Изучение электронного и атомного строения нанослоев Al2O3 при контакте с TiN и диэлектриков на основе SiO2 Конашук Алексей Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Общие сведения 13

1.1. Кристаллическая структура SiO2 и пути ее модификации для создания low-k диэлектриков. Влияние изменения электроотрицательности окружения атомов кремния и введения пористости на его электронную структуру 13

1.2. Кристаллическая структура -, - и аморфного Al2O3. Влияние соотношения содержания октаэдрических AlO6 и тетраэдрических AlO4 координаций в структуре на положение потолка валентной зоны и дна зоны проводимости 19

1.3. Плотность заполненных (незаполненных) состояний валентной зоны (зоны проводимости) и ее наблюдение с помощью рентгеновских спектроскопических методов 25

1.4. Физические принципы спектроскопии полного квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта 30

1.5. Физические принципы метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий (HAXPES) 35

Глава 2. Техника и методика эксперимента 44

2.1. Российско-Германский канал вывода синхротронного излучения, экспериментальная станция RGL-PES 44

2.2. Экспериментальная станция HIKE, канал вывода синхротронного излучения KMC-1 49

2.3. Экспериментальная станция Polarimeter, канал вывода синхротронного излучения UE56/2 PGM-2 54

2.4. Экспериментальная станция Reflectometer, Оптический канал вывода синхротронного излучения 59

2.5. Характеризация образцов 63

Глава 3. Обсуждение результатов 66

3.1. Влияние модификации структуры SiO2 на формирование состояний валентной зоны и зоны проводимости 66

3.1.1. NEXAFS исследования 67

3.1.2. Фотоэлектронные исследования 78

3.2. Влияние симметрии ближайшего окружения центрального атома на формирование состояний валентной зоны и зоны проводимости Al2O3 89

3.3. Взаимодействие Al2O3 с металлическим электродом: перераспределение кислорода на границе раздела 1 3.3.1. AlL2,3- и OK-спектры поглощения пленки -Al2O3 103

3.3.2. TiL2,3-, NK- и OK-спектры поглощения TiN электрода 108

3.3.3. Послойный анализ фазового-химического состава TiN электрода с помощью фотоэлектронной спектроскопии высоких энергий 113

Заключение 124

Список литературы 127

• Кристаллическая структура -, - и аморфного Al2O3. Влияние соотношения содержания октаэдрических AlO6 и тетраэдрических AlO4 координаций в структуре на положение потолка валентной зоны и дна зоны проводимости
• Экспериментальная станция Polarimeter, канал вывода синхротронного излучения UE56/2 PGM-2
• Фотоэлектронные исследования
• TiL2,3-, NK- и OK-спектры поглощения TiN электрода

Введение к работе

Актуальность темы

Формирование энергетических барьеров для носителей тока на границе диэлектрика с металлическими и полупроводниковыми слоями непосредственно определяет функциональность электронных устройств. При этом величина энергетических барьеров зависит от конкретного энергетического положения потолка валентной зоны и дна зоны проводимости диэлектрика. В настоящее время ведется активный поиск оптимальных диэлектриков для эффективной изоляции как различных функциональных слоев внутри наноустройств, так и для изоляции металлических соединительных линий в микрочипе.

Поиск диэлектрика для изоляции соединительных линий в микрочипе при
постоянном увеличении их количества и уменьшении расстояния между ними
вызван необходимостью уменьшения паразитной емкости, возникающей между
соседними линиями. Паразитная емкость вызывает RC-задержку сигнала и
диссипацию мощности. Для ее уменьшения необходима разработка

диэлектриков с пониженной диэлектрической проницаемостью (называемых low-k диэлектриками). Единственным эффективным путем для этого является модификация структуры SiO₂, заключающаяся в замещении части атомов кислорода метиловыми группами и создании пористости в структуре. Замещение части атомов кислорода метиловыми группами вызывает перераспределение эффективного заряда на атомах кремния, а создание пористости сопряжено с модификацией химических связей, что все вместе, безусловно, влияет на формирование валентных состояний и состояний зоны проводимости модифицированного SiO₂, и, как следствие, можно ожидать изменения ширины его запрещенной зоны. Тем не менее, в литературе отсутствуют данные, по которым можно было бы составить целостное представление о влиянии последовательной модификации структуры SiO₂ на его запрещенную зону.

Поиск диэлектрика для изоляции внутри наноустройств, таких как
полевые МДП-транзисторы, элементы энергонезависимой зарядовой памяти и
др., обусловлен общей тенденцией уменьшения толщин всех входящих в состав
устройства слоев. Для обеспечения необходимой малой толщины диэлектрика
при сохранении низких значений токов утечки необходим диэлектрик с
большей, чем у оксида кремния, диэлектрической проницаемостью (high-k
диэлектрик) и одновременно большой шириной запрещенной зоны.

