Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Структура и физические свойства титаната бария
1.2 Феноменологическая теория сегнетоэлектрических фазовых
1.3 Влияние сильных электрических полей 18
1. 4. Влияние гидростатического давления 21
1.5. Низкочастотные диэлектрические потери в монокристаллах ВаТЮз вблизи температуры Кюри 22
1.6. Наноструктурированные сегнетоэлектрики 26
1. 6.1. Тонкопленочные сегнетоэлектрики 27
1. 6. 2. Сегнетоэлектрики в условиях ограниченной геометри 30
1. 6. . Методы получения, структура и физические свойства нанокристаллического титаната бария 34
1.6.4. Некоторые физические свойства нанокристаллического
1.7. Феноменологическая теория наноразмерных сегнетоэлектриков 48
1.8. Магнитные свойства наночастиц 51
1.9.. Строение и физические свойства полистирола 54
1. Ю.Композиты на основе наночастиц титаната бария 59
ГЛАВА 3. Методика эксперимента и образцы 64
.1. Изготовления и аттестация образцов 64
2.1.1 .Наноструктурированный титанат бария 64
.1.. Композиционный материал на основе полистирола и наночасти титаната бария .. Измерение электрофизических свойств материалов
ГЛАВА 3. Влияние термического отжига на диэлектрические свойства нанокристаллического титаната бария 75
3.1. Диэлектрическая проницаемость в окрестностях температуры
3.2. Низкочастотные диэлектрические потери в вблизи температуры Кюри 84
ГЛАВА 4. Электрические, диэлектрические и магнитные свойства наноструктурированного титаната
4. 1. Влияние электрического смещающего поля на диэлектрические Q свойства
4. 2. Дисперсия диэлектрического отклика 99
4.3. Электропроводность 104
4.4. Магнитные свойства 108
ГЛАВА 5. Диэлектрические свойства композита на основе нанокристаллического титаната бария и полистирола 113
5.1. Влияние концентрации наночастиц ВаТЮ3 на диэлектрические свойства композита (1 -JC)PS -JCBT 114
5.2. Реверсивная диэлектрическая нелинейность 121
Основные результаты и выводы 129
Литература
- Влияние сильных электрических полей
- Композиционный материал на основе полистирола и наночасти титаната бария .. Измерение электрофизических свойств материалов
- Низкочастотные диэлектрические потери в вблизи температуры Кюри
- Электропроводность
Влияние сильных электрических полей
В окрестностях Тс на зависимости F(P) имеются три минимума. При условии, когда значения энергии, соответствующие каждому из минимумов становятся равными, реализуется фазовый переход. Это соответствует условиям: Іао(Т-Т0)-і +іуР/=0 4 6 (1.6) a0(T0) - PPS2 +yP4 =0 . (1.7) Совместное решение уравнений (1.6) и (1.7) позволяет найти Тс: ъв2 Тс = Т0 +, (1.8) которая, как следует из выражения (8) лежит выше температуры Кюри -Вейсса Т0. Скачек спонтанной поляризации в точке Кюри определяется соотношением: Ps0 = (Зр/4у). (1.9) Температурная зависимость спонтанной поляризации в сегнетоэлектрической фазе описывается выражением: PS(T) = {- {1 + [1-4аг(Г7Г)7]1/2}}1/2. (1.10)
Поскольку вид термодинамического потенциала вблизи Тс предполагает существование характерных для фазового перехода метастабильных фаз, то при термоциклировании в области фазового перехода будет наблюдаться термический гистерезис Ps, є и др. свойств. Термодинамический подход позволяет оценить границы этого гистерезиса. Неполярная фаза в процессе охлаждения может оставаться метастабильной вплоть до температуры Т0 (переохлаждение), а сегнетоэлектрическая до температуры Т: (перегрев). Ті = Т0 +р2/4а0у. (1-11)
Согласно рассмотренной теории внешнее электрическое поле достаточной величины может индуцировать полярную фазу в некотором интервале температур, лежащем выше Тс. Этот интервал ограничивается сверху температурой Т2 = Т0 + 9 р2/20ос0у, (1-12) причем Т2 Ть Определим теперь температурную зависимость диэлектрической проницаемости. Полагая, что є »1 из соотношения (1.5) получим выражение для обратной диэлектрической проницаемости: — к(єє0У1=а0(T0)-грP2+5уPА , (1-13) где So = 8,85 10 12 Ф/м - абсолютная электрическая постоянная. Для параэлектрической фазы, где Ps = 0 и слабого измерительного поля получим: є = Єоо + 1/є0а0(Т - Т0) , (1-14) которое при введении обозначений: l/s0a0 = CCw и 6 = Т0 совпадает с законом Кюри Вейсса(П).
