Изучение поведения легирующих элементов и примесей в сплавах ванадия методом внутреннего трения Корчагин Олег Николаевич

Содержание к диссертации

Введение

Внутреннее трение в радиационном материаловедении 9

Перспективные сплавы ванадия 9

Особенности легирования и механические свойства сплавов ванадия 9

Радиационная стойкость ванадия и его сплавов 13

Аномалии изменения физико-механических свойств в системе

Внутреннее трение в сплавах системы V-Ti 21

Внутреннее трение и методы его измерения 21

Виды внутреннего трения 25

Внутреннее трение в ванадии и его сплавах 34

Выводы по главе 1 36

Методическая часть 38

Методика измерения внутреннего трения 38

Описание установки 38

Контроллер Arduino 40

Обрабатывающая программа A-001 46

Методика разделения температурных спектров внутреннего трения на парциальные максимумы

Компьютерный анализ спектров внутреннего трения 55

Математическая модель и математический метод реализации программы A-002 55

Критерии разложения спектра ВТ на отдельные пики 58

Основной интерфейс программы 59

Этапы разделения спектра внутреннего трения 62

Тестирование алгоритмов A-002 разделения сложных спектров 63

Выводы по главе 2 70

Экспериментальная часть 72

Материалы и приготовление образцов

Облучение образцов

Результаты измерения внутреннего трения и разделения спектров ВТ

Спектр ВТ технически чистого ванадия до и после облучения ионами гелия

Спектр ВТ для сплавов V-0,3%Ti, V-0,7%Ti и V-1%Ti

Спектр ВТ для сплавов V-5%Ti и V-10%Ti

Спектр ВТ для сплавов V-1,0%Ti и V-5,0%Ti после облучения ионами He+

Спектр ВТ для сплавов V-30%Ti и V-40%Ti

Микротвердость сплавов ванадия

Выводы по главе 3

4. Обсуждение результатов

4.1. Влияние содержания Ti на релаксационные процессы, связанные с примесями внедрения

4.1.1. Расшифровка полученных спектров ВТ для сплавов V-Ti с содержанием Ti до 1%

4.1.2. Расшифровка полученных спектров для сплавов V-Ti с содержанием Ti от 1% до 10%

4.1.3 Расшифровка полученных спектров ВТ для сплавов V-Ti с содержанием Ti от 30% до 40%

4.2. Влияние облучения ионами гелия на спектры внутреннего трения в сплавах V-Ti

4.3 Интегральный уровень внутреннего трения и его связь с механическими свойствами сплавов V-Ti

4.4. Влияние примесей внедрения на механические свойства системы V-Ti

4.5. Физическая модель, объясняющая немонотонное изменение количества удерживаемого водорода в сплавах V-Ti

4.6. Выводы по главе 4

Основные выводы

Литература

• Аномалии изменения физико-механических свойств в системе
• Методика разделения температурных спектров внутреннего трения на парциальные максимумы
• Спектр ВТ технически чистого ванадия до и после облучения ионами гелия
• Расшифровка полученных спектров для сплавов V-Ti с содержанием Ti от 1% до 10%

Введение к работе

Актуальность проблемы

Сплавы на основе ванадия являются перспективными конструкционными материалами для корпусов тепловых труб для космоса, первой стенки термоядерных реакторов будущего и элементов тепловыделяющих сборок будущих поколений ядерных реакторов. Перспективными являются сплавы ванадия с титаном, причем интенсивно изучаются сплавы системы V-Ti-Cr. Достоинством сплавов ванадия является достаточно высокая температура плавления, жаропрочность, высокое сопротивление радиационному распуханию, хорошая технологичность. Однако состояние и свойства сплавов ванадия в облученном состоянии имеют ряд недостатков, препятствующих их практическому использованию, среди которых низкотемпературное радиационное охрупчивание, повышение температуры хрупко-вязкого перехода с ростом флюенса нейтронов. Кроме того, экспериментально доказано, что при легировании ванадия титаном наблюдается немонотонное изменение ряда свойств, включая физико-механические свойства и сопротивление радиационной эрозии.

