Введение к работе
Актуальность темы. Традиционный рентгеноструїпуріп.ьі ..палнз своей основной задачей, как правило, ставит фиксации коср.^нг'-1 ато:/ов и параметров их тепловых колебаний с псслелугсдии крис-таллохкмическим анализом этих данных. Такая постановка задачи существенно ограничивает ранки применения рентгеновского дифракционного метода, оперирущзго с трехмерными наборами экспериментальных данных. Поэтог.у актуальна проблема поиска нових путей применения рентгеновского дифракционного метода.
Естественным расширением ранок традиционного рентгенсструк-турного анализа является исследование распределений электронно;"! плотности (РЭП) (ъ) (или ее модификаций типа разностных функций др)) полученных на основе прецизиошшх рентгеновских дифракционных данных. Нсследовашіе РЭП кроме самостоятельного интереса имеет ваяное значение и для таких разделов физики твердого тела как изучение электрических, магнитных, оптических и тепловых свойств кристаллов.Поэтому актуальной представляется и предпринятая в работе последовательность г.сследо-вашй: первые (пробные) РЭП, полученные в реальных условиях наших рентгеноструктурных лабораторий - пути увеличения их точности с цель» фиксации прецизионных РЭП - использование прецизионных РЗП для изучения физических свойств кристаллов. Полученные результаты показали перспективность развития у нас в стране нового направления, а именно исследования РЭП в молекулах и кристаллах по рентгеновским дифракционным данным.
Естественным расширением решаемой проблемы является и изучение РЗП в условиях, когда на исследуемый кристалл воздействуют внешше поля. Решение этой задачи невозможно без целостного теоретического анализа дпЬракции рентгеновских лучей d монокристаллах при воздействии на них внешних полей определенного вида. 3 работе впервые проведено рассмотрение всех основных вопросов кинематической теории дифракции в условиях, когда на кристалл действуют поля внешних возмущений.
Цель работ»: получение РЗП по рентгеновским (и з ряде случаев и не"тронограрнческим) пирпакциончым данігпм, позволяющих достоверно фиксировать особенности электронного строения МС-следуемнх соединений и теоретическое рассмотрение дирракдта
- г -
рентгеновских лучей в монокристаллах при воздействии на них внешних полей определенного вида, создающее основу для изучения РЗП при внешних воздействиях .
Для реализации этой цели необходимо было решить следующие задачи:
провести апробацию полученных нами наборов дифракционных данных для построения РЗП в соединениях с разными особенностями химической связи;
разработать новые подходы к введению ряда поправок к структурным амплитудам (или интенсивностям) для получения прецизионных РЗП;
провести теоретическое рассмотрение основных вопросов дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах при воздействии на них внешних возмущений определенного вида (электрические, магнитные, электромагнитные и акустические поля).
Научная новизна:
впервые в нашей стране проведены исследования в новом научном направлении, а именно изучении РЗП в молекулах и кристаллах на основе рентгеновских дифракционных данных; достоверно зафиксированы детали электронного строения шести комплексных соединений с разными особенностями химической связи;
предложены новые подходы к введению поправки на тепловое диффузное рассеяние и учету асферичности функции атошого рассеяния;
получено выражение для дисперсии разностной электронной плотности в общем случае нецентросимметричного кристалла;
получено общее соотношение между структурными амплитудами F(H) , связанными элементом симметрии, позволяющее вывести дополнительные по отношению к Международным таблицам кристаллографии наборы эквивалентных F(H) (и их модули) в J.55 (из <30)пространственных группах симметрии;
предложен новый подход к определению одноэлектронннх волновых функций и энергий молекул и кристаллов на основе рентгеновских дифракционных данных;
впервые дано полное теоретическое описание основных вопросов дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах при воздействии на них внедних возмущений определенного вида(элект-
рические, магнитные, электромагнитные и акустические поля).
