Явления переноса и фазовые превращения в металлах и полупроводниках при гидростатическом давлении до 10 ГПа и высоких температурах Хвостанцев, Лев Григорьевич

Введение к работе

Актуальность выбранной тёш связана с развитием экспериментальных исследований физических сеойств металлов, полуметаллов и узкощелевых полупроводников при гидростатических условиях в. диапазоне давлений до 10 1Па и с созданием'-каїлер для получения гидростатических давлений до 1С Ша и квазигидростагичес-клх давлении до 14 ГПа в больших объемах.'

Настоящая диссертация посвящена развитию интересного направления в физике фазовых переходов, когда Еедушую роль при фазових превращениях играет электронная- подсистема. В качестве объектов для таких исследований выбраны узкощелевые полупроводники, полуметалл (сурьма) и металлы редких.земель. Изучаемые объекты имеют вашше практическое значение. Часть узкощелевых полупроводников (халькогениды висмута, сурьмы и германия) известил, как эффективные термоэлектрические материалы. Другие уз-кощелевые полупроводники (халькогениды самария) и металлы редких земель относятся к классу веществ с. промежуточной валентностью, которые привлекают исследователей "и практиков при поиска хороших катализаторов и перспективны в других областях специального назначения.

Изучение устойчивости кристаллической решетки л изменений в электронном спектре проводилось посредством измерения кинетических коэффициентов монокристатллческих и поликристаллических образцов в гидростатических условиях при высоких температурах до 6ЮС и давлении до 10 Ilia. Привлечение новых экспериментальных методов исследования позволяет расширить и обобщить знания о физике этих явлений.

Развитие прикладных и фундаментальных работ в области высоких давлений зависит от развития техники высоких давлений, в первую очередь от создания камер высокого давления. Усложнение экспериментальных методов.исследования в условиях высокого дав-

ления заставляет исследователей создавать более совершенные камерч высокого давления.

Проведение эксперимента при гидростатических условиях по?воляет определить с высокой точностью Р,Т параметры, при которых происходят качественные изменения в электронном спектре и в кристаллической решетке, однозначно определить на Р-Т диаграмме положешіе границ фазовых превращений и выделить среди фаз высокого давления метастабильные состояния вещества.

Самым чувствительным кинетическим электронным свойством металлов и полупроводников является их термоэлектродвижущая сила (тэрмоэдс). Исследования термоэлектрических явлений в области фазовых переходов при современно уровне развития техники высоких давлений позволяют получить новые сведения о физике фазовых переходов. .

Начальное состояние проблемы. Развитие физики фазовых переходов, создание камер высокого давления и использование под давлением известных в физике твердого тела методов исследования веществ исторически происходило следующим образом.

Классические,работы П.Бриджмена определили развитие техни-. ки и физики высоких давлений. Изучение сжимаемости большого числа веществ П.Еридкмен провел с помошью доведенной им до совершенства камеры типа "поршень-цилиндр". Камера "поршень-цилиндр" оказалась непревзойденной по условиям проведения эксперимента в гидростатических условиях в диапазоне давлений до 2,0 Ша.

Эффект ными работами в д^иашзоне до 2,0 Ша явилось открытие изоморфного перехода в церии, обусловленного электронным переходом и имеющего критическую точку, и изучение квантовых эффектов в металлах при низких температурах.

Дальнейшее развитие физики высоких давлений связано с изучением электронных свойств и полиморфных превращений в твердых телах при давлении выше 2,0 Ша.

В.П.Бридамен предложил новый метод получения высокого и сверхвысокого давления в среда, окружающей образец, и создал уникальную по своеЧ простоте и эффективности камеру "плоские наковальни". Метод получения давления в среде основан на том, что среда является твердым телом и величина давления в ней зависит от комбинации сжатия и истечения ее между пуансонами.

К сожалению вначале возникло положение, что с повышением

диапазона давлений стали неприемлемыми или ухудшились многие условия проведения экспериментальных исследований, которые ра-* нее создавались в камере "поршень-цилиндр". Уменьшилось число применяемых методов исследования твердого тела и снизилось качество и количество информации, получаемой в одном эксперименте. Первые физические исследования имели качественный характер и были посвящены поиску и регистрации фазовых превращений и сверхпроводящего состояния в твердых телах, связанных с переходом металл-диэлектрик.

