Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Электропроводящие полимеры и их применение 10
1.1. Электрофизические свойства фуллеренов и полианилинов 11
1.2. Механизмы переноса заряда в полимерных материалах . 16
1.3. Фотоэлектрические преобразователи солнечной энергии 20
1.4. Органические полевые транзисторы и химические сенсоры 26
ГЛАВА 2. Получение образцов и методы их исследования 33
2.1. Полианилины, фуллерены и их производные 33
2.2. Изготовление многослойных пленочных структур 34
2.3. Нанесение электродов на полимерную пленку 37
2.4. Способ приготовления образцов для полевой эмиссии из тонкопленочных полимерных покрытий 38
2.5. Методика измерения энергетического распределения электронов 42
2.6. Погрешности измерений 45
ГЛАВА 3. Транспорт заряда в тонкопленочных структурах 46
3.1. Транспорт заряда через границу металл – полимерная пленка 46
3.2. Проводимость пленок полианилина и его производных 54
3.3. Электрофизические свойства пленок фуллеренов 60
3.4. Выводы по главе 3 64
ГЛАВА 4. Применение органических соединений на основе полианилинов, фуллеренов и их производных
4.1. Фотопреобразователи солнечной энергии на основе тонких пленок органических материалов 67
4.2. Создание новых органических полевых транзисторов 75
4.3. Сенсорные свойства тонких пленок полианилинов и фуллеренов 80
4.4. Выводы по главе 4 85
Заключение 87
Список публикаций автора по теме диссертации
Список литературы
- Механизмы переноса заряда в полимерных материалах
- Нанесение электродов на полимерную пленку
- Проводимость пленок полианилина и его производных
- Сенсорные свойства тонких пленок полианилинов и фуллеренов
Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время особый интерес проявляется к органическим
соединениям, проявляющим достаточно высокую электропроводность. Он
вызван, прежде всего, возможностью их использования в устройствах
молекулярной и полимерной электроники. Быстро развивающаяся
полимерная электроника представляет собой альтернативу неорганическим
приборам и выгодно отличается от них своей экологичностью, относительной
дешевизной и возможностью создания гибких устройств. К элементам
полимерной электроники относятся такие компоненты, как
электролюминесцентные диоды, пленочные полевые транзисторы, датчики, дисплеи, устройства памяти и логики. На основе полимерных пленок разрабатываются новые поколения интегральных микросхем, солнечных батарей, химических и биологических сенсоров.
Среди материалов, исключительно перспективных для органических
электронных и наноэлектронных устройств (полевых транзисторов,
органических солнечных элементов с высокой эффективностью, химических
сенсоров), следует выделить донорно-акцепторные комплексы полианилинов
(ПАНИ), фуллеренов и их производных. Для обеспечения оптимальной
работы электронных устройств на их основе необходимо совершенствование
существующих технологий нанесения полимерных слоев с контролируемой
толщиной и заданной морфологией, с требуемыми электрофизическими
свойствами на различные типы носителей (подложек). Эта задача
является довольно сложной, поскольку ПАНИ, как и другие
электропроводящие полимеры, практически нерастворим, поэтому обычно
применяемые технологии нанесения слоев из раствора для него
неприменимы. В данном исследовании проведены измерения
электропроводности тонких пленок ПАНИ, фуллеренов и их производных, полученных как вакуумным способом, так и методом центрифугирования. Особое внимание уделено изучению электрофизических свойств новых растворимых форм полианилинов и фуллеренов.
Для применения в электронных устройствах тонкие пленки фуллеренов, ПАНИ и их производных должны обладать хорошими транспортными свойствами. Изучение механизмов транспорта носителей заряда в органических пленках и отработка технологий нанесения полимерных слоев с повышенной проводимостью являются необходимыми условиями для развития органической электроники.
Зонную теорию кристаллических решеток, которая служит хорошей основой для понимания механизма проводимости кристаллических молекулярных твердых тел, также привлекают для сопряженных и несопряженных полимеров. При этом следует понимать, что неорганические проводники и полупроводники отличаются от полимеров. Например, в
полимерах меньше экранирование взаимодействия между носителями заряда, поэтому электронно-электронные и электронно-дырочные взаимодействия играют большую роль, вызывая значительную по сравнению с неорганическими материалами локализацию электронных состояний. Отсутствие дальнего порядка в полимерных материалах означает, что зонная модель не совсем пригодна для описания проводимости в полимерных пленочных структурах, хотя и может ограниченно использоваться при рассмотрении процессов переноса заряда. Исследования, связанные с выяснением особенностей транспорта носителей заряда в многослойных пленочных структурах, являются актуальными и будут представлять повышенный интерес в будущем в связи с активным поиском новых материалов для электроники будущего.