Для выявления природы явлений деградации свойств ванадиевых сплавов были проведены многочисленные исследования взаимосвязи состояния о.ц.к. металлов с различными их свойствами. На примере ферритно-мартенситной стали ЭК-181 и сплава V-4%Cr-4%Ti была установлена корреляция между изменением, например, ударной вязкости и декрементов затухания колебаний, т.е. внутренним трением (ВТ). Одной из причин усиления природного охрупчивания о.ц.к. металлов может являться наличие примесей и их специфическое взаимодействие с атомами основы сплава и легирующих элементов.

Метод внутреннего трения (ВТ), основанный на определении декремента затухания колебаний в образце твердого тела, может давать уникальную информацию о состоянии примесей и легирующих элементов в твердом растворе. При этом должна быть разработана адекватная методика анализа спектров и разделения максимумов на температурной зависимости ВТ, ответственных за протекание различных процессов релаксации в кристаллической решетке. Поэтому совершенствование методики измерения ВТ и изучение состояния сплавов системы V-Ti методом внутреннего трения являются актуальными направлениями исследований.

Цель работы

Целью работы явилось разработка аппаратно-программного комплекса

прецизионного определения характеристик внутреннего трения и выявление особенностей поведения атомов внедрения в сплавах V-Ti в зависимости от их химического состава и облучения ионами гелия с помощью метода внутреннего трения.

Для достижения цели решены следующие задачи.

Разработан аппаратно-программный комплекс для изучения декремента затухания колебаний, как меры ВТ, с применением разделения экспериментальных спектров внутреннего трения на составляющие их парциальные максимумы.

Получены экспериментальные результаты по внутреннему трению в сплавах ванадия V-0,l%Ti, V-0,3%Ti, V-0,5%Ti, V-0,7%Ti, V-l%Ti, V-5%Ti, V-10%Ti, V-30%Ti и V- 40%Ti, содержащих 0,3% О₂, 0,01% N₂.

Выявлены закономерности взаимодействия атомов внедрения и легирующих добавок в сплавах ванадия.

Научная новизна работы

1. Разработан комплект программ:

Универсальная программа А-001, предназначенная для измерения температурной и временной зависимости логарифмического декремента затухания колебаний, результаты которых экспортируются в Excel, в программы А-002 и А-003;

обрабатывающая программа А-002, предназначенная для анализа и обработки сложных спектров внутреннего трения;

обрабатывающая программа А-003 для расчета вязкости расплавов металлов.

1. Впервые получены температурные зависимости внутреннего трения серии сплавов системы ванадий-титан и результаты по расшифровке полученных сложных спектров ВТ и объяснена природа индивидуальных максимумов.

2. Впервые особенности спектров ВТ сопоставлены с величинами микротвердости, выявлена корреляция этих данных при малых концентрациях титана в сплавах, и рассмотрены закономерности взаимодействия атомов внедрения между собой и с атомами ванадия и титана.

3. Показаны причины уменьшения ВТ при больших содержаниях титана вследствие образования сложных комплексов V-O-Ti, при котором индивидуальные максимумы атомов внедрения пропадают.

4. Впервые получены результаты по ВТ после облучения ионами гелия сплавов V-Ti, свидетельствующие о формировании разных комплексов гелия с вакансиями и легирующим элементом.

5. Определены величины энергий активации диффузии титана методом ВТ в сплавах ванадий-титан, которые хорошо согласуются с литературными данными.

6. Предложены физические модели, объясняющие немонотонное удержание водорода в сплавах V-Ti и формирование сложных гелий-титан-вакансионных комплексов, вызывающих дополнительные высокотемпературные максимумы на спектрах внутреннего трения.

Практическая значимость результатов работы

1. Разработанный комплект программ, включающий универсальную программу А-001, предназначенную для измерения температурной и временной зависимости логарифмического декремента затухания колебаний, обрабатывающую программу А-002, предназначенную для анализа и обработки сложных спектров ВТ металлов, и обрабатывающую программу А-003 для расчета вязкости расплавов металлов может быть использован другими лабораториями или научными группами, занимающимися исследованием внутреннего трения.

2. Полученные результаты по разделению спектров декремента затухания колебаний релаксометра на отдельные максимумы позволяют при анализе комплекса данных с высокой вероятностью определить механизм релаксации в металлах и сплавах.

3. Предложенные представления об интегральном внутреннем трении дают возможность оценить степень упрочнения сплавов ванадия примесями внедрения и легирующими элементами.

Основные положения, выносимые на защиту

4. Разработанный аппаратно-программный комплекс для измерения декремента затухания колебаний в твердом теле и разделения сложных спектров внутреннего трения.

