ЯМР 27 Al в редкоземельных алюминатах Воротилова, Лидия Сергеевна

Введение к работе

Актуальность теин. Кристаллические ооедикения со сложной структурой, имепцие различную степень дефектности, находят широкое применение в технике и приборостроении. В связи о этим исследование их свойств занилает значительное место в современной физике твердого тела. Актуальной задачей, возникащвй при исследовании кристаллов о частичным разупорядочениеи структуры и сильно легированных кристаллов, является изучение элементов ближнего и дальнего порядка во падевои расположении атомов. Традиционные дифракционные метода изучения структуры ктасталлов дают лишь интепзальнув. усреднетпт по объему харак-теристику структуры для неупорядоченного штериала. Для изучения локальной ршдоченности полезными оказываютоГядвшиа резонансные уетоды в частности метолЯМР юмлишив

лшшезаїїдавтистаїе Сш2^Lno^eLST сиде Зое iST^L^SSiSo m L ~bS Я^Тн^Пп^ Я^ешанноїо к^' 3 « «Галько l^Z ГипТ

STL fS.¹*^ZTL f ^ n %

!Л; ^Z? TL T -d дефектных кристаллах представляет существеннув проблему. Рещить ету задачу помогает привлечение расчетных методов определения тензора Ш. В поо-леднеэ время наряду о полувшшричвскими методами расчета ГЭП

леднве время наряду о полушшрическими методами рас развивается нешщшесхие подхода, не иснользувдие параметров. Однако для структур с бошш числом атомов в вла-меитарноа ячейке зонный расчет аЬ initio алектронной структу-

ры красталха требует виачительных затрат машинного времени. С другой стороны, Еспользование упрощенных моделей тала точечных ыультидолей (модель Штернхеймвра) приводит к иеобходимооти введения большого числа параметров и предполагает пренебрежение ковалеятиоЗ соотаахящей химическоЗ связи в кристалле. Кроме того, оказывается, что для большого числа соединений вклад в полныЗ ГЭП блихайших к рассматриваемому ядру соседей является определяющим: составляет около 90/5. Это указывает, с одной стороны, на локальный характер ГЭП в кристаллах, а с другой -на необходимость точного расчета вклада, но крайней ыере, ближайшего окружения. Приближение же точечных зарядов, наиболее грубое как раз для ближайших соседей, по-видимому, в таких расчетах неприменимо. В связи с этим большой интерес представляют неампирические расчвты для кластеров, позволяющие учесть влияние ближнего порядка на ГЭП в кристалле.

При расчете тензора ГЭП на ядрах в неупорядоченных ионных диэлектриках очень важным оказывается правильный учет вклада дальнодействия в эту величину. Выбор адекватной модели расчета позволяет решить и вту задачу.

рбъекты исследований. В данной работе исследовались редкоземельные (КЗ) алюминаты двух типов: I) алюданаты-перовскиты LnJ)0f чистые {.Ln- Рг,Еи,Но) и примесные Yx Ег^хМ10з (х = 0.93, 0.90); 2) смешанные олоиотые алюминаты CaLnMOt, {Ln = (jO,Pr,Eu,Y ).

к расчету ГЭП на ядре *"М в редкоое-

Алдаинаты-перовскитн LnMtO^ являются перспвктивными материалами для лазерной техники и микроэлектроники. Однако до настоящего времени их структура в основном не определялась с доотаточвой точностью, а мотод ЯМР применялся лишь к некоторым членам этого ряда. Смешанные кристаллы Y^E^.^dQj также ранее не изучались методом ЯМР, хотя по другим данным в них можно ожидать наличие элеиентов упорядочения. С другой стороны, алюминаты LnMO^, имеющие достаточно низкую кристаллическую симметрию, представляют удобную модель для проверки применимос-"' кластерного подхода у ««- т*п »« »

мельных алюминатах.

Смешанные редкозомельнне алюминаты CabiSlt0₄ ( In :

ГЪИИТГ flffnMWtrft'1'ПГ

лантаноида п Y ) принадлагат к группе перовскитоподобных соединен^ МLnMO^ {П=На,,а. Sr; N Ж, ,r, Fe), кристаллизующихся в структуре типа К_гЫР<< . Интерес к этим материалам обусловлен нетривиальними магнитными свойствали 3d -металлов, оптичеокими свойствами, а такяе возможностью изоморфного замещения во всех катиоиных подрепетках, что позволяет варьировать их свойства в широких пределах.

Особенпостью этих матерпалов явллется разупорадоченность,
связанная с заполненпем двух структурно неэквивалентных пози
ций /С* в структуре /feMfy ионамл П*+ и Ln³⁺ (в случаейЫ^О,
- иопами связи с этил возникают вопросии свя-

занные с причиной разупорядочения и'с природой разупорадочен-ного состояния.

Основной пелью таботы являлось: экоперимеитальное изучение кристаллов с частичным разупорядоченпем методом ЯМР на примере ряда ОзіпАїОц (Uj=La .Pr,Eu,Y ): определение по спектрам ЯМР ^гтМ влияния бликнего порядка на величину и ха- . рактер разброса ГЭП в позиции исследуемого ядра; изучение структурных особенностей твердах растворов Yx 0.93, 0.90) по спектрам ЯМР ^Z1J6 ; развитие кластерного^ подхода ДЛЯ нoэмпираческиx расчетов ГЭП на ядрах ^г^Л в рристаллах, содержащих в качестве структурной единицы октаэдр Ж0₆ .