Трудность проведения экспериментов связана с очень малым по высоте пространством мезду пуансонами, малыми размерами образца (толщина 0,07 щ)', отсутствием гидростатических условий Й наличием сдвиговых напряжений в образце и иегочіщм из'лерени-ем давления и температуры. В 50-е годы были созданы камеры высокого давления с большими рабочими объемами.

Широкое распространение в СССР получила камера типа "чечевица", з США была создана камера Холла '!белт". Был устойчиво освоен диапазон давлений до 6,0 ГОа и высоких температур до 1800С, получили дальнейшее раззитие, исследования в кзазигидро-статических условиях. Исследования при гидростатических условиях имели эпизодический характер.

С 50-х годов внимание теоретиков и экспериментаторов привлекла одна из интересных задач в физике твердого тела - теоретически обосновать возможность существования и экспериментально найти в элементах фазу высокого давления с примитивной кубической решеткой. В качестве объектов были выбраны сурылп и черный фосфор. Считалось, что ромбоэдрическая решетка этих веществ должна перейти под давлением в примитивную кубическую путем снятия "искажений", которые отличают ромбоэдрическую решетку от кубической. Ромбоэдрическая решетка теллурида германия должна таким же образом испытать переход в кубическую решетку типа

МхСС

3 соответствии с теоретическими моделями фазы с примитивной кубической решеткой должны иметь свойства хороших металлов.

При квазигидростатических условиях под давлением были получены рентгеновские данные об образовании примитивной кубической решетки в сурьме и черном фосфорэ и о получении при комнатной температуре граяецентрироБанной кубической решетки в твллу-

риде германия.

Б 70-х годах широкое внимание привлекли редкоземельные элементы и соединения с промежуточной (смешанной) валентностью. Состояния с промежуточной валентностью обладают целым рядом уникальных свойств. При изменении внешних условий (температуры, давления, состава) в них происходят фазовые переходы, имеющие электронную природу и связанные-с заполнением электронных уровней. Некоторые переходы оказываются изоморфными (не сопровождаются изменением симметрии решетки) и.имеют критическую.точку.

При высоких давлениях в квазигидростатических условиях был обнаружен ряд фазоьых переходов в церии, празеодиме, неодиме, в.толлуриде и селениде самария. Экспериментальные данные о фазовых Р-Т диаграммах.были неполными, в нзкоторых случаях про-. тиворечлвыми и не позволяли изучить природу и построить физическую модель переходов.

Отсутствовали исследования в гидростатических условиях до 10 ГПа явлений переноса и фазовых переходов в узкощелевых по- лупроводнкках и в металлах редких земель, что приводило к.затруднениям при построении фазовых Р-Т диаграмм.

Противоречивыми были данные об устойчивости под давлением состояния, с перемени .-л валентностью (СПВ) в монохалькогенпдах самария, являющимися редкоземельными полупроводниками.

При построении фазовых Р-Т диаграмм теллурида и селенида висмута использовались дачные о поведении электросопротивления образцов в квазигидростатичекшх условиях. Наличие сдвиговых напряжений в образце узкощелевого анизотропного полупроводника могло внести изменения в поведение электросопротивления, в особенности ,' при высоких температурах... Фазовая Р-Т диаграмма теллурида сурьмы не изучалась.

Весьма важными при изучении электронных свойств металлов, . полуметаллов и полупроводников являются данные о поведении под гидростатическим давлением до 10 ГПа их терыоэлектродвпжущей силы, которая ранее практически не использовалась при высоких квазигидростатических давлениях.