5. Модельные представления о механизмах поведения атомов внедрения кислорода и азота в решетке ванадия в зависимости от содержания титана.

6. Результаты расшифровки полученных спектров внутреннего трения для сплавов V-Ti с содержанием титана от 0,3% до 40%.

7. Результаты влияния облучения ионами He⁺ на спектры внутреннего трения в сплавах ванадий-титан.

8. Предложенное понятие интегрального внутреннего трения и его связь с параметрами упрочнения сплавов ванадия элементами внедрения и замещения.

9. Физические модели, объясняющие немонотонное удержание водорода в сплавах V-Ti и формирование сложных гелий-титан-вакансионных комплексов, вызывающих дополнительные высокотемпературные максимумы на спектрах внутреннего трения.

Объем и структура работы

Аномалии изменения физико-механических свойств в системе

Сплавы на основе ванадия не уступают или превосходят альтернативные конкурентные материалы по совокупности свойств, однако одной из основных проблем их практического использования является низкотемпературное радиационное охрупчивание.

Радиационное упрочнение сплавов ванадия. На рис. 1.6-1.8 приведены результаты исследований прочностных и пластических свойств при растяжении и ударных нагрузках сплава V-4Cr-4Ti и других композиций на основе ванадия после облучения в реакторе FFTF-MOTA при температурах 420, 520 и 600 С вплоть до флюенсов, соответствующих уровню повреждений 114 сна.

Изменения равномерного удлинения серии сплавов на основе ванадия после нейтронного облучения при испытаниях на растяжение при температуре испытания 20 С (для температуры облучения 420 С) и температурах 420, 520 и 600 С, соответствующих температурам облучения [22]: l) V-14Cr-5Ti; 2) V-9Cr-5Ti; 3) V-18Ti; 4) V-4Cr-4Ti; 5) V-4Ti-lSi; 6) V-5Ti

Из приведенных результатов видно, что по совокупности свойств сплав V-4Cr-4Ti незначительно уступая некоторым сплавам по механическим свойствам (см. рис. 1.6 и 1.7), превосходит другие композиции на основе ванадия по температуре хрупко-вязкого перехода (см. рис. 1.8).

Следует отметить, что эти весьма оптимистичные результаты, в том числе по радиационной стойкости сплава V-4Cr-4Ti, получены для температур облучения 420-600 С. Вместе с тем другие исследования показали, что облучение при более низких температурах (100-275 С) даже при незначительных флюенсах, соответствующих 0,5 сна, вызывает сильное охрупчивание сплава V-4Cr-4Ti [30].

Радиационное упрочнение ванадия и его сплавов зависит от температуры облучения и химического состава [24]. Сплавы системы Vi, облученные до флюенса 1,4-1025 м"2 при 50-100 С, испытывают значительное радиационное упрочнение, которое снимается в процессе отжига при температурах около 650 С. Заметный отжиг эффекта упрочнения в сплавах Vi, V-10Ti-Cr начинается при 400 С и завершается при 650-750 С. Добавки в ванадий от 0,006 до 0,316% О2 увеличивают радиационное упрочнение при комнатной температуре испытания, но при 600-700 С независимо от количества кислорода происходит полное восстановление свойств. В отличие от низкотемпературного облучения высокотемпературное облучение (более 500 С), как правило, приводит к незначительному изменению свойств V и сплава V-20% Ті.

В работе [25] отмечается, что нейтронное облучение при температурах 400 С и ниже вызывает сильное упрочнение и снижение равномерного удлинения, причем с увеличением дозы облучения температурный интервал падения пластичности расширяется. Термическая и радиационная ползучесть. В работах [26, 27] отмечена очень сильная зависимость термической ползучести ванадиевых сплавов от химического состава, особенно от концентрации примесей внедрения. Например, показано [26], что хром существенно увеличивает сопротивление ползучести ванадия. Скорость ползучести сплава V-4Cr-4Ti, измеренная в вакууме, для образцов с 310 wppm кислорода оказалась в несколько раз выше, чем у образцов с большим (700 wppm) содержанием кислорода. В обзоре [28] отмечается, что данные по радиационной ползучести сплавов системы V-Cri крайне ограничены и рассеяны, что было проведено лишь несколько экспериментов в интервале температуры 300-500С при уровнях повреждающей дозы всего несколько сна. Со ссылкой на русские исследования авторы работы [28] отмечают, что между эффективной скоростью радиационной ползучести и эффективным напряжением существует билинейная зависимость, но такое поведение ползучести другими авторами не подтверждено.

