрические свойства монокристалла НВТ практически не изучались. Все это представляется актуальным.

В настоящее время, во всем мире, основным материалом для пьезоэлектрических элементов является керамика на основе окислов циркония, свинца и титана (ЦТС). Для различных устройств используется широкий набор модификации-керамики ЦТС. Модификация осуществляется путем выбора соотношения окислов, легированием, особенностями технологии приготовления. Пьезоэлектрическая сегнето-электрическая керамика системы ЦТС находит широкое применение:

а) Сенсоры в измерительной технике.

б) Генераторы и приемники ультразвука в дефектоскопах разного назначения
(промышленность, транспорт, медицина).

б) Технология: очистка жидкостей, приготовление эмульсий, диспергаторы и т.д.

г) Охранные устройства и сигнализация.

д) Бытовые приборы: зажигалки, элементы стиральных машин, игрушки.

В Советском Союзе (России) основными разработчиками сегнетохерамики были: Институт акустики АНССР, Физико-химический институт им. Карпова, КБ Ра-днопрома г. Ростов на Дону, Институт Морфизприбор г. Ленинград. Крупнейшим производителем пьезокерамики был НПО "Аврора" г. Волгоград. На Украине работы по технологии изготовления сырья для производства пьезокерамики велись в институте материалов АН УССР г. Донецк. Исследование свойств сегнегокерамики и нх применения выполнялись в ряде вузов (Киевский политехнический институт, Днепропетровский университет). Разработка различного рода приборов с использованием пьезоэлементов велась довольир интенсивно.

Хотя из всех видов пьезокерзмика ЦТС является лучшей и удовлетворяет разнообразным требованиям, керамика ЦТС имеет ряд недостатков:

1. Трудности технологии изготовления, связанные с испарением свинца затрудняют достичь идентичности состава, а значит и параметров керамики (разброс параметров керамики данного состава достигает 40%).

2. Высокое содержание свинца, удорожающее производство керамики за счет серьезной защиты операторов.

3. Загрязнение окружающей среды свинцом при изготовлении пьезоэлементов.

Существует довольно много других видов пьезокерамики, которые по параметрам уступают ЦТС. Поэтому разработка нового высокоэффективного пьезомате-риала на основе керамики (НВТ), удовлетворяющего основным требованиям применений, является актуальной задачей для развития промышленности Украины.

Цель работы. Цель настоящей работы заключалась в экспериментальных исследованиях физических свойств и структурных особенностей материалов на основе НВТ, а также изучению морфотропной фазовой границы и размытых фазовых переходов в твердых растворах на основе НВТ. В работе были поставлены следующие за;, дачи:

4. Провести сравнительное исследование электромеханических свойств монокристаллов и керамик ка.основе НВТ.

5. Провести сравнение электромеханических свойств керамик иа основе НВТ с пье-зоэлектрлческой керамикой ЦТС.

6. Провести изучение влияния доменной структуры на механизм возникновения пье-зоэффекта в материалах на основе НВТ и ЦТС.

7. Изучение возможности создания эффективных пьезоэлектрических датчиков в системе НВТ

8. Вырастить монокристаллы на основе НВТ вблизи морфотропной границы.

9. Исследовать диэлектрические свойства кристаллов и керамик на основе НВТ в области размытых фазовых переходов.

Научная' новизна. Синтезирована пьезоэлектрическая керамика

(l-i)Na„.sB3o.sTiOj+xBaTiOj (БНВТ) и выращены монокристаллы методом Чохраль-

ского вблизи морфотропной области керамики БНВТ состава Ba₀.n(Nao.5Dio.s)o.e«TiOj (БНВТ).

Изучена фазовая структура керамик и монокристаллов НВТ, БНВТ. Показано, что морфотрошшя фазовая граница в керамике БНВТ при комнатной температуре находится в интервале 0.12<х<0.14. Монокристалл Bao.i

Проведенные диэлектрические, пьезоэлектрические и пироэлектрические исследования позволили выявить следующие особенности фазовых переходов в НВТ:

320 С- размытый фазовый переход из сегнетоэлектрической ромбоэдрической Шга в сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу P4mm;

520 С - переход из тетрагональной сегнетоэлектрической фазы P4mm в кубическую парафазу РшЗт.

Изучены пьезоэлектрические свойства керамик и монокристаллов НВТ, БНВТ. Монокристалл НВТ имеет коэффициент электромеханической связи k_M=9Q% и превосходит по этому параметру все существующие кристаллы. Изучение пьезозффекта при гидростатическом давлении позволило выявить доменный вклад в пьезомодулн материалов на основе НВТ и ЦТС, а также показало, что в монокристаллах н керамиках системы НВТ, в отличие от системы ЦТС, существует сильная анизотропия продольных и поперечных колебаний, (например, продольный пьезомодуль керамики Ва_Мз(№а.₅Ш_а.₅)в.гтТЛОз d»=250pK/H, а поперечный пьезомодуль d₃i=20pK/H. В керамике ЦТС продольный и поперечный пьезомодулн величины одного порядка) которая возможно связана с наличием сегнетоэластических доменов.