Подставив вместо Р в формуле (1.13) выражение для спонтанной поляризации (1.10), получим формулу, описывающую температурную зависимость диэлектрической проницаемости в полярной фазе: є = є,» + 1/4є0а0(Т0 -Т) , (1-15)
Сравнивая формулы (14) и (15), видим, что на одинаковом удалении от Тс в сегнетоэлектрической фазе диэлектрическая проницаемость будет в 4 раза меньше, чем в параэлектрической фазе.
Соотношение (1.13) позволяет описать влияние смещающего электрического поля Е на диэлектрическую проницаемость в параэлектрической фазе. Спонтанная поляризация Ps = 0 в параэлектрической фазе, поэтому, полагая, что изменение є под действием поля будет небольшим можно записать: Р « є(0)є0Е , (1-16) где є(0) - диэлектрическая проницаемость, измеренная в слабом электрическом поле. [є(Е)є0Т1 =a0(T0)-3jBP2+5rPA = [єШ,]1 -3jB[s(0)s0]2 Е2 +5y[s(0)s0f Е\ или Ає1 =— — = є0{-3/3[є(0)є0]2Е2+5у[є(0)є0]4Е4} (1.17) є(Е) є(0) Из выражения (1.17) видно, что As"1 является немонотонной функцией электрического поля. При относительно небольших значениях Е величина As"1 убывает, становясь отрицательной, а затем она возрастает вместе с полем. Это соответствует тому, что s при небольших значениях ПОЛЯ Е возрастает, а при дальнейшем его росте - уменьшается.
Основное достоинство термодинамической теории заключается в ее математической простоте, широкой области применений и в возможности установления связей между различными макроскопическими параметрами сегнетоэлектриков. Ограниченность этой теории связана с чисто макроскопической картиной, а также способностью описывать только равновесные явления.
В случае сегнетоэлектриков с фазовым переходом первого рода, к которым принадлежит ВаТЮ3, в некоторой окрестности температур выше Тс, сегнетоэлектрическую фазу можно индуцировать внешним электрическим полем. Сдвиг Тс определяется уравнением Клаперона - Клаузиса [6]: АТС = (АР/AS) АЕ = А АЕ, (1.18) где АР и AS скачки поляризации и энтропии. В случае ВаТіОз А= 1,4 К/кВсм"1.
Смещение температуры Кюри под действием поля Е проиллюстрировано на рис. 1.7, где изображены электрополевые зависимости пироэлектрического тока, наблюдаемые для титаната бария при различных температурах, лежащих выше точки Кюри [6]. При температурах превышающих Тс = 101 С, пироэлектрический ток, измеренный динамическим методом, сначала резко возрастает, достигая максимума в точке фазового перехода, индуцированного внешним полем, а затем быстро спадает. При дальнейшем увеличении Е он плавно уменьшается. При температурах выше Т Тс+ 8 С полевые зависимости пиротока становиться размытыми.
Композиционный материал на основе полистирола и наночасти титаната бария .. Измерение электрофизических свойств материалов
Процесс гидротермального синтеза включает в себя нагревание реагентов, которыми служат соли металлов, оксиды, гидроксиды, и даже металлические порошки, в виде растворов или суспензий при температурах между температурой кипения и критической точкой воды (100—374 С) и давлении до 22,1 МПа (давление воды в ее критической точке).
В гидротермальных условиях протекает осаждение дисперсного продукта гидролиза, ускоренное при повышенных температуре и давлении.
При этом порошки приобретают ряд свойств: кристаллическая фаза обычно сразу образуется в реакторе, и дополнительный отжиг не требуется; достигается хорошая химическая однородность частиц и чистота; размер частиц удовлетворяет размерам 10— 100 нм. Полученные оксидные фазы являются монокристаллическими. Наряду с этим имеет место неполное удаление гидроксильных групп после гидротермального синтеза, что приводит к стабилизация ОН - группами неравновесных аллотропных модификаций оксидных фаз, и ограничению конечной плотности при спекании.