Оптимальным кандидатом является Al₂O₃. При этом Al₂O₃ имеет целый ряд кристаллических модификаций, различающихся соотношением содержания тетраэдрических и октаэдрических симметрий окружения атома алюминия в структуре. Каждая модификация Al₂O₃ характеризуется своей величиной запрещенной зоны и, как следствие, величиной формируемых энергетических барьеров при использовании конкретной кристаллической модификации. С технологической точки зрения наиболее важны аморфная и -фазы Al₂O₃. Аморфный Al₂O₃ может быть синтезирован, например, методом молекулярного

наслаивания, а его последующий высокотемпературный отжиг в атмосфере кислорода обеспечивает формирование кристаллической -фазы, для которой характерна значительно большая ширина запрещенной зоны. Несмотря на то, что данный технологический процесс хорошо отработан, в настоящее время существуют противоречивые взгляды на главный фактор, определяющий изменение ширины запрещенной зоны при переходе от одной кристаллической модификации Al₂O₃ к другой, что побуждает к дальнейшим спектроскопическим исследованиям.

Кроме того, на формирование энергетических барьеров могут

существенно влиять эффекты, происходящие на межфазовой границе металл/оксид вследствие их взаимодействия. Как следует из ряда работ [1-4], на границе Al₂O₃/затвор происходит перераспределение кислорода, приводящее к появлению дипольного слоя на границе. В то время как не вызывает сомнений, что именно перераспределение кислорода ответственно за формирование дипольного слоя, приводящего к изменению эффективной работы выхода и, как следствие, к изменению энергетического барьера, электронная атомная картина этого процесса остается неполной на сегодняшнее время. Большинство исследований посвящено изучению состояний, возникающих в слое оксида самих по себе, в то время как полный путь миграции кислорода и его непосредственное влияние на работу выхода не изучались.

В свете сказанного работа направлена на изучение факторов, влияющих на формирование состояний валентной зоны и зоны проводимости разно модифицированного SiO₂ и разных кристаллических фаз Al₂O₃, также факторов, влияющих на формирование межфазовой границы Al₂O₃/TiN.

Базовым методом исследования выбрана спектроскопия поглощения
рентгеновских лучей, представляющая уникальные возможности для

исследования структуры вещества. Ближняя тонкая структура рентгеновских
спектров поглощения (БТС РСП) отображает энергетическое распределение как
парциальных, так и пространственно-локализованных вблизи поглощающего
атома состояний зоны проводимости. БТС РСП высоко чувствительна к
химическому состоянию поглощающего атома и к симметрии его ближайшего
окружения, при этом применение разнополяризованного синхротронного
излучения позволяет изучать направленность химических связей. Для анализа
заполненных состояний валентной зоны и определения энергий связи
внутренних уровней применялась рентгеновская фотоэлектронная

спектроскопия, в том числе фотоэлектронная спектроскопия высоких энергий.

Цель и задачи диссертационной работы

Основной целью работы является установление закономерностей формирования состояний валентной зоны и зоны проводимости Al₂O₃ и диэлектриков на основе SiO₂ при изменении, соответственно, симметрии ближайшего окружения центрального атома и электроотрицательности окружения, а также строения и протяженности межфазовой границы между -Al₂O₃ и TiN.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение влияния замещения атомов кислорода метиловыми группами при сохранении симметрии ближайшего окружения и создания пористости на формирование состояний валентной зоны и зоны проводимости оксида кремния SiO₂ при последовательной модификации его структуры.

2. Изучение влияния симметрии ближайшего окружения центрального атома на формирование состояний валентной зоны и зоны проводимости разных кристаллических модификаций Al₂O₃.

3. Комплексное изучение процесса перераспределения кислорода на границе -Al₂O₃/TiN и его влияния на образование дипольного слоя.

Научная новизна

Научная новизна работы во многом определяется актуальностью цели и решаемых задач исследования, а также оригинальностью подхода. Большинство экспериментальных результатов, представленных в данной работе, было получено впервые. Ниже перечислены наиболее важные из них:

1. Изучено формирование состояний валентной зоны и зоны
проводимости исходного SiO₂ и в процессе модификации его
структуры в одних экспериментальных условиях с помощью
рентгеновской спектроскопии поглощения и фотоэлектронной
спектроскопии:

1. Показано, что создание пористости и замещение части атомов кислорода метиловыми группами не влияет на положение дна зоны проводимости.

2. Обнаружено существенное смещение потолка валентной зоны SiO₂ при понижении электроотрицательности ближайшего окружения атомов кремния.