Необходимость создания гидростатического давления более 3,0-4,0 ГПа заставила исследователей использовать различные твердотельные камеры, и привела к единому техническому решению -заключить гидростатическую жидкость в герметичную ампулу, кото-

рая долхсна быть расположена в центре к.в.д. и сжимается окружающей ее твердой средой. Условия работа ампулы и волячиїїа дос-тшсммах давлений зависит от конструкции ампулы и к.в.д. \

Наиболее простым методом определения давления до 3 ГПа в жидкой среде в каморах "поршень-цилиндр" служит манганиновый датчик давления. Определение давления в ампуле с кидкостью, "теряющей" гидростатические условия в диапазоне давления до 6,0 Ша, с помощью манганинового датчика связано "с большими затруднениями. Изменение олектросопротивления манганина в негидростатических условиях превращается в сложную зависимость от давления и не тлеет воспроизводимости от опыта к опиту и при снижении давления. Конструкция ампулы также накладывает ограничения на использование манганинового датчика. Поэтому манганиновый датчик использовали в единичных случаях и только при комнатной температуре. Конструкции ампул зависели от условий работы используемой к.в.д.

Герметичность ампулы связана с проблемой деформации ампулы и с проблемой электровЕодов. В к.в.д. "белт" была помещена тефлоновая ампула, в которую было введено максимальное число -четыре электроззода, сохранявшие целостность при максимальном давлении 6 Ша.

Обычный способ определения давления в квазигидростатических аппаратах, рассчитанных на давление Р 7 3 Ша, состоит в том, что используется зависимость давление-нагрузка, полученная предварительно для данного аппарата. Эту зависимость Р(Р), как. правило, находят, наблюдая фазовые перехода в реперних металлах (висмут, таллий, барий, олово), давления которых считаются установленными. Однако, достаточная точность определения давления таким методом может обеспечиваться только при комнатной температуре, т.е. в тех ко условиях, в которых была определена зависимость P(F). При нагреве ячейки высокого давления с помощью внутренних нагревателей происходит изменение давления. Прирост и величина давления становится неопределенной как в ^процессе нагрева, так и после его завершения.

Полью и задачами работы является создание универсальных камер высокого давления (к.в.д.) для получения гидростатического давления до 10 Ша и однородного квазигидростатического давления до 12-14 Ша при высоких и низких температурах в больших

рабочих объемах; усовершенствование известных и создание нових экспериментальных методов исследования макроскопических свойств твердых тол при давления до 10-12 ГПа; изучение под давлением до 10-12 Ша при гидростатических условиях фазовых переходов в узкощэловых полупроводниках, полуметалле (сурьме) и в металлах редких земель, природа котооых зависит от состояшш электронной подсистемы, изучение электронных свойств исходной фазы и фаз вы-ского давления выбранных объектов, построение с высокой точностью фазових Р-Т диаграмм изучаемых веществ.

В диссертации решались следующие кошеретныэ задачи.

Камеры високого давления - разработка нового метода получения давления вокруг центральной части рабочих и опорных поверхностей пуансонов, который позволяет регулировать истечение твердой среда, окружающей образец; создание на основе предложенного метода семейства тороидальных камер высокого давления для получения давления до 12-14 Ша при низких и высоких температурах в больших рабочих объемах.

Экспериментальные методи исследования фазовых превращений и электронных свойств металлов и полупроводников - создание гидростатического давления до 10 Ша в больших объемах; создание герметичной ампули с большим числом (12-16) электровводов, имеющей горячую и холодную зоны; ииклироваїше давления при высоких температурах в диапазоне давлений до 10 ГПа; создание метода точного определения давления при высоких температурах; усовершенствование методики измерения электросопротивления и дифференциально-термического анализа и создание методики измерения теплопроводности и аершэдс в гидростатических условиях при давлении до 10 Ша.

Изучение поведения узкогаелевых полупроводников. полуметалла, (сурьма) и металлов редких земель

Механизм и кинетика фазовых переходов;

поиск нових фаз высокого давления и построение фазовых Р-Т диаграмм;

условия образования кубических структур в сурьме, черном фосфоре, в теллуриде германия;

влияние 4- -электронов на фазовые перехода и на образование целочисленной валентности в металлах редких земель;

строение зонной структуры исходных фаз сурьмы и теллурида

_ 7 _

германия; - устойчивость под давлением состояния с промежуточной валентностью в монохалькогенидах самария. *' ' Научная новизна и защицаемыэ положения. В работе, впервые:. I. Создано три типа тороидальных камер высоко- давления!