Кристаллические безводные порошки ВаТЮ3 осаждаются из гетерогенной фазовой смеси прекурсоров в перегретой воде. В качестве прекурсоров используют гидроксид бария, октагидрат Ва(ОН)2-Н20 или ацетат бария Ва(СН3СОО)2. Титан вводят в форме аморфного геля ТЮ2, осажденного из растворов, содержащих соответствующие соли металлов (хлориды и нитраты). Поскольку аморфный Ті02 более реакцонноспособный, его использование позволяет получать более тонкие порошки титаната бария [57, 58].
Гидротермальная обработка гелей Ті02 или тонких частиц фазы анатаза в сильнощелочной среде (рН 12—13) Ва(ОН)2 при 150—200 С протекает в соответствии с уравнением: ТЮ2 + Ва(ОН)2 —» ВаТЮз + Н20 . (1.31) В зависимости от времени и температуры реакции [59] размер наночастиц составляет 50—200 нм. Другой подход основан на гидротермальной обработке аморфного геля ацетата бария-титана в сильнощелочном растворе гидроксила тетраметиламмония на протяжении 10—15 ч при 150 С [60]. При растворении геля и осаждении кристаллических частиц ВаТЮ3 получают слабоагломерированные порошки со средним размером частиц в интервале 200—300 нм после оствальдового подрастания. Концентрация гидроксида бария влияет на морфологию конечного порошка титаната бария. Только при достаточно высоких концентрациях Ва(ОН)2 частицы ВаТЮ3 приобретают сферическую форму, в других случаях их форма произвольная. Кроме управления морфологией дополнительное воздействие на процесс кристаллизации фазы перовскита можно оказывать, добавляя поверхностно активные вещества [61, 62].
Хотя кристаллическая перовскитная фаза ВаТЮ3 может быть непосредственно синтезирована в гидротермальных условиях, результирующие продукты процесса в общем случае высокодефектны. Как правило, симметрия полученных кристаллов не соответствует тетрагональной модификации ВаТЮ3 — его термодинамически стабильной форме в нормальных условиях. Скорее получается кубическая модификация [60, 63, 64, 65].
ИК-спектроскопия таких порошков, полученных при разной температуре, указывает на наличие внутренних ОН -групп (полоса 3200— 3600 см"1). Концентрация внутренних ОН-групп уменьшается с увеличением температуры, при которой протекает гидротермальный синтез.
Установлено [66, 67], что группы ОН образуют гидроксоионы в регулярных узлах решетки пероксида, заряд которых компенсируется вакансией иона металла акцепторного типа:
Предполагается, что эти точечные дефекты в различных узлах решетки соединяются и аннигилируют друг с другом. В соответствии с этим, различные заряды точечных дефектов компенсируют друг друга до нейтральности. В результате исчезающие вакансии, сформированные дегидратацией, ответственны за образование внутренних пор, которые частично исчезают в процессе роста зерен при температуре выше 800 С. В керамике, спеченной без значительного роста зерен из гидротермального порошка ВаТіОз, часто обнаруживается большое количество внутризеренных пор. Гидротермальный синтез наночастиц ВаТЮ3 осуществляют в промышленном масштабе.
Теоретические и экспериментальные исследования обнаружили значительное влияние водорода в титанате бария на его сегнетоэлектрические свойства. Расчеты из первых принципов показали [68], что наличие водорода в кристаллической структуре приводит к образованию О-Н связей, что приводит к ослаблению взаимодействия между атомами титана и кислорода. Это обусловливает повышение объемной поляризации и ускоренное старение материала при отжиге в атмосфере водорода.
Наличие гидроксильных ОН- групп приводит к образованию катионных вакансий, увеличению размеров элементарной ячейки, а также формированию деформаций, способствующих реализации формированию кубической фазы в ходе синтеза, остающейся стабильной при комнатной температуре [69].
