Введение к работе
Для макрокристаллов сегнетоэлектриков при переходе через Тс происходит изменение структуры. Размерные эффекты для дисперсных сегнетоэлектриков (тонкие пленки,-УДЧ) заключаются в подавлении или размытии фазового перехода, в изменении температуры Кюри, уменьшении спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости. Особенности фазовых превращений в дисперсных объектах могут быть связаны с отличием структуры УДЧ по сравнению с макрокристаллами. В связи с этим УДЧ сегнетоэлектриков необходимо получать только термодинамически равновесными методами.
Изучение структуры кристаллов с размерами порядка десятков нанометров является весьма сложной задачей. Традиционные методы анализа структуры, такие как рентгеноструктурный анализ (РСЛ) и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), не позволяют получить необходимую информацию об особенностях строения УДЧ по сравнению с макрокристаллами. Это связано р уширением и перекрыванием дифракционных максимумов из-за малого размера кристаллов. Использование ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) дает возможность исследовать сегнетоэлектрические фазовые переходы, в том числе и для УД1}. По экспериментально определенному квадрупольному расщеплению можно судить об изменений градиента внутреннего электрического поля на ядре при переходе через Тс. Поэтому основным методом исследования ультрадисперсних сегнетоэлектриков в данной работе выбрана ЯГРС.
Для УДЧ ферроцианида калия обнаружено увеличение Тс и на ЯТР спектре наблюдалось появление квадрупольного расщепления, нехарактерного для макрокристаллов этого соединения. ч Появление квадрупольного расщепления могло быть вызвано либо химическим превращением вещества в процессе получения УДЧ, либо изменением структуры УДЧ по сравнению с 'макрокристаллами. Для однозначного ответа необходимо проведение дополнительных исследований УДЧ сегнетоэлектриков с помощью ЯГРС.
Таким образом, целью данной работы являлось выявление причины появления квадрупольного расщепления на ЯТР-спектре для УДЧ сегнетоэлектриков и установление связи этого явления с изменением температуры Кюри.
- ь -Для реализации поставленной цели необходимо- было решить следующие задачи:
разработать термодинамически равновесные методы синтеза УДЧ сегнетоэлектриков;
изучить влияние размера частиц на величину квадрупольного расщепления для сегнетоэлектриков с различным! типами фазовых переходов; ,
-установить причины, приводящие к появлению квадрупольного расщепления и изменению температуры Кюри для , УДЧ сегнетоэлектриков.
Научная новизна. І. В работе усовершенствована методика получения УДЧ растворимых (ферроцианид калия, келезоаммониевыо квасцы) и нерастворимых (феррит висмута) сегнетоэлектриков на различных пористых носителях. Показано, что размеры частиц растворимых соединений определяются, главным образом, способом удало-, ния растворителя, а нерастворимых соединений - размерами пор носителя, концентрацией пропиточного раствора, и параметрами их синтеза.
2. Разработан принципиально новый метод получения УДЧ растворимых соединений посредством их кристаллизации из раствора в замкнутом объеме микрокапсул. В этом случае размер частиц можно изменять, используя зависимость растворимости соединения от температуры.
3. С помощью ЯГРС показано, что уменьшение размера частиц ферроцианида калия, железозммониевых квасцов, феррита висмута приводит к увеличению градиента внутреннего электрического поля по сравнению с макрокристаллами.
- 6 -4.- На основе экспериментальных данных об увеличении градиента внутреннего электрического поля предложена качественная модель, ооъяснящая изменение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода для УДЧ.
На защиту выносятся следующие основные положения:
- термодинамически равновесные методы получения УДЧ сегнето-
электриков; '
- анализ факторов (пористая структура носителей, параметры синтеза и т.п.), влияющих на размер и фазовый состав УДЧ растворимых и нерастворимых соединений;
данные об увеличении квадрупольного расщепления для УДЧ сегнетоэлектриков различного типа при уменьшении их размера;
модель, качественно ооъяснящая появление (увеличение) квадрупольного расщепления на ЯГР /спектрах и изменение температуры фазовых переходов для ультрадисперсных сегнетоэлектриков. е
Работа состоит из четырех глав, введения и выводов.
В первой . главе приведен литературный обзор, в 'котором изложены экспериментальные и теоретические результаты исследований размерных эффектов в ультрадисперсных сегнетоелектриках приведены данные по ЯГР исследованиям сегнетоэлектрических веществ.
Во второй главе предложены термодинамически равновесные методы получения УДЧ сегнетоэлектриков. Проанализированы факторы, влияющие на фазовый состав и размер' получаемых УДЧ сегнетоэлектриков.
В третьей главе обсуждаются результаты исследований УДЧ сегнетоэлектриков с помощью ЯГРС, рентгеноструктурного анализа, ПЭМ и радиофизических измерений.
В четвертой главе приведена качественная модель, объясняющая появление (увеличение) квадрупольного расщепления на ЯГР спектрах и изменение температуры фазового перехода в ультрадаїсперсішх сегнетоелектриках.
Научное п практическое значение рсботи. В работе разработан принципиально новый термодинамически равновесный способ получения УДЧ растворимых соединений посредством кристаллизации их из раст-вора, заключенного в ограниченный объем. Показана зависимость размера и фазового состава частиц от условий их получения. Установлена связь градиента внутреннего электрического поля с размером частиц сегнетоэйектриков. Синтезированные образну дают воз-мокность получать композиционные материалы с различными радиофизическими характеристиками и использовать их в электронной и СВЧ технике. .
Апробация работы. Результата работы были доложены на научном семинаре "Диффузионнныэ процессы в системах с сильно развитой поверхностью" (Москва, 1993 г.), на конференции молодых ученых МИСиС (Москва, 1994 г.), на симпозиуме "Синтез, исследование и применение адсорбентов" (Москва, 1994 г.), на European Conference for PhD students in Physical Sciences (Франция, 1994 г.), на XI International Conference on Microwave Perriteo (Болгария, 1994 г.), на Международной конференции по гиромагнитной электронике и электродинамике (Москва, 1994 г.). Подан на экспертизу патент "Способ получения дисперсных частиц растворимых соединений в микрокапсулах" (1994 г.).
Публикация работы. Основные результаты опубликованы в двух отчетах по специальной тематике, в тезисах и докладах перечисленных научных конференций.
- 8 -Объем работы, диссертация состоит из введения, 4 глав .и выводов, изложена на 156 стр., включает 46 рис., 33 таблицы, список литературы из 125 наименований.