2. Изучено формирование состояний валентной зоны и зоны
проводимости практически важных кристаллических модификаций
оксида алюминия -Al₂O₃, -Al₂O₃ и аморфного Al₂O₃ в одних
экспериментальных условиях с помощью рентгеновской
спектроскопии поглощения и рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии:

3. Обнаружено, что определяющую роль в изменении ширины запрещенной зоны Al₂O₃ в зависимости от его кристаллической модификации играет смещение дна зоны проводимости. Смещение потолка валентной зоны незначительно.

4. Показано, что положение дна зоны проводимости в Al₂O₃ определяется переносом эффективного заряда между атомами алюминия и кислорода, который напрямую зависит от симметрии окружения атома алюминия в структуре.

3. Изучено перераспределение кислорода на границе -Al₂O₃/TiN как со
стороны пленки -Al₂O₃, так и со стороны электрода TiN:

3.1 Проведен послойный анализ фазового состава электрода TiN с
помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

высоких энергий. Установлено формирование оксинитрида

TiN_xO_y на границе -Al₂O₃/TiN вследствие "вымывания" кислорода из -Al₂O₃. 3.2 Установлено, что дипольный слой на границе -Al₂O₃/TiN формируется вследствие замещения атомов азота кислородом в TiN и, как следствие, искажением октаэдрической симметрии окружения, характерной для TiN.

Научная и практическая значимость

Научная и практическая значимость полученных результатов состоит в том, что в ходе исследования в одних экспериментальных условиях были достоверно определены факторы, определяющие положения потолка валентной зоны и дна зоны проводимости SiO₂ на разных этапах модификации его структуры, а также практически важных кристаллических модификаций оксида алюминия -Al₂O₃, -Al₂O₃ и ам-Al₂O₃. Полученные результаты важны с точки зрения понимания формирования энергетических барьеров для носителей тока на границе данных оксидов с различными полупроводниковыми или металлическими материалами. Полученные результаты должны способствовать совершенствованию технологии синтеза low-k диэлектриков на основе SiO₂, позволяющих эффективно изолировать металлические соединительные линии в микрочипе и уменьшить паразитную емкость, а также должны способствовать оптимальному выбору кристаллической фазы Al₂O₃ для его использования в качестве подзатворного диэлектрика в МДП-транзисторах в качестве блокирующего диэлектрика в энергонезависимых элементах памяти.

Научная и практическая ценность проведенного исследования также состоят в том, что показано, что в структуре -Al₂O₃ может образовываться дефицит кислорода даже при сравнительно низких температурах при последующем нанесении металлического электрода TiN после предварительного высокотемпературного отжига, устраняющего дефицит кислорода. С точки зрения практического применения особенно важны: 1) установление механизма образования поляризационного слоя на границе -Al₂O₃/TiN; 2) установление отсутствия оксида титана TiO₂ при окислении TiN со стороны -Al₂O₃. Выявленные закономерности важны для правильного предсказания величины энергетического барьера в системах оксид/металл.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Модификация структуры SiO₂ путем введения метиловых групп и создания пористости не влияет на положение дна зоны проводимости, а вызывает смещение потолка валентной зоны в сторону меньших энергий связи.

2. Смещение потолка валентной зоны модифицированной структуры SiO₂ обусловлено преимущественно изменением электроотрицательности атомов ближайшего окружения кремния.

3. Определяющую роль в изменении ширины запрещенной зоны Al₂O₃ в зависимости от его кристаллической модификации играет смещение дна зоны проводимости. Смещение потолка валентной зоны незначительно.

4. Положение дна зоны проводимости в Al₂O₃ определяется переносом эффективного заряда между атомами алюминия и кислорода, который напрямую зависит от симметрии окружения атома алюминия в структуре.

5. При взаимодействии -Al₂O₃ и TiN происходит перераспределение кислорода на межфазовой границе: со стороны -Al₂O₃ формируются кислородные вакансии, а со стороны TiN формируется оксинитрид TiN_xO_y, при этом формирование оксида TiO₂ не происходит.

6. Вследствие перераспределения кислорода на границе -Al₂O₃/TiN формируется дипольный слой, обусловленный замещением атомов азота кислородом в TiN и, как следствие, искажением октаэдрической симметрии окружения, характерной для TiN.

Достоверность результатов

Обоснованность и достоверность основных результатов и выводов диссертации обеспечиваются корректностью постановки задач работы, использованием мощных спектроскопических методик в сочетании с высоким уровнем оборудования, полностью соответствующего технике современного эксперимента. Полученные экспериментальные результаты были стабильны и воспроизводимы. Для научных положений и выводов, сформулированных в диссертации, характерна внутренняя непротиворечивость и согласованность с общепризнанными физическими положениями и результатами имеющихся теоретических расчётов и экспериментов, представленных в многочисленных литературных источниках по данной тематике.