Научная и практическая ценность работы. Полученные и исследованные в данной работе ГСП комплексных соединений, содержащих атомы 1 -VI периодов, свидетельствуют о перспективности изучения электронного строения кристаллов и молекул дифракционными методами. Это обстоятельство фактически определяет новые возможности традиционного рентгеноструктурного анализа. Полученные результаты наглядно демонстрируют особенности химической связи и влияние внутрикристаллического поля на электронное строение молекул и комплексов, входящих в состав исследуемых соединений, что позволяет получить более углубленные представления о природе химической связи з твердых телах. Кроме самостоятельного интереса, связанного с исследованием электронного строения соединений, на основе РЗП возможно и изучение свойств кристаллов, обусловленных этим строением. В связи с этим результаты работы имеют научную и практическую ценность для ряда разделов как физики и химии твердого тела, так и нвантовой химии.
Проведенное в работе теоретическое рассмотрение дифракции рентгеновских лучей в монокристаллах при воздействии на них внешних полей закладывает основу для исследования структуры, РЗП и свойств кристаллов, находящихся в полях внешних воздействий, что также имеет научную и практическую ценность для указанных выше областей исследования. Кроме того данное рассмотрение имеет определенную ценность и для специалистов, занимающихся изучением структуры и свойств реальных кристаллов, так как подвергнутый внешним воздействиям монокристалл формально мояно представить как реальный.
Выполненное исследование закладывает основы для дальнейшего развития у нас в стране перспективного научного направления, а именно изучения особенностей распределения электронной плотности в кристаллах и молекулах (как при внешних воздействиях, так и без них) на основе прецизионных рентгеновских дифракционных данных.
Основные положения, выносимые на защиту: - установленные особенности РЗП по рентгеновским (ив ряде случаев и нейтронографическим) чкрракционш-ш данным з иссле-чозанных кристаллах иести комплексных соединений;
_ 4 -
новий способ определения поправки к рентгеновским интенсив-іюстяі.5 на тепловое диффузное рассеяние и учет анизотропии распределения электронной плотности атомов; вычисление дисперсии разностной эльктронной плотности в общем случае нецентроснммет-ричного кристалла;
новый подход к выводу наборов эквивалентных структурных ам-плитуд F(H) в пространственных группах симметрии, приводящий к дополнительным по отношению к Международным таблицам кристаллографии наборац эквивалентных F(h) в 156 (из сЗО) федоровских группах тетрагональной, тригональной, гексагональной и кубической сингоний;
новый подход к определению одноэлектронных волновых функций и энергий молекул и кристаллов, базирующийся на рентгеновских дифракционных данных и позволяющий непосредственно в один этап провести вычисление указанных величин, минуя трудоемкую процедуру самосогласованна;
теоретическое рассмотрение дифракции рентгеновских лучей в !,:онокрі:сгсялах при воздействии на них внешних полей определенного вида;
новое описание брзгговского рассеяния рентгеновских лучей, электронов и нейтронов в кристаллах суперионных проводников;
Апробация работы. Результаты работы докладывались к обсуждались HaXXVHI сессии комитета по нейтронной физике (ОИЯИ, Дубна, 1978) , на X совещании по координации научно-исследовательских работ, выполняемых на исследовательских реакторах (Свердловск, 1S78), на Московском городском кристал-лохимическом семинаре (Москва, 1979), на Ученом Совете Института кристаллографии им. А.В.Щубникова АН СССР (Москва, 1979), на Ученом Совете Института прикладной физики АН Молд. ССР (Кишинев, 1979), на научном семинаре Ленинградского Института ядерной физики им. Б.П.Константинова АН СССР (Гатчина, i980), на совещании по теории и практике изучения распределения электронной плотности (Черноголовка, 1985),на научном семинаре сектора строения вещества Института химической физики АН СССР (Черноголовка, 1У85), на ежегодных конференциях профессорско-преподавательского состава московской государственной геологоразведочной академии (Москва,1991 - 1995), на совместном науч-
- о -
ном семинаре кафедри экспериментальной физики и кафедрм кристаллографии і: оптоэлектроники Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского (Нірпіпй Новгород, 1995).
Публикации. Общее число опубликованных автором работ 50, из них по материалу диссертации 30(включая одну книгу), ос-новіїьіє из которых приведеш; в конце автореферата.
Структура и объеи диссертации. Диссертация состоит из 338 страниц, которые включают в себя предисловие и песть глав (257стр.), основных выводов и результатов (4 стр.), списка литературы, состоящего из 240 названий (17 стр.), 55 рисунков и приложения, содержащего большинство численних результатов работы (50 стр.).