1. К.в.д. типа "тороид''' универсальна по своему использованию при высоких давлениях до. 14 ГПа при низких температурах от 4 К до 200 К.

2. В к.в.д. типа "верх~яяз тородд" пуансоны имеют всестороннюю поддеркку наиболее напряженной центральной части за счет создания сложного распределения давления на профилированной опорной поверхности.

3. В к.в.д. "верх-низ, тороид" с составными пуансонами твердая среда в рабочем, объеме сжимается за счет сближения пуац-сонов и подвижных центральных вставок.

П. Созданы:

метод получения гидростатического давления до 10 Ша в оольких объемах в к.в.д. типа "тороид";

циклярование давления в твердотельной к;в.д. типа "тороид";

метод измерения давления при высоких температурах с точ-н-остью до 0,01 Ша;

?*етод измерения кинетических коэффициентов металлов и полупроводников гфй гидростатических давлениях до 10 ГПа при высоких температурах.

Ш. Исследовало влияние гидростатического давления до 10 Ша на фазовые переходы к эдектронныз свойства в элементах платой группы таблицы Менделеева (полуметалл сурьма, узкощелевой полупроводник черный фосфор), в их язоапектронном аналоге - цог лупроводнике теллуриде германия, з металлах легких редких земель - лантане, церии, празеодиме, неодиме, в редкоземельных полупроводниках - монохальчогенндах самария и в полупроводниках - халькогенидах висмута и сурьмы, являющихся известными термоэлектрическими материалами. Построены с высокой точность» фазовые Р-Т диаграммы.при температуре до 900 К.

- Представленные результаты получены методом измерения абсолютной дифференциальной термоэдс, электросопротивления и ДТА монокристаллов и. поликристаллов металлов, полуметаллов и полупро-

водников при увеличении и уменьшении температури и давления во вс ом диапазоне давлен ля до 10 ГПа ^:и "температуры до 900 К.

4. Обнаружено, что на фазовой ^;Р~Т диаграмме сурьмы отсутствует область стабильности фазы с примитивной кубической решеткой.

5. Обнаружено аномальное поведение'в ^!внде-плато'на зависимости от давления термоэдс и параметра смещения псдрешеток'в кристаллической решетке сурьмы при давлениях 3,'5+5 ТЙа, т-3. задолго до структурного фазового перехода.

6. Обнаружена новая У -фаза теллурзда германия, стабильная при высоком давлении. При этом вид Р-Т диаграммы цй-/^-аналогичен виду обобщенной фазовой диаграммы соединений координатах ковалентность-иоішость.

7. Проведен анализ особенностей поведения термоэдс и электросопротивления сурьмы и теллурида германия под давлением для подтверждения существования в этих объектах дополнительных энергетических зон с высокой плотностью состояний.

8. Фаза высокого давления черного фосфора, образующаяся из ромбоэдрической фазы при давлении более 10 Ша, не обладает электронными свойствами хорошего металла, которые должны были быть по теоретическим представлениям у фазы с примитивной кубической решеткой,

9. Построена линия равновесия для перехода в черном фосфоре из ромбической фазы в ромбоэдрическую.

10. Построена фазоЕая Р-Т диаграмма церия.

0. Обнаружена новая У -фаза Церия, стабильная при температурах выше 600 К и давлении более'5^:ГПа.

9. Установлено, что известная сС -фаза'церия является метастабильным состоянием, существующим в области стабильности в -фазы высокого .давления церия.

10. Установлено, что на фазовой Р-Т диаграмме празеодима в области низких давлений и внсоїшх гедшератур может существовать тронная точка твердых фаз с двойной ГПУ, тройной ГПУ и ГЦК структурой. Это позволяет уточнить обобщенный вид фазовой Р-Т диаграммы легких РЗМ.

11. Установлено, в мояохалькогенидах самария первоначальный вклад 4 f -электронов в явления переноса в исходной фазе связан с переходом 4 / -электронов на акцепторные уровни. В даль-

нейшем 4г -электроны переходят в зону проводимости и образуется ^-ь'гибридизация.