В работе решались следующие задачи;

1. Экспериментальное определение параметров спектра ЯМР
ядер **./?б в РЗ алдаинатах-перовскитах: чистых LnACQ, (Lп = Pr,

Еи,Но) и смешанных, Y_xEr.__Х-А&0» (х = I; 0,93; 0.9), а такие в смешанных слоистых алюминатах CaLnM0₄ (Ln*La,Pr,Eu,Y).

1. Анализ формы лиший и спектра ЯМР *V?6 в исследованных материалах для определения структурных оообенностеа смешанных слоистых алюминагов и примесных кристаллов.

2. Выбор оптимального базиса для неэмпирических кластерных расчетов электронной структуры кластера анализ структурыэлектронного вклада в ГЭП путем разложения полной величины на вклада от отдельных молекулярных отэбиталей кластера (МО*)⁹:

3. Расчеты тензоров ГЭП в амшта.твхЬМ^Оп^Н^

СаілЛвО/, (U=Lo,Pr,u_tY) двумя методами: в модели точечных зарядов (модель Етернхеймера) и кластерным методом по неэмпирическим программам TEXA5 и MONSTER. GJWJSSSi.

Научная новизна работы.

Впервые получены спектры ЯМР на ядрах Ш в ряду редкоземельных алгаітнатов-перовскитов//г>0С^Г/л=А^"и_/АУе>.)при нескольких температурах, позволившие рассчитать параметры внутри-кристаллических полеа.

По полученным впервые спектрам ЯЫР на ЛЄ в смешанных кристаллах У* Ег,.*Л&Оъ (х = 0.93, 0.9) сделан вывод о наличии частичного упрочения в этих соединениях.

Впервые Есследованы спектры RW*⁷J]> в смешанных слоистых 8JvsM\ma.^axCaLn^dOi/(Ln=La_JPn_JEu_}Y). Определены характер и величины разброса тенвора ГЭП в позиции ядер алюминия для этих соедивениЗ.

В работе обоснован и применен кластерный подход для неэм-
ігарического расчета ГЭП на ядрах **Л в кристаллах, содержащих
алкмокиолородннЯ октаэдр. ^

Предложена модель распределения ионов Со кіл * в смешанных слоистых алюлинатая на примере CaYJfC-O^ , включающая искажение ~Я&О_е -октаэдра, которая в сочетании с кластерным расчетом позволила объяснить разброс тензора ГЭП в этих кристаллах.

Практическая пенность таботы связана с изучением свойств и особенностей структуры катериалов, имепдих широкое применение в физике лазеров, технике СВЧ, микроэлвктронике. Показано, что ЯМР позволяет контролировать внутреннюю структуру смешанных кристаллов, степень их упорядочения, непосредственно влияющие на свойства материала, откуда вытекают практические рекомендации для их применения. Развитие методов расчета внутрикристал-лических полей, лаицих сведения о распределении заряда в кристалле и о типе химической связи в нем, позволяет предсказывать ряд технически важных электрических и оптических свойств материала.

Основные положения, внносимые на защиту.

I. Значения компоневт и ориентация главных осей тензоров

квадрупольного взаимодействия в РЗ алюминатах-перовскитах: РгЖО* (при Т = 300.77. 4.2 К), ЕиМОЛщіж Т = 300.77 К), НоМ0?Ш Т = 300 К). Оценка локальных магнитных полей на яд-рях ³*J№ в этих кристаллах.

4. Вывод о наличии частичного упорядочения в смешанных кристаллах Y* >,_.,./?Є О, (х я 0.93, 0.9).

5. Значения констант квадрупольного расщепления линии ЯМР ядер ^і7Л6в слоистых алюминатах 0эп^0,(л=Ь7,Рг,и//)при Т = 300.77 и 4.2 К И величины их отклонений от среднего значения, обусловленные разупорядочением крясталличеокой структуры этих соединений.

6. Обоснование применимости кластерного подхода для неэмпирических расчетов тензора ГЭП на ^г7Л6 и результаты применения этого подхода к алгминатаы, содержащим алшокислородный октаэдр.

Апробация -работы. Основные материалы диссертации доклады
вались и обсуждались на 5-ом и 6-ом Всесоюзных совещаниях "Вы
сокотемпературная химия силикатов и оксидов"'(Л., 1982 и I98Q),
на Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсиро
ванных средах (Казань, 1984), на 2-ой и З-оЗ Всесоюзных конфе
ренциях "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свер
дловск, 1986 и 1989), на 5-ом Всесоюзном совещании "Современ
ные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Черноголовка,
1990),на 10-ом Всесоюзном совещании по квантовой химии (Ка
зань, 1991), на научных семинарах в ИХС РАН и на ка&воте физи-
ки твердого тела СЛОТ.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 15 статьях и тезисах всесоюзных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитированной литературы из 103наименований. Содержание диссертации изложено на 115 страницах машинописного текста, включая 29 рисунков и 14 таблиц.