Исследования доменной структуры кристаллов НВТ и БНВТ полярнзацнонно-оптнческим методом показали, что доменная структура не меняется под действием электрического поля. Кристалл БНВТ состоитиз сегнетоэластических доменов, а легко монодоменнзируется при приложении одноосного механического напряжения. Конфигурация доменов в кристалле БНВТ не меняется п интервале температур от комнатной до 1100С, что дает основание считать этот кристалл тетрагокальным до этой температуры.

Разработан базовый состав пьезокерамики на основе НВТ для ногой системы не содержащей свинца керамики, которая по электромеханическим характеристикам не уступает керамике ЦТС, а по коэффициенту электромеханической связи fcv,=80% презосходит все известные сегнетокерамические материалы.

На защиту пыиосттся следующие научные положения,

10. Морфотропная область в системе (l-x)Nao.5BIo.sTi03+xBaTiCb существует при 0.12^x^0.14. Экстремальные характеристики электромеханических параметров керамики БНВТ в морфотропной области связаны с сосуществованием тетрагональной и ромбоэдрической фазы.

11. В монокристалле НВТ отсутствует антисегнетоэлектрическая фаза в диапазоне температур от 200"С до 320"С и существуют следующие фазовые переходы:

320 С- размытый фазовый переход из еегнетоэлектрической ромбоэдрической R3m в сегнетоэлектрическую тетрагональную фазу P4mm;

520 С - переход нз тетрагональной еегнетоэлектрической фазы Р4шт в кубическую парафазу РтЗт.

3. Размытый фазовый переход в монокристалле Ba

4. В керамиках системы НВТ доменный вклад в пьезомедуль выше, чем в системе ЦТС, что связано с сетнетоэластической доменной структурой материалов на основе НВТ.

Практическая ценность. Разработан базовый .состав для получения высокоэффективных экологически более чистых пьезоматериалов. Полученная пьезокерамика БНВТ может быть основой для создания серии материалов, параметры которых будут перекрывать весь диапазон требований техники. Новизна и перспективность БНВТ подтверждается приоритетной справкой Украины К95094013 от 4.09.95 и патентной публикацией в Германии (DEUTSCHES PATENTAMT DE 19.5 30 592 А1).

Пьезоэлектрическая керамика БНВТ имеет следующие особенности:

1. Высокий коэффициент электромеханической связи kj3=SQ% (ЦТС - Ь:»=67%).

2. Малое значение коэффициента k3i=lS% (ЦТС - k₃i=31%).

3. Высокий пьєзомодуль и_м=240рКЛі и низкий &і=-20рКУН (ЦТС - d_M=223pK/H, d„=93.5pK/H).

4. Диэлектрическая проницаемость s-1200 {ЦТС - =1180).

Эти параметры позволяют использовать керамику БНВТ для ультразвуковых дефектоскопов. Преимущества этой керамики по сравнению с ЦТС - малое значение cbi, что существешіо упрощает схему приемной части дефектоскопа.

Керамика НВТ не содержит токсичных компонентов. Имеет более низкую (на 1О0-2ООС) температуру cassamm чем ЦТС, механически прочная, хорошо поддается обработке.

Апробация работы, Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской научзю-техиическон конференция с участием зарубеяаіьіх специалистов "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" (г. Гурзуф', 1994г.), Ukrainian - Polish cast - european workshop on ferroelectric!!./ and phase transitions (Uzhgorod, 1994), VI1 международном семинаре по физике сегаетоэлезлриков-полупроводнихов (г.Рсстоз-на-Дону, 1996г.), Міжвузівській наукозо-практичної конференції "Сучасні проблеми фізики" (м. Дніпропетровськ, 1996р.), The Ninth International Meeting on Ferrodectricity (Seoul, Korea, 1997) и итоговых научных конференциях Днепропетровского госуниверситета 1994-1997г.г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано JI печатных работ в журналах "Физика твердого.тела", "Ferroelectrics", приоритетная справка Украины Е95094013 от 4.09.95, патентная публикация в Германии (DEUTSCHES PATENTAMT DE 195 ЗО 592 АI). а также в материалах конференций.

Личный вклад автора. Тема диссертационной работы была предложена проф. Кудзнным АЛО.. Им же, осуществлялось научное руководство работой и обсуждение полученных результатов. Автор диссертации участвовал в планировании и проведении всех экспериментов, в выборе и приготовлении объектой для исследований и в интерпретации полученных результатов. Автором была разработана технология выращивания монокристаллов вблизи морфотропной области системы БНВТ. Роль соавторов заключалась в следующем: исследовавшиеся в настоящей работе монокристаллы НВТ были получены Крузшюй Т.В.; технология получения керамики БНВТ разрабатывалась автором совместно с Крузнной Т.В. и Бочковой Т.М.; исследования пьезоэлектрических свойств производились совместно с Антоненко A.M..

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем составляет 126 страниц, включая 30 рисунков, 7 таблиц и списка литературы из 119 наименований.