На рис. 1.9 приведена зависимость скорости ползучести на установившейся стадии от напряжений в сплаве V-4Cr-4Ti, облученном в реакторе БР-10 при температуре 445 С. Как видно из рис. 1.9, линейная зависимость между скоростью радиационной ползучести и напряжением сохраняется до СУ = 110-120 МПа, после чего скорость ползучести резко возрастает.

Радиационное распухание. Ряд ванадиевых сплавов обладают достаточно высоким сопротивлением распуханию. При этом основная характерная особенность легирования ванадия заключается в том, что подразмерные атомы, то есть Fe, Сг и Ni увеличивают его распухание, а надразмерные (W, Мо, Ті) повышают его сопротивление распуханию [29]. Особенно эффективным для подавления распухания ванадия является легирование титаном до 20 ат.% [29].

На рис. 1.10 приведены дозовые зависимости распухания бинарных сплавов Vi, облученных при температурах 420 и 600 С. Концентрация примесей внедрения в сплаве V-17,7%Ti на рис. 1.10 значительно выше, чем в сплаве V-20,4%Ti.

В отличие от реакторных сталей, в которых распухание непрерывно возрастает с дозой облучения [33], обращает на себя внимание аномальный характер изменения величины распухания с увеличением флюенса, то есть наличие максимумов (см. рис. 1.10 и 1.11). Появление этих максимумов в сплавах на основе ванадия связывается с подавлением распухания после определенных флюенсов в результате радиационно-стимулированных мелкодисперсных выделений фазы Ti5Si3, играющих роль дополнительных нейтральных стоков, т.е. стоков и для вакансий, и межузельных атомов [31].

На рис. 1.12 приведены оценочные величины максимально возможного распухания ряда сплавов Vi и Vi-Cr после облучения до уровня повреждения 120 сна в интервале температур 420-600 С, полученные на основе экспериментальных данных. Эти данные показывают, что сплавы систем Vi и Vi-Cr обладают достаточно высоким сопротивлением распуханию, которое, по-видимому, не будет являться лимитирующим фактором их применения в качестве материалов первой стенки реактора ДЕМО, а возможно, и в реакторах будущих поколений, поскольку, как следует из анализа перспектив разработки материалов для реакторов термоядерного синтеза, максимальное число атомных смещений в материалах первой стенки реактора ДЕМО не будет превышать 80 сна, а в реакторах следующего поколения будет достигать величины порядка 100-150 сна [31, 32].

Методика разделения температурных спектров внутреннего трения на парциальные максимумы

Для измерения внутреннего трения в данной работе использовался вакуумный релаксометр с прямым изгибным маятником, позволяющий проводить измерения при температурах до 1100 C. Структурная схема релаксометра представлена на рис. 2.1. Релаксометр представляет собой мощную траверсу (4), закрепленную на стойках (5) диаметром 20 мм. В траверсе конусным зажимом (2) крепится держатель образцов (3). Используются образцы в форме прямоугольных пластинок толщиной от 0,1 до 1 мм, шириной до 9 и длиной рабочей части до 50 мм. Образец можно просовывать в захвате, изменяя его рабочую длину в некоторых пределах. Размер образцов и параметры регистрирующей системы рассчитаны на низкие частоты - от долей до 10-15 Гц. Нагреватель сделан двухсекционным, верхняя ведущая секция (6), осуществляет нагрев держателя с образцом, его верхней части. Нижняя секция (8) подогревает нижний захват (9) так, чтобы температура по длине образца была одинаковой, что обеспечивается специальной схемой регулирования от дифференциальной термопары.

Температура образца измеряется ХА-термопарой, закрепленной вблизи захвата у основания образца. Так же по концам образца вблизи захватов закреплена дифференциальная термопара. Для раскачки системы применены две катушки (14), питаемые от звукового генератора со специальным блоком, обеспечивающим симметричные колебания системы.