12. Установлено, что состояние с переменной валентностью (СПВ) в монохалъкогенидах самария обладает высокой устойчивос-тью в широком диапазона давления. _| _

13. Построена фазовая Р-Т диаграмма u^Z^'i

14. Построена фазовая Р-Т_диаграмма $@І&&

15. Показано, что в в области

существования стабильных фаз високого давления образуются ме-тастабилыше фазы с полупроводниковыми свойствами.

Практическая ценность определяется том, что:

I. Широкое распространение в промышленности, в научных лабораториях институтов АН СССР и в отраслевых институтах получили камеры типа "тороид". С помощью этой камеры в КФВД АН СССР был получен в 1969 году новый вид синтетических сверхтвердых материалов - полукристаллические образования алмаза и кубического нитрида бора типа "карбонадо". На предприятиях Министерства цветной металлургии в г.Полтаве, Ленинграде, Кивво, Томилино и других организовано промышленное производство материалов типа "карбонадо". Использование режущих инструментов из материалов типа "карбонадо" для станкоинструменталыюй промышленности, для буровой техники и камнеобрабатыващей промышленности принесло экономический эффект, составляющий сотни миллионов рублей. СССР обладает монополией по производству материалов типа "карбонадо".

Камера "тороид" защищена авторским свидетельством и патентами в пяти развитых капиталистических странах, имеет товарный знак "тороид", отмечена золотой медалью ВДНХ, была представлена на семи Международных выставках, включена в план лицензионных тем и описана з научных журналах.

Универсальные возможности 'камер "тороид" были аффективно использованы при проведении исследований в различных научных направлениях в физике твердого тела при высоких давлениях. С помощью камер "тороид" были получены результаты исследований, составляющие материалы для девяти диссертаций, представленных на соискание ученой степени доктора наук, и для более чем тридцати диссертаций, представленных на соискание ученой степени кандидата наук. Диссертации посвящены развитию широкого круга направлений в физике твердого тела.

Камеры били использованы при создании новых методов исследования и при проведении исследований в следующих областях фи-зикч высоких давлений: синтез сверхтвердых материалов типа "карбонадо" и монокристаллов алмаза из углеводов и целлюлозы, необратимые полиморфные превращения в тьердых телах, ультразвуковые исследования твердых тел, сверхпроводимость, синтез сверхпроводящих материалов, теплоемкость твердых тел, рентгенострук-турный анализ, явления переноса, фазовые Р-Т диаграммы и фазовые равновэсля, изучение магнитных превращений, получение магнитных материалов, получение гидридов металлов, получение материалов из ультрадисперсних порошков и получение аморфных материалов .

При изготовлении камер "верх-низ тороид" и камер с составными пуансонами в десятки раз уменьшается, а в некоторых случаях полностью отсутствует расход дефицитного твердого сплава.

Создание камер "верх-низ тороид" и камер с составными пуансонами продемонстрировало один из возможных путей развития техники высоких давлений. Тороидальные камеры просты по конструкции и в эксплуатации, позволяют получить высокие давления в больших объемах при высоких и низких температурах, универсальны при использовании в различных научных и прикладных областях и их использование экономически выгодно.

Тороидальные камеры высокого давления по заложенным в них кдэям и эксплуатационным качествам в течение длительного времени находятся вне конкуренции с известными камерами, используемыми в зарубежных странах. В этом смысле они способствуют созданию прогрессивных технологий с "долгоживущей эффективностью", которая является самым значительным научно-техническим резервом интенсификации экономики.

2, Практическую ценность имеет методика измерения давления при высоких температурах. Методика позволяет регулировать параметры синтеза и автоматизировать процесс синтеза. Методика полезна при поиска новых реперних материалов, необходимых для автоматизирования синтеза, повышения качества и увеличения выхода синтезируемых материалов в промышленности»

3₀ Совокупность экспериментальных методов создания, цикли-рования и измерения гидростатического давления до 10 Ша при высоких температурах, методики измерения тэрмоэдс, электросопро-

- п -

тіівления и ДІЛ в отих условиях поззоляет заниматься исследованием широкого класса фундаментальных и прикладных задач.