Апробация результатов

Результаты работы были представлены и обсуждались на следующих российских и международных конференциях:

5^th RACIRI summer school for young scientists (2017, Ronneby, Sweden)

20^th Conference on Insulating Films on Semiconductors “INFOS” (2017, Potsdam, Germany)

XXII Всероссийская конференция Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь “РЭСХС-22” (2016, Владивосток, Россия)

16^th International Conference on X-ray Absorption Fine Structure “XAFS16” (2015, Karlsruhe, Germany)

International Student Conference Science and Progress-2014 (2014, St-Petersburg, Russia)

XXI Всероссийская конференция Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь “РЭСХС-21” (2013, Новосибирск, Россия)

Публикации

По результатам исследований, составляющих содержание диссертации, опубликовано 17 печатных работ, в том числе 7 статей в рецензируемых научных журналах, индексируемых в международных библиографических базах

данных Web of Science и Scopus, и 10 работ в сборниках тезисов российских и международных конференций.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации

Кристаллическая структура -, - и аморфного Al2O3. Влияние соотношения содержания октаэдрических AlO6 и тетраэдрических AlO4 координаций в структуре на положение потолка валентной зоны и дна зоны проводимости

Традиционно в полевых МДП-транзисторах и флэш-элементах памяти в качестве диэлектрика использовался SiO2. Известно, что по мере уменьшения его толщины при достижении критических значений в несколько нм наблюдается значительное возрастание паразитных токов утечки, для уменьшения которых при сохранении необходимой малой толщины слоя диэлектрика необходимо использование материала с большей, чем у SiO2, диэлектрической проницаемостью (high-k) и одновременно большой запрещенной зоной. Поскольку увеличивать диэлектрическую проницаемость самого Si02 не представляется возможным, необходимо использование других оксидов. Оптимальным кандидатом является А12Оз, обладающий одновременно довольно широкой запрещенной зоной (8.7 эВ для -А1203), что сравнимо с тем, что было у Si02, и средней величиной диэлектрической проницаемости (к=9-10, в 2.5 раза больше, чем у Si02). Другие high-k диэлектрики (например, НЮ2 и Zr02), хотя и обладают большей диэлектрической проницаемостью, проигрывают по ширине запрещенной зоны.

Хорошо известно, что существует целый ряд метастабильных кристаллических модификаций А1203 (, , , и фазы), а также самая термодинамически стабильная фаза а-А1203 (корунд) [41]. Все модификации различаются по своему кристаллическому строению (главным образом по соотношению содержания тетраэдрических АЮ4 и октаэдрических АЮ6 координаций) и ширине запрещенной зоны. С технологической точки зрения наибольший интерес представляют аморфная (ам), гамма (у) и альфа (а) формы А1203.

а-А1203 (корунд) - единственная фаза, построенная только из октаэдров АЮ6. Данная фаза наиболее термодинамически стабильна [43]. Анионы О образуют приблизительно гексагональную плотнейшую упаковку, а катионы А1 занимают 2/3 октаэдрических пустот. Элементарная ячейка принадлежит ромбоэдрической сингонии, постоянные решетки аг=5,160 и 0,-=55,286 [44]. Атомы кислорода четырехкратно координированы атомами алюминия. Атомы алюминия шестикратно координированы атомами кислорода, причем октаэдры АЮ6 слегка искажены - три атома кислорода находятся на расстоянии 1,866 от ближайшего атома алюминия, а другие три атома кислорода находятся на расстоянии 1,983 . Это обусловлено некоторым сближением слоев кислорода по сравнению с их расположением в идеальной гексагональной плотнейшей упаковке из-за сильного электростатического притяжения между катионами алюминия и анионами кислорода. Ширина запрещенной зоны а-А1203 равна 8,8 эВ [45].

у-А1203. Традиционно принято описывать кристаллическую структуру -А1203 как структуру дефектной шпинели (ГЦК-решетка) с катионными вакансиями: 2 2/зА12і і/3032, где - вакансия [46]. Данная формула записана в виде, подразумевающем, что обычная шпинель (MgAl204, например) имеет в своей элементарной ячейке 32 аниона и 24 катиона - анионы образуют плотнейшую кубическую трехслойную упаковку, 8 катионов находятся в тетраэдрических пустотах и 16 катионов в октаэдрических пустотах. В случае -А1203 вакансии в количестве 2 2/3 на одну элементарную ячейку необходимы для