В работе получены экспериментальные образцы и измерены основные характеристики фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии, полевых пленочных транзисторов, химических сенсоров, изготовленных на основе исследованных органических соединений и полимеров. Разработка электронных устройств и приборов с применением полимерных пленочных структур представляет не только большой практический интерес, но и способствует лучшему пониманию процессов переноса заряда в этих структурах.
Цель работы
Исследование электрофизических свойств многослойных пленочных структур на основе полимерных материалов.
Для осуществления указанной цели ставились следующие задачи:
-
Разработка методики получения многослойных тонкопленочных структур с применением полианилинов, фуллеренов и новых производных форм на их основе: метанофуллеренов, сополимеров модифицированного ПАНИ с о-толуидином.
-
Исследование процесса переноса заряда через границу металл -полимерная пленка путем изучения электронной эмиссии вольфрамового острия, покрытого тонкой пленкой ПАНИ.
-
Измерение температурной зависимости проводимости пленочных структур на основе ПАНИ, фуллерена и их производных.
-
Получение экспериментальных образцов солнечных элементов, полевых транзисторов и сенсоров на основе тонкопленочных структур, исследованных в данной работе.
Научная новизна
Все полученные в диссертационной работе результаты являются новыми. В работе впервые:
Установлено, что вольфрамовое острие с нанесенной на его поверхность тонкой пленки ПАНИ обладает повышенной эмиссионной
способностью и характеризуется уменьшенной эффективной работой выхода электрона.
Получены тонкопленочные структуры с применением новых производных форм полианилинов и фуллеренов, исследованы их электрофизические свойства и выявлены особенности механизмов переноса заряда в этих структурах.
Экспериментально показано, что на основе пленочных структур, состоящих из ПАНИ, фуллеренов или их производных, возможно создание органических солнечных элементов.
Созданы экспериментальные образцы датчиков относительной
влажности воздуха в виде тонкопленочных резистивных и транзисторных структур на основе ПАНИ и фуллеренов.
Практическая ценность
Результаты, полученные в ходе диссертационного исследования, могут
быть применены для создания элементов и устройств органической
электроники: автоэлектронных эмиттеров, солнечных элементов, полевых
транзисторов и химических сенсоров. Кроме того, результаты проведенных
исследований могут быть использованы при чтении спецкурсов,
посвященных новым наноматериалам, приборам и устройствам органической электроники.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Эксперименты по полевой эмиссии электронов из вольфрамового острия, покрытого тонкой пленкой полианилина, показывают, что осуществляется надбарьерный перенос электронов через границу металла (W) и полимерной пленки (ПАНИ).
-
В результате проникновения электрического поля в объем полимера снижается значение эффективной работы выхода электрона, что приводит к усилению эмиссионной способности вольфрамового автокатода с тонкой пленкой полианилина на его поверхности.
-
Изучение температурных зависимостей проводимости пленок ПАНИ, фуллерена и их производных показывает, что основным механизмом транспорта заряда через контакт металлического электрода с полимерной пленкой является термоэлектронная эмиссия Шоттки, а высота барьера определяется разницей работы выхода электрона из металла и электронного сродства полимера.
-
В бинарной донорно - акцепторной тонкопленочной структуре, основанной на ПАНИ, фуллеренах или их производных при освещении солнечным светом реализуется фотовольтаический эффект.
-
Многослойные тонкопленочные структуры, исследованные в данной работе, обнаруживают сенсорные свойства к влажности воздуха.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
III Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и
молодых ученых “Фундаментальная математика и ее приложения в
естествознании” (Уфа, 2010), Международной конференции по
функциональным материалам (Крым, Украина, 2013); VI Международной
школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых
“Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании” (Уфа,
2013), XII Международной научной конференции “Физика твердого тела”
(Астана, Казахстан, 2014); IX Международной конференции “Аморфные и
микрокристаллические полупроводники” (Санкт–Петербург, 2014); VII
Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых
ученых “Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании”
(Уфа, 2014), II Всероссийской научной молодежной конференции
“Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники” (Уфа, 2014),
Международной конференции “Фазовые переходы, критические и
нелинейные явления в конденсированных средах” (Челябинск, 2015);
Международной научной конференции “Наука, техника и инновационные
технологии в эпоху могущества и счастья” (Ашхабад, Туркменистан, 2015);
Международной IEEE Сибирской конференции по управлению и связи
(Омск, 2015), VIII Международной школе-конференции для студентов,
аспирантов и молодых ученых “Фундаментальная математика и ее
приложения в естествознании” (Уфа, 2015), I научно-практической
конференции с международным участием “Новые технологии в
материаловедении” (Уфа, 2015), XIII Международной научной конференции “Физика твердого тела” (Астана, Казахстан, 2016).
Работа была поддержана грантом РФФИ 14-02-97008.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 21 работа и получен 1 патент.
Основные результаты диссертации содержатся в 5 статьях в журналах,
рекомендованных ВАК России.
Личное участие автора в получении научных результатов
Все результаты, представленные в работе, получены лично соискателем, либо в соавторстве при его непосредственном участии.
Объём и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, в котором сформулированы основные выводы диссертации. Список литературы включает 128 наименований. Общий объем диссертации составляет 108 страниц, включая 43 рисунка.
Механизмы переноса заряда в полимерных материалах
Фуллерены. Новая аллотропная модификация углерода, обнаруженная в 1985 году Крото и его сотрудниками [3], получила название «фуллерены». Метод получения фуллеренов в макроскопических количествах, предложенный Кречмером [4], послужил толчком для начала интенсивных исследований в области создания новых элементов органической электроники.
В настоящее время опубликовано множество экспериментальных и теоретических работ, посвященных различным аспектам физики фуллеренов в различных состояниях: изолированная молекула, С60 в растворах и особенно С60 в твердотельном состоянии. Согласно устоявшейся терминологии, изолированные молекулы С60, С70 и т.п. называют фуллеренами, тогда как эти же молекулы в твердотельном состоянии, в том числе, в виде тонких пленок - фуллеритами.
Каждый из атомов углерода в молекуле С60 присоединен к соседям преимущественно sp2 - связью. Углеродные связи в C60 не эквивалентны, так C -C связь между шестиугольником и пятиугольником обычно называется электронно-обедненной одинарной связью и имеет длину 0,146 нм. Связь между двумя шестиугольниками короче – 0,140 нм, и рассматривается в качестве электронно-обогащенной двойной связи. Диаметр молекулы составляет около 0,71 нм, что приводит к общему размеру около 1 нм, включая область электронного облака вокруг молекулы. При комнатной температуре молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку с расстоянием между атомами 1,00 нм и постоянной решетки 1,42 нм [5]. Физические свойства молекулы определяются ее электронной структурой, и в этом отношении С60 не имеет аналогов. В молекуле С60 имеется 60 -электронов, которые находятся в наименее связанных состояниях и, таким образом, определяют, как С60 будет связываться с другими атомами или молекулами в твердом состоянии [6].
Молекулярные расчеты электронной плотности для C60 дают величину 1,92 эВ для щели между высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) свободной молекулы [7]. Из-за перекрытия волновых функций соседних молекул в твердотельном С60 величина щели уменьшается. Квантово-химические вычисления показывают, что в этом случае С60 представляет собой прямозонный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,5 – 1,6 эВ [8, 9]. Электронная структура молекулы С60 с относительно высоким сродством к электрону и малой шириной запрещенной зоны делает фуллерен хорошим электронно-акцепторным полупроводником, который может найти применение во многих приложениях, в частности, в наноэлектронике.
Наблюдается сильная зависимость между структурой пленок С60 от их оптических свойств и электрофизических параметров. Известно, что с увеличением степени кристалличности пленок увеличивается их проводимость, причем активационная энергия уменьшается. Было замечено, что чем выше температура подложки, на которую осаждаются пленки С60 (что способствует их структурному совершенству), тем выше проводимость. Для поликристаллических и аморфных пленок интервалы изменения удельной проводимости: 10-6 - 10-8 См/см [10, 11] и 10-7 - 10-14 См/см [12-14], соответственно. Следует отметить, что при воздействии на пленки С60 кислорода проводимость падает на несколько порядков [15, 16]. Анализируя экспериментальные данные по проводимости фуллеренов можно выделить следующие особенности. Во-первых, наблюдается полупроводниковая проводимость n-типа. Во-вторых, измерения проводимости при температурах выше комнатной ясно показывают, поведение типа Аррениуса: о = а0ехр(-Ед/2кТ) с Eg = 1,6 эВ [17]. Увеличение толщины пленки приводит к повышению энергии активации и ширины запрещенной зоны.
Сведения о транспортных параметрах фуллеренов практически отсутствуют. В органических полевых транзисторах, где в качестве п-канала используется пленка Сбо, нанесенная на гексаметилдисилазан (HMDS) модифицированный диоксидом кремния в качестве подзатворного диэлектрика наблюдается значение подвижности электронов, равное 0,2 см2/(В с) [18].
Существует несколько моделей для объяснения проводимости фуллеренов. Согласно простейшей модели, проводимость графита в направлении оси с и в кристаллах фуллерена аналогичны [19]. Причем, величина проводимости примерно равняется 1,23 % проводимости графита в направлении оси с. Результаты по проводимости пленок Сбо можно интерпретировать в рамках моделей, принятых для описания механизмов транспорта заряда, применяемых для разупорядоченных органических полупроводников [20]. Основным механизмом: при низких температурах является прыжковый транспорт, как с переменной длиной прыжка, так и прыжков по ближайшим соседям. При увеличении температуры преобладают активированные прыжки по локализованным состояниям вблизи НСМО уровня [21].
Полианилин (ПАНИ) Полианилин является органическим высокомолекулярным полупроводником - представителем относительно недавно открытого класса электропроводящих полимеров. Среди всех проводящих полимеров ПАНИ демонстрирует исключительные свойства благодаря своей экологической стабильности, окислительно-восстановительной обратимости, высокой электропроводности и легкости синтеза, которые могут найти применение в электронных устройствах и приборах [22-26]. Макромолекула ПАНИ представляет собой полимерную цепь, в которой чередуются друг с другом бензольные кольца и атомы азота. На рисунке 1.1 представлены различные формы ПАНИ, которые связанны между собой обратимыми переходами. Полианилин в зависимости от состояния окисления и степени протонирования проявляет как свойства изолятора, так и проводника [27]. Высокой проводимостью обладает только ПАНИ в форме соли эмеральдина. Переход к этой проводящей форме ПАНИ возможен в результате окислительно-восстановительного или кислотно-основного допирования. Проводимость при этом многократно возрастает. Этот процесс является обратимым и протекает без существенного разложения полимера [28].
Нанесение электродов на полимерную пленку
В качестве основных объектов исследований в работе были использованы полимеры класса полианилинов (различные производные), а также фуллерены C60 и его производные (рисунок 2.1), синтезированные и охарактеризованные в Институте химии УНЦ РАН.
Структурные формулы полианилина (а), фуллерена C60 (б) и метанофуллерена 1,2-дигидро- C60 (в) Ниже приведено описание использованных полианилинов (ПАНИ). Под термином «полианилин» обычно подразумевают протонированную эмеральдиновую форму полимера, которая может быть получена непосредственно в ходе синтеза. Нами в ходе экспериментов были использованы ПАНИ эмеральдиновой формы, допированные в ходе синтеза соляной или серной кислотой.
В серии экспериментов в качестве объектов исследования выбраны производные ПАНИ на основе мономера 2-[(2Е)-1-метил-2-бутен-1-ил]анилина (рисунок 2.2). Применялись соединения гомополимера на основе этого мономера и его сополимеры с о-толуидином в разных мольных соотношениях.
Структурная формула мономера 2-[(2Е)-1-метил 2-бутен-1-ил]анилина В процессе работы были исследованы тонкие пленки как простого С60, так и новые растворимые производные формы метанофуллеренов: акрилат {(1 оксикарбонил-1-[(метакрилоилокси)-этилоксикарбонил]-1,2-метано)}-1,2-дигидро -C60-фуллерен [115] (рисунок 2.1 в) (далее везде по тексту упоминается как метанофуллерен).
При изготовлении экспериментальных образцов использовались следующие методики: метод центрифугирования и метод вакуумного напыления из ячейки Кнудсена для получения пленок полимеров. Для нанесения металлических электродов применялся метод вакуумного термодиффузионного осаждения. Часть пленочных образцов была получена методом центрифугирования. Для этих целей была использована центрифуга СМ-6М (рисунок 2.3) при скорости вращения ротора до 3500 об/мин. При центрифугировании с целью изготовления пленок различной толщины были использованы растворы полимеров в различных растворителях определенной концентрации. В качестве растворителей были использованы хлороформ, толуол и дихлорбензол. Полученная центрифугированием полимерная пленка сначала высушивалась, затем отжигалась при температурах до 100 С в течение 30 минут в сушильном шкафу для удаления остатков растворителя.
Для формирования тонких пленок из полианилинов и фуллеренсодержащих мономеров был использован метод вакуумного осаждения из эффузионной ячейки Кнудсена. Длина цилиндрической камеры составляла 25 мм, внутренний диаметр - 4 мм, а рабочая температура варьировалась в диапазоне 500 - 650 К. Температура определялась по величине рабочего тока нагревателя. Тепловой нагрев фуллеренсодержащих мономеров во время осаждения приводил к их полимеризации.
Все полученные пленки были однородными по толщине, и их проводимость была около 0,1 мСм/см. Для увеличения проводимости полианилиновых слоев подбирался температурный режим напыления из ячейки Кнудсена. Наиболее оптимальным оказался температурный диапазон 500 - 550 К. Кроме того, осуществлялось протонирование свежеприготовленных пленок в парах раствора соляной кислоты согласно методике, описанной в работе [39]. В результате достигалась удельная электропроводность пленок ПАНИ порядка 1,0 мСм/см и выше.
Температурные измерения проводились с помощью специальной приставки. Температура образца задавалась нагревателем на основе нихромовой проволоки. Для измерения температуры использовалась штатная термопара цифрового мультиметра APPA-107N. В качестве источников тока был использованы БП5-10 и HY3003. Напряжение на образцах измерялось цифровым мультиметром Tektronix DMM4020 5-1/2. Ток, протекающий через образец, измерялся с помощью вольтметра В7-21. Сопротивление высокоомных образцов определялось тераомметром АКИП-8602.
Качество поверхности и толщина осаждаемых пленок контролировалась на основе анализа изображений, полученных с помощью «Наноскан 3D» в режиме атомно-силовой микроскопии (АСМ). Толщина слоев варьировалась путем изменения концентрации раствора и скорости вращения ротора при центрифугировании и принимала значения в диапазоне 100 – 300 нм (рисунок 2.4). При вакуумных способах осаждения толщину задавали варьированием времени осаждения. Например, при использовании ячейки Кнудсена скорость напыления составляла величину порядка 10 нм/мин и для получения пленки толщиной порядка 300 нм требуется, чтобы процесс осаждения длился не менее 30 минут.
Проводимость пленок полианилина и его производных
Толщина d осаждаемой пленки ПАНИ составляла около 30 нм. Поскольку напыление пленки производилось в условиях сверхвысокого вакуума на атомарно чистую и гладкую поверхность вольфрамового острия, с учётом способа осаждения, можно считать, что образуется идеальный контакт металл/полупроводник без воздушного зазора и химического барьерного слоя. Также можно полагать, что осаждённый слой находится в термодинамическом равновесии с подложкой. В случаях, когда пленка является полупроводником с небольшим значением сродства к электрону х, и выполняется условие: Ef+X P , (3.1) где Ej - значение уровня Ферми, отсчитываемое от дна зоны проводимости, в области контакта со стороны полупроводника образуется обедненная область. В этом случае, для инжектируемых из металла электронов формируется потенциальный порог.
Таким образом, практически в любом случае, при напылении на вольфрам в пленке полианилина образуется обедненная область протяженностью L. При этом всегда дно зоны проводимости полупроводящего слоя лежит выше уровня Ферми системы. Поскольку концентрация электронов в донорном полупроводнике полианилине относительно небольшая, простые расчеты показывают, что при температуре исследований (Т = 300 К) L d. С учётом эффекта Шоттки, это означает формирование потенциального барьера даже в отсутствии внешнего поля. Возможно, этим и обусловлена эмиссия при значительно более низком поле по сравнению с чистым вольфрамовым острием.
Отметим, что в случае толстых слоев, то есть при L d, инжекция электронов с уровня Ферми металла в зону проводимости полупроводниковой пленки невозможна до тех пор, пока проникающее внешнее эмиссионное поле не вызовет дополнительного наклона энергетических зон в пленке и не превратит потенциальный порог в барьер. Отсюда становится понятным ограничение на максимальную толщину слоя на острие, а именно, если глубина проникновения внешнего поля 8 d — L, то инжекция электронов в зону проводимости невозможна. Для обеспечения и объяснения стабильного подвода носителей заряда к поверхности эмиттера приходится привлекать другие механизмы: формирование проводящих каналов, проводимость по энергетическим зонам дефектов и т.д. Глубина проникновения 8 внешнего поля может быть определена из следующих соображений. Известно, что для металлов 8 = 5 Ю-9 см, при этом 8 -по1/2 (п0 - концентрация электронов). Тогда для полупроводников имеем 8 = 5- Ю-9 (1023/Ю17)1/2 = 5 Ю-6 см, то есть около 500 атомных слоёв. Таким образом, в нашем случае поле полностью проникает в пленку. Отметим также, что глубина проникновения поля 8, разумеется, зависит от приложенного напряжения, но для слишком толстых слоев это не играет роли. Следовательно, оптимальной можно считать толщину напыленного слоя, удовлетворяющую условию d L + 8, где 8 соответствует выбранному значению рабочего напряжения. При выполнении этого условия стабильный подвод носителей заряда к поверхности пленки, то есть компенсация их ухода из этой области при эмиссии осуществляется при их инжекции из металлической подложки в зону проводимости полупроводниковой пленки.
Приложение внешнего поля и его проникновение в полупроводящую пленку при малой ее толщине вызывает наклон энергетических зон на протяжении всего слоя. В нашем случае особо малых толщин пленок и сильных полей, вероятно, реализуется ситуация, когда дно зоны проводимости в приповерхностной области оказывается ниже уровня Ферми системы, то есть образуется сильно вырожденная область. В приближении «нулевого тока» величину поля 0, при которой наступает вырождение электронного газа в приповерхностной области эмиттера, можно оценить по формуле [121]: 0 = 1,44 10612 () 34 (—) 54 (3.2) 300 где - диэлектрическая постоянная полупроводника, - эффективная масса электрона, - абсолютная температура в К. Например, для кремния величина 0 = 5,1 106 В/см, то есть вырождение обычно наступает при значениях полей значительно меньших тех, которые нужны для полевой эмиссии и, значит, практически всегда эмиссия идет из вырожденной зоны проводимости. Приложенное напряжение перераспределяется между промежутком катод/анод и испытывает падение на слабо проводящей пленке. Можно считать, что все падение напряжение происходит на обедненной области (из-за малой толщины слоя). Под действием этого напряжения происходит инжекция носителей в зону проводимости пленки.
Вид энергетических зон в случае протекания автоэмиссионного тока в сильном поле показан на рисунке 3.2.
Падение напряжения возникает за счет протекания тока через пленку, то есть происходит на сопротивлении слоя R. Таким образом, = , где / -протекающий ток. Величину падения напряжения на пленке можно определить по смещению энергетического распределения в сравнении с распределением из чистой металлической поверхности вольфрама, которая составляет величину = 0,5 эВ. Необходимо отметить, что при измерениях уровень Ферми в полевом электронном спектрометре для конкретной конструкции всегда остается постоянным.
Сенсорные свойства тонких пленок полианилинов и фуллеренов
В работе были исследованы электрофизические свойства тонких пленок полианилинов, фуллеренов и их производных, а также многослойных структур на их основе. Выбор указанных объектов обусловлен не только повышенным интересом к ним со стороны большого количества исследователей, но и возможностью их использования при разработке различных электронных устройств и приборов. Следует отметить, что основной проблемой практического применения электропроводящих полимеров является их слабая растворимость. В полной мере это относится и к исследованным в работе фуллеренам и полианилинам. Поэтому одна из основных задач данного исследования состояла в изучении электропроводимости растворимых форм производных ПАНИ и С60.
Другой важной проблемой является выяснение механизмов переноса носителей заряда как на границе металлического контакта и полимерной пленки, так и в объеме полимерного слоя. Решение вопроса о транспорте заряда весьма актуально как с точки зрения понимания физических принципов, лежащих в основе работы существующих устройств и приборов органической электроники, так и при разработке новых приборов.
В работе исследованы особенности транспорта заряда в пленках ПАНИ, С60 и их растворимых производных форм. На основе новых органических соединений изготовлены экспериментальные образцы электронных устройств в виде солнечных элементов, полевых транзисторов и датчиков влажности воздуха.
Ниже приведены основные результаты, полученные в данной работе, и сформулированы основные выводы. По вольтамперным характеристикам, построенным в координатах Фаулера– Нордгейма, сделана оценка работы выхода электронов при напылении на поверхность вольфрамового острия тонкой пленки полианилина, которая оказалась равной 0,94 эВ, что почти в пять раз меньше работы выхода чистого вольфрама. Острие с полимерным покрытием характеризуется появлением стабильного эмиссионного тока при пороговых величинах полей значительно более низких, чем для металла.
По энергетическим распределениям электронов, эмитированных с острия, проанализированы особенности переноса заряда в системе металл - полианилин - вакуум, и построена модель энергетических зон контакта металл - полимерная пленка. Инжекция электронов через границу вольфрам - полианилин осуществляется за счет надбарьерного переноса. Определена эффективная температура эмитированных электронов.
Измерены температурные зависимости проводимости пленок различных форм полианилинов: ПАНИ, допированного соляной кислотой, модифицированного гомополимера ПАНИ - поли-2-[(2Е)-1-метил-2-бутен-1-ил]анилина и его сополимеров с о-толуидином в разных мольных соотношениях. Температурные измерения проводимости плёнок G в интервале 300 - 450 К показали экспоненциальный характер зависимости G от обратной температуры Т. Определена ширина запрещенной зоны ДЕ, которая меняется от образца к образцу и находится в интервале 1,52 - 1,68 эВ. Зависимость ширины запрещенной зоны от мольного соотношения сополимеров может быть использована при их практическом применении.
Исходя их линейного вида зависимости величины І/Т2 (I - величина тока через образец) от обратной температуры Т, можно предположить, что основным механизмом переноса заряда через границу металлического электрода и полимерной пленки является термоэлектронная эмиссия Шоттки. Это подтверждает сделанный ранее вывод о том, что переход носителя заряда через границу металл-полимер в диапазоне температур 300 - 450 К осуществляется в результате надбарьерного переноса. Причем, высота барьера определяется разницей работы выхода металла и электронным сродством полимера.
Для пленочных образцов ПАНИ были построены зависимости проводимости G от приложенного напряжения U (в координатах InG - /1//2). Оказалось, что с увеличением напряжения логарифм проводимости линейно растет в соответствие с моделью прыжкового переноса носителей заряда в полимерной пленке.
Для тонких пленок фуллеренов и метанофуллеренов проведены аналогичные измерения температурной зависимости. Были получены следующие значения ширины запрещенной зоны: АЕ = 1,56 эВ для пленок С60 , и АЕ = 1,47 эВ для метанофуллеренов. Зависимости в координатах: 1п(//Г2) 1000/Г хорошо аппроксимируются прямыми, и рассчитанные по этим графикам величины барьеров имеют следующие значения: 0,71 эВ, 0,67 эВ для С60 и метанофуллерена соответственно. По-видимому, при высоких температурах в качестве основного механизма транспорта заряда через границу полимерной пленки и металлического электрода выступает надбарьерный перенос, связанный с эмиссией Шоттки. Линейная зависимость логарифма проводимости от [/1//2 подтверждает модель прыжкового переноса носителей заряда в пленках С6о Проведенные исследования показали целесообразность привлечения новых органических материалов для создания солнечных элементов. Впервые получены экспериментальные образцы солнечных элементов на основе бинарных донорно-акцепторных систем в виде комбинации полианилина с фуллеренсодержащими полимерами. Значения параметров исследованных в работе экспериментальных структур органических солнечных элементов оказались следующими: ток короткого замыкания jsc = 0,9 - 1,8 мА/см2, напряжение холостого хода Uoc = 0,6 - 0,8 В, коэффициент заполнения FF = 0,6 - 0,8. Наиболее высокие значения КПД порядка 1 - 2 % показали органические солнечные элементы на пленках ПАНИ и метанофуллеренов.