Низкочастотные диэлектрические потери в вблизи температуры Кюри
В ходе эксперимента образец, на поверхности которого предварительно были нанесены серебряные электроды, устанавливали в измерительную ячейку, содержащую специальный зажим, обеспечивающий точечный пружинистый контакт к электродам образца. Измерительную ячейку вместе с образцом помещали в термостат, где температура изменялась в пределах от 20 до 500 С. Средняя скоростью нагрева/охлаждения в процессе измерений составляла «1 - 7 С/мин. Контроль температуры осуществлялся с помощью алюмель - хромелевая термопары в соответствии с его градуировочной таблицей. Погрешность определения температуры не превышала +0,5 С. С целью изучения влияния электрического смещающего поля Е= на диэлектрические свойства исследуемого объекта предусмотрена возможность подачи на образец постоянного напряжения 0 - 2 кВ от регулируемого источника постоянного напряжения (4), напряжение которого контролируется вольтметром (V). Подача смешащего потенциала осуществляется через резисторы R1 и R2. Высокое значение его сопротивления (Rl = R2 =50 МОм) минимизирует шунтирование образца высоковольтным источником (4).
Для исключения попадания постоянного напряжения на измеритель иммитанса Е7-20 (3) образец Сх подключали к измерительным устройствам через развязывающие конденсаторы С1 и С2. Конденсатор С2 = С1 и резистор R4 = R3 добавлены в схему с целью обеспечения симметричного подключения источника высокого напряжения к измерительной цепи.
Измерительная установка, благодаря использованию измерителя иммитанса Е7-20 позволяла измерять емкость образца Сх и тангенс угла диэлектрических потерь (tgSH3M) в диапазоне частот 25 - 1000000 Гц.
Значения диэлектрической проницаемости образца (є) и тангенса угла его диэлектрических потерь (tgS) находили по формулам [111]: є = [(Сизм - Сош )d]/S- So (2.2) tgS = cH3jgsH3M-coJgs0 сизм-сосн где Сосн и tgS0CH - емкость и потери оснастки измерительного оборудования соответственно; S, d - площадь и толщина образца соответственно; є0 -универсальная электрическая постоянная.
Относительная погрешность измерения диэлектрической проницаемости не превышала 3% от измеренной величины и определялась по формуле [112]: 72 As3 зз а\х AN + а\г AS S + а\ъ Ad d (2.4) относительная погрешность измерений электроемкости образца; относительные погрешности измерения геометрических размеров образцов осєі.- весовые коэффициенты, вычисляемые по формулам [112]: где АC C ОТ Аa Аb Аc , a b c дC C S ae2=[d(CS,d) ] C,S,d ae3=[d(CS,d) ] C,S,d (2.5а) (2.56) (2.5в) где зависимость є от параметров S, d и С определяется соотношением (2.2). Аналогичным образом, используя для вычисления весовых коэффициентов выражение (2.3), оценивали погрешность измерения tgS.
Согласно паспортным данным измерителя иммитанса Е7-20, относительная погрешность измерения С не превышает +0.1%, по погрешность измерения tgS - + 3% .
Оценки показали, что относительная погрешность измерения диэлектрической проницаемости образца не превышает 3% от ее истинного значения, а погрешность определения тангенса угла диэлектрических потерь - 10 %:
Тот же измеритель иммитанса был применен для измерения электропроводности на переменном токе (аД Измерения проводимости на постоянном токе (а) осуществляли с применением тераомметра Е6-13А, который подключался к образцу (рис. 2.8) через электрический разъем (8). Согласно паспортным данным тераомметра Е6-13А относительная погрешность измерения сопротивления не превышает 5%. Зависимости намагниченности материала от напряженности магнитного поля были получены с использованием вибрационного магнетометра в полях напряженностью до + 10000 Э. Перед каждым измерением осуществлялась калибровка прибора с использованием набора эталонных образцов.
Электропроводность
Композиционные материалы на основе частиц диэлектрика или сегнетоэлектрика и полимеров представляют значительный интерес для создателей приборов функциональной электроники [99, 126]. Эти материалы технологичны, они обладают сравнительно высокой и стабильной диэлектрической проницаемостью и малыми диэлектрическими потерями в широком интервале частот. Это позволяет использовать их в оптоэлектронике, в антенных решетках СВЧ диапазона, накопителях энергии, в поглощающих покрытиях электромагнитного излучения и т.д.