4. Данные об устойчивости электронной подсистемы и ромбоэдрической решетки сурьмы относительно перехода в примитивную кубическую решетку с электронными свойствами хорошего металла при гидростатических условиях и необходимость в сдвиговых напряжениях для осуществления этого перехода при квазигидростати-ческих давлениях могут быть использованы для построэния соответствующих теоретических моделей.

5. Устойчивость состояния с переменной валентностью (СПВ) в монохальксгенидах самария после изоморфного перехода в широком диапазоне давлений ( ~р 20 Гїїа) макет служить основанием, для теоретических исследований о связи между СПВ и гибридизацией + и $ -состояний.

6. Обнаружение новой у -фазы высокого давления в церии является основанием для изучения ео кристаллической структуры и для проведения экспериментов по изучению фазовых переходов между У -фазой и тетрагональной фазой и для изучения кривой плавления в области существования і -фазы и тетрагональной фазы.

7. Отработанный на хлориде серебра стационарный радиальный метод измерения теплопроводности твердых тел при гидростатическом давлении до 9 Ша монет быть применен для изучения полупроводниковых термоэлектрических материалов в дополнении к измерениям электросопротивления и термоэде.

Результаты исследований, изложенные в диссертации, представлялись на следующих конференциях, выставках, совещаниях, симпозиумах и семинарах: Международная выставка "Достижения изобретателей и рационализаторов социалистических стран в области машиностроения" (Москва, 1931 г.), Международная ярмарка, раздел "Патенты и лицензии АН ССОР" (Франция, Лион, 1982 г.), Международная научно-техническая выставка, раздел "Советские изобретения" (НРБ, София, 1983 г.). Выставка "Индустриальное Подмосковье" (НРБ, София, 1982 г.), Международная выставка "Химия и новые материалы" (Югославия, Белград, 1984 г.), Международная ярмарка (ГДР, Лейпциг, 1985. г.), Выставка АН СССР

"Искусственные кристаллы, алмазы и их применение в промышленности" (Москва, 1980 г.), Международный коллоквиум "Физика редких земель (Франция, 1978 г„), Второй Советско-Японский семинар "Редкоземельные материалы" (Япония, Сендаи, 1987 г.), Четвертый Советско-Западногерманский семинар "Редкоземельные материалы" (СССР, Сухуми, 1987 г.), Четвертая Всесоюзная конференция но физике и химии редкоземельных полупроводников (СССР, Новосибирск, 1987 г.), Седьмая всесоюзная школа "Актуальные вопросы физики и химии редкоземельных полупроводников" (СССР, Махачкала, 1987 г.), ІУ Всесоюзное совещание "Диаграммы состояния металлических систем" (СССР, Звенигород, 1982 г.), XX Езропейское совещание но высоким давлениям "Высокие давления а физике твердого тела" (ФРГ, Штутгарт, 1982 г.), УІ Всесоюзная конференция по физике, химии я техническому применению халькогенидов (СССР, Тбилиси, 1983 г.), ЛИ научный семинар "Влияние высоких давлений на вещество" (СССР, Клев, 1983 г.). XIX Научная конференция МФТИ (СССР, Долгопрудный, 1984 г.), Всесоюзный семинар "Полупроводниковые материалы для термоэлектрических преобразователей" (СССР, Ленинград, 1985 г.), I Всесоюзное научно-техническое совещание "Достижения, проблемы и перспективы оценки высоких и сверхвысоких давлений" (СССР, Минск, 1986 г.), Всесоюзное совещание "Применение высоких давлений для получения новых материалов и создание интенсивных процессов химических технологий" (СССР, Москва, 1986 г.), Ежегодный семинар экспериментаторов (СССР, Москва, 1982 г.), Ежегодный семинар экспериментаторов (СССР, Москва, 1985 г.), Совещание "Современные проблемы терыс-олектричества и технического применения термоэлектрических приборов" (СССР, Черновцы, 1986 г.), Екегодный семинар экспериментаторов (СССР, Москва, 1987 г.).

Публикации. По теме диссертации имеется 32 публикаций. Перечень работ, в которых опубликованы основные результаты, приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы. Диссертация содержит 244 страниц текста, 157 рисунков, I таблицу, 287 наименований цитированной литературы на 34 страницах.