В процессе эксперимента образец подвергается медленному нагреву ( 3К/мин) с последующим охлаждением. Выравнивание температуры по всей длине образца с точностью 0,2–0,3 K осуществляется двухсекционным нагревателем с помощью двух регуляторов типа «Минитерм-400.31.16». Это необходимо, чтобы возможные процессы проходили одновременно во всех точках образца. Рис. 2.1. Структурная схема релаксометра: 1 – камера; 2 – конусный зажим; 3 – держатель образцов; 4 – траверса; 5 – стойка; 6 – верхняя секция нагревателя; 7 – образец; 8 – нижняя секция нагревателя; 9 – нижний захват; 10 – экраны; 11 – шток маятника с ферромагнитным наконечником; 12 – обкладки емкостного датчика; 13 – флажок маятника; 14 – электромагниты раскачки.

Для регистрации колебаний емкостным методом используется специальная электронная схема, чувствительность которой 12 В/мм по датчику. В отличие от работы [53], в которой также использовался данный релаксометр, аналоговый сигнал с датчика колебаний поступает в ЭВМ через плату Arduino, используемой в качестве нового аналого-цифрового преобразователя (АЦП). Температура измеряется с помощью хромель-алюмелевой термопары Модулем I-7018 с преобразователем частоты А-7520. Для построения температурной зависимости внутреннего трения в режиме реального времени на основе данных, получаемых ЭВМ от АЦП и модуля I-7018, разработана новая программа A-001, которая будет рассмотрена ниже. 2.1.2. Контроллер Arduino

Arduino — аппаратная вычислительная платформа, основными компонентами которой являются простая плата ввода/вывода и среда разработки на языке Processing/Wiring. Arduino может использоваться как для создания автономных интерактивных объектов, так и подключаться к программному обеспечению, выполняемому на компьютере (например, Macromedia Flash, Processing, Max/MSP, Pure Data, Supercollider). Информация об устройстве платы находится в открытом доступе и может быть использована теми, кто предпочитает собирать платы самостоятельно. Рассылаемые в настоящее время версии плат могут быть заказаны уже распаянными. Готовые платы Arduino стоят примерно 1500 рублей. Внешний вид платы представлен на рис. 2.2.

Плата Arduino состоит из микроконтроллера Atmel AVR (ATmega328 и ATmega168 в новых версиях и ATmega8 в старых) и элементной обвязки для программирования и интеграции с другими схемами. На каждой плате обязательно присутствуют линейный стабилизатор напряжения 5В и 16 МГц кварцевый генератор (в некоторых версиях керамический резонатор). В микроконтроллер предварительно прошит загрузчик, поэтому внешний программатор не нужен.

На концептуальном уровне все платы программируются через RS-2321, но реализация этого способа отличается от версии к версии. Плата Serial Arduino содержит простую инвертирующую схему для конвертирования уровней сигналов RS-232 в уровни ТТЛ2, и наоборот. Текущие рассылаемые платы, например Diecimila, программируются через USB, что осуществляется благодаря микросхеме конвертера USBo-Serial FTDI FT232RL. В некоторых вариантах, таких как Arduino Mini или неофициальной Boarduino, для программирования требуется подключение отдельной платы USBo-Serial или кабеля.

Платы Arduino позволяют использовать большую часть I/O выводов микроконтроллера во внешних схемах. Например, в плате Arduino Diecimila доступно 14 цифровых вводов/выводов, 6 из которых могут выдавать ШИМ3 сигнал, и 6 аналоговых входов. Эти выводы доступны в верхней части платы через 0,1 дюймовые разъемы типа «мама». На рынке доступны несколько внешних плат расширения, известных как «Shields».

Интегрированная среда разработки Arduino это кроссплатформенное приложение на Java, включающее в себя редактор кода, компилятор и модуль передачи прошивки в плату. Среда разработки основана на языке программирования Processing и спроектирована для программирования новичками, не знакомыми близко с разработкой программного обеспечения для микроконтроллеров. Язык программирования аналогичен используемому языку в проекте Wiring. Строго говоря, это язык C/C++, дополненный некоторыми библиотеками. Программы обрабатываются с помощью препроцессора, а затем компилируется с помощью AVR-GCC.

Спектр ВТ технически чистого ванадия до и после облучения ионами гелия

Поскольку аномальность и немонотонность изменения физико-механических свойств в системе Vi начинает проявляться с десятых долей процента содержания Ті [13,14], модельные сплавы системы Vi были изготовлены с достаточно мелким шагом по концентрации титана. Образцы были изготовлены путем сплавления в вакуумно-дуговой печи типа МИФИ-9 компонентов в пропорциях, рассчитанных исходя из заданного состава сплава. Приготовление слитков массой 16-25 г с заданным составом проводилось путем сплавления чистого ванадия с лигатурой (сплав с максимальным содержанием легирующего элемента). Химический состав изготовленных образцов Содержат 0,3% О2, 0,01% N2 V-0,l% Ti V-0,3% Ті V-0,5% Ті V-0,7% Ті V-l% Ti V-5% Ті V-10% Ті V-30% Ті V-40% Ті Содержание титана в сплавах определено в микроанализаторе «Camebax SX-50» при рабочем напряжении - 20 кВ, токе зонда - 20 мА, экспозиции в точке - 10 с. Эталоном сравнения служил чистый ванадий. Ошибка измерений составила не более 5%. Содержания кислорода и азота в ванадии и его сплавах определены в газоанализаторе ТС-600 фирмы «Leco».

Слитки подвергались многократной прокатке в ленту с промежуточными гомогенизирующими отжигами при температуре 810 С до толщины 0,25 мм. Завершающей операцией изготовления сплавов был гомогенизирующий отжиг в вакууме 10 3 Па при 1000 С в течение 2 ч с последующим охлаждением с печью.

Перед термообработкой и ионной бомбардировкой образцы полировали электролитически в растворе: 95% H2SO4 (конц.) + 5% этилового спирта при напряжении между электродами 25-35 В и температуре электролита 20-30 С. Качество полировки и микроструктура поверхности контролировались на металлографическом микроскопе NEOPHOT-21.

Для проведения исследований по удержанию водорода сплавами системы Vi образцы насыщались водородом в автоклаве в течение 2000 ч с температурой воды 620 К, в который подавали водород под давлением 16,8 МПa.

Для уменьшения ошибок эксперимента, вызванных условиями облучения (температура мишени, флюенс и плотность ионного тока, остаточное давление газов в области мишени и т.д.), облучаемые образцы были собраны в специальные кассеты (рис. 2.1), вмещающие до 8 образцов размером 35x7x0,25 мм3, и облучены в идентичных условиях сканирующим по поверхности пучком ионов гелия в ионном ускорителе ИЛУ-3 РНЦ «Курчатовский институт».

Внедрение ионов Не+ с энергией 40 кэВ в приповерхностный слой проводилось до флюенса 5-Ю20 м"2 при 20С. Внедрение ионов Н+ с энергией 20 кэВ в приповерхностный слой проводилось до флюенса 5-Ю20 м"2 при 20 С. Температура мишени контролировалась приваренными с тыльной стороны сборки термопарами. 3.3. Результаты измерения внутреннего трения и разделения спектров ВТ

В табл. 3.1 приведены содержания кислорода и азота в исходных образцах и после измерения температурных зависимостей логарифмического декремента затухания колебаний (в дальнейшем - внутреннего трения ВТ). Содержания кислорода и азота в ванадии и модельных сплавах, определенные в газоанализаторе ТС-600 фирмы «Leco», составили около 0,08% О2, 0,01% N2 в ванадии и 0,3% О2, 0,01% N2 в сплавах Vi (табл. 3.1) против (0,03 0,07)% 02 и (0,01 0,02)% N2 в японских сплавах V-4%Ti-4%Cr разной выплавки [65]. Также из данных табл. 3.1 видно, что в сплаве V-5% Ті (а также и в других сплавах с титаном) концентрация кислорода значительно выше, чем в исходном ванадии, и после нагрева при измерениях ВТ содержания кислорода и азота возрастают.

Содержание кислорода и азота в исходных V (7) и сплаве V-5% Ті (3), а также в V после измерения ВТ (2)

Измерение внутреннего трения технически чистого ванадия производилось при частоте крутильных колебаний 2,38 Гц в режиме нагрева до температуры 1100 K с последующим охлаждением. Скорость нагрева и охлаждения в среднем составляла 3 K/мин. Полученный спектр представлен на рис. 3.2. Видно, что спектры в режиме нагрева и охлаждения имеют ярко выраженный максимум, который увеличился при переходе к охлаждению. Выше температуры 700 K спектр не имеет каких-либо особенностей и представляет собой высокотемпературный фон внутреннего трения. Было предположено, что обнаруженный максимум является результатом релаксации кислорода в ванадии, а его рост связан с уровнем вакуума в установке при проведении измерений. Действительно, согласно табл. 3.1 содержание кислорода в образце до и после измерения внутреннего трения отличаются. Это предположение подтвердилось после разделения спектра (см. рис. 3.3) на парциальные максимумы, параметры которых представлены в табл. 3.2. Однако обнаружилось, что спектр описывает еще два дополнительных релаксационных процесса.

Расшифровка полученных спектров для сплавов V-Ti с содержанием Ti от 1% до 10%

В работах [50] и [51] авторы проводили исследование внутреннего трения в сплаве V-(0,010,2)N-(0,10,2)O-(0,130,72)% (ат.) Ti. В этих работах на спектре ВТ исследуемого сплава наблюдался похожий набор максимумов. Однако, расшифрованные были только максимумы №2, №3 и №4. Как было показано в главе 3 настоящей работы, энергии активации максимумов №2 и №4 совпадают с литературными значениями энергии активации процесса релаксации кислорода и азота в ванадии по механизму Снука соответственно. В работах [50] и [51] эти максимумы расшифрованы таким же образом. Что касается максимума №3, то авторы этих работ расшифровывают его как процесс релаксации точечного дефекта, связанного с комплексом Oi. Действительно, с увеличением содержания Ti высота кислородного максимума (№2) постоянно уменьшается, напротив – высота максима №3 постоянно растет. Соотношение высот азотного максимума (№4) и парного к нему максимума №5 ведут себя точно таким же образом при увеличении содержания титана в сплаве. Таким образом, можно предположить, что максимум №5 также связан с процессом релаксации некоторого комплекса Ni. Анализ механизмов ВТ, ответственных за появление наблюдаемых максимумов, основывался на модели Снука [66], согласно которой, несмотря на то, что размер октаэдрической пустоты в ОЦК решетке ванадия почти вдвое меньше размера тетраэдрической пустоты ( 0,021 и 0,040 нм соответственно [12]), атомам кислорода энергетически выгоднее занимать октаэдрические позиции внедрения в центре граней. Для пояснения, на рис.4.2. приводится изображение одной плоскости решетки ванадия. Серые атомы в центрах квадратов – это атомы ванадия, находящиеся в центрах куба вдоль оси Z (перпендикулярно плоскости рисунка).

Если к решетке ванадия не приложены какие-либо растягивающие или сжимающие напряжения, т.е. при отсутствии внешнего напряжения, атомы кислорода с равной вероятностью заполняют междоузлия во всех трех направлениях X, Y и Z (рис. 4.2.а). Если приложить внешнее растягивающее напряжение вдоль оси X, то атомы ванадия немного раздвинутся в этом направлении, в то время как вдоль осей Y и Z расстояние между атомами ванадия станет меньше. В этом случае атомам кислорода будет уже энергетически выгоднее занимать междоузлия вдоль более разреженного направления X (рис. 4.2.б). В результате атомы внедрения будут переходить из междоузлий в направлениях Y и Z в междоузлия в направления X. Как уже обсуждалось в пункте 1.2.2 настоящей работы, такой переход осуществляется диффузионным путем, то есть обычным термоактивированным прыжком из междоузлия направлений Z или Y в одно из ближайших междоузлий направления X. Как любой процесс, диффузионный постепенно развивается во времени. Если теперь приложить внешнее напряжение, которое будет сжимать решетку вдоль направления X, то из-за смещения атомов ванадия атомам кислорода уже будет более выгодно занимать позиции вдоль направлений Y, Z (рис. 4.2.в). Если приложенное напряжение будет изменять свое направление циклически, и частота смены направления / будет такой, что выполнится равенство 4.1, то в этом случае на спектре будет обнаружен максимум внутреннего трения. 2тг/т = 1, (4.1) где г - время релаксации, которое определяется выражением 4.2: т = т0 ехр (—), т0 = jj—, (4.2) где D0 - не зависящий от температуры предэкспоненциальный множитель, Н -энергия активации диффузии (величина энергетического барьера при переходе внедренного атома из одного междоузлия в соседнее свободное), k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, а - период кристаллической решетки (расстояние между атомами металла на ребре куба), - коэффициент, определяемый путями диффузионных перескоков атомов в кристаллической решетке.

Таким образом, мы видим, что при неизменной частоте/максимум ВТ будет появляться на температурном спектре в строго определенном положении Ттах, которое зависит как от параметров решетки металла, так и от диффузионных характеристик примеси внедрения в этом металле:

Опять же, как отмечено в пункте 1.2.2, высота кислородного максимума (№2) пропорциональна содержанию кислорода. Теперь заменим один атом ванадия на атом титана (рис. 4.3.). Рис. 4.3. Поясняющая иллюстрация к объяснению релаксации кислорода в сплаве Vi. R1 – первая координационная сфера к точечному дефекту, r2 – вторая координационная сфера.

Атом Ti является легирующим элементом замещения в сплаве Vi, причем его атомный радиус несколько больше чем у атома V: радиус атома Ti равен 147 пм, атома V - 134 пм. Согласно результатам компьютерного моделирования в этом случае атомы V в первой координационной сфере изменят свое положение так, что немного удалятся от точечного дефекта (если в центре атом Ti). В тоже время атомы V во второй координационной сфере немного приблизятся к центру точечного дефекта, чтобы компенсировать удаление атомов в первой координационной сфере (рис. 4.3.а – пунктиром показано положение атомов V в отсутствии примеси замещения большего радиуса). Это означает, что во второй координационной сфере возникает некоторое разряжение, которое и заставляет атомы V приближаться к центру точечного дефекта. А это в свою очередь означает, что примеси внедрения будет энергетически выгоднее оказаться на одной из граней решетки рядом с Ti, чтобы компенсировать разряжение атомов во второй координационной сфере (рис. 4.3.а). Кроме того, необходимо иметь в виду, что атом титана, имеет большее сродство к кислороду (энтальпия образования оксидов TiO, Ti2O3, VO и V2O5 равна 524,17; 1516,50; 426,38 и 1254,00 кДж/моль соответственно [67]). Все это указывает на то, что в сплавах Vi атомы титана захватывают часть имеющихся в растворе атомов кислорода. Поскольку атом кислорода, находящийся рядом с атомом Ti, имеет энергетическое состояние отличное от положения в решетке чистого V, энергия активации диффузии таких атомов кислорода будет несколько отличаться, а значит и энергия активации процесса релаксации атомов кислорода рядом с атомами Ti будет отличаться от энергии активации в чистом ванадии. Поэтому при добавлении Ti в сплав на спектре ВТ мы наблюдаем дополнительный максимум №3 рядом с кислородным максимумом №2. Из всего перечисленного можно заключить, что максимум №3 описывает релаксацию атомов кислорода по механизму Снука в ванадии вблизи атомов Ti. Другими словами - максимум №3 описывает релаксацию комплекса Oi в решетке ванадия. Его высота увеличивается с ростом содержания Ti (до 1%), поскольку увеличивается количество атомов кислорода, находящихся рядом с Ti, и соответственно, комплексов O/Ti. По этой же причине уменьшается высота максима №2, поскольку все меньше атомов кислорода находится в решетке V с минимальными искажениями.

Соотношение высот максимумов №4 (релаксация азота в ванадии по механизму Снука) и №5 изменяется при увеличении содержания титана в сплаве также, как и высоты максимумов №2 и №3. Проведя аналогичные рассуждения, которые были применены для расшифровки максимума №3, можно заключить, что максимум №5 описывает релаксационный процесс атомов азота в сплаве Vi, которые находятся вблизи атомов Ti. Или (по аналогии с максимумом №3) можно сказать, что максимум №5 описывает релаксацию комплекса N/Ti в решетке ванадия.

Максимумы №3 и №5 имеют довольно сильное уширение (энергия активации, определяемая по полуширине максимума, ниже, чем ожидаемое значение, которое дается уравнением Верта-Маркса). Параметр уширения для этих максимумов равен 1,7 и 1,5 соответственно. Это означает, что релаксационные процессы, которые описываются этими максимумами, имеют некоторое распределение времен релаксации. Уширение этих максимумов также легко объясняется исходя из предложенного объяснения процессов релаксации. Атом примеси внедрения имеет различное энергетическое состояние, находясь в первой координационной сфере (центр – атом замещения, Ti), во второй и т.д. Соответственно, время релаксации атома примеси внедрения будет также зависеть от его близости к атому Ti и от локальных искажений решетки, которые вносит атом Ti. Из-за разных времен релаксации примеси внедрения мы и наблюдаем уширение соответствующих максимумов.