Примером таких композитов является система полистирола и титаната бария (1 JC)PS хВТ, некоторые свойства которой рассмотрены в литературном обзоре (раздел 1.10). Свойства этих композитов существенно зависят от концентрации частиц титаната бария, их формы, размеров, типа модификации кристаллической решетки, концентрации дефектов и т.д.
Как правило, в качестве наполнителя полимерной матрицы используют сегнетоэлектрические частицы титаната бария, поскольку они обладают высокой диэлектрической проницаемостью [102, 103]. Вместе с тем, такие композиты обладают отностельно низкой температурной стабильностью диэлектрической проницаемости, повышенным значением тангенса угла диэлектрических потерь, обусловленным «вязким» движением доменных границ, а также гистерезисными явлениями, возникающими при периодическом воздействии сильных электрических полей.
Можно ожидать, что эти «недостатки» в меньшей степени присущи композитам, состоящих из полистирольной матрицы и частиц диэлектрического материала. Цель этой главы состоит в изучении диэлектрических свойств композиционного материала на основе полистирола и несегнетоэлектрических наночастиц титаната бария.
Рассмотрим влияние объемной концентрации наночастиц несегнетоэлнктрического титаната бария на диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери в композите (1 JC)PS хВТ.
Наночастицы титаната бария получали пероксидным методом, описанным в [127-129]. Для синтеза готовили водные растворы ТіС14 и ВаС12-2Н20, которые в соотношении молярных концентраций 1:1 перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли водные растворы Н202 (30%) и NH4OH (22%) в молярном соотношении: ВаС12-2Н20:ТіС14:Н202: NH4OH = 1:1:2,5:12 и тщательно перемешивали. Полученный осадок промывали дистиллированной водой для удаления ионов С1" и нейтрализации кислотности, после чего его высушивали около суток и прокаливали один час при температуре 700 С в воздушной атмосфере [130].
Ренгенофазный анализ, проведенный при комнатной температуре (Си Ка излучение), показал образование титаната бария. Средний размер частиц, определенный по методу Дебая - Шеррера составил 30 нм. Поверхность синтезированных частиц титаната бария была модифицирована группами -ОН" и поверхностно-активным веществом (олеат натрия Сі7Н3зСО(Жа) по методу предложенному в работах [106, 107].
Композиционные материалы на основе наночастиц ВаТЮ3 с поверхностью, модифицированной олеатом натрия, в полимерной матрице полистирола (С8Н8)П были получены следующим образом. Гранулы полистирола растворяли в толуоле, затем вводили частицы ВаТЮ3 с модифицированной поверхностью в заданном колличестве, после чего диспергировали суспензию ультразвуковым воздействием с использованием установки ИЛ 100-6/1. Затем суспензия наносилась на полированную поверхность, на которой после испарения растворителя формировалась пленка композиционного материала [108].
В ходе эксперимента были получены и исследованы образцы следующих составов: х = 0,0; 0,05; 0,10, 0,25; 0,35; 0,50; 0,70 и 1,0. Первоочередно представлялось целесообразным изучить диэлектрические свойства исходных компонентов композиционного материала. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости образца наночастиц титаната бария (х=1,0), полученного компактированием с последующим спеканием при температуре 700 С, показаны на рис. 5.1.
На зависимости є(Т), наблюдаемой при нагреве образца имеются два максимума в окрестностях 75 и 140 С. Как и в случае с образцом, приготовленным из порошка ВаТЮ3, произведенного фирмой «Sigma 115
Aldrich» (смотрите раздел 3.1), эти максимумы не связаны с сегнетоэлектрическим фазовым переходом. На это одназначно указывают результаты анализы их формы и позиции на оси температур. Отсутствие диэлектрических аномалий на кривой є(Т), полученной в ходе охлаждения свидетельствует в пользу того, что максимумы є, наблюдаемые в ходе нагрева образца, обусловлены опустошением ловушек.
Температурная зависимость є для пленки полистирола (х=0,0) показана на рис. 5.2 и 5.3. Значение диэлектрической проницаемости и ход ее температурной зависимости хорошо согласуются с литературными данными (смотри раздел 1.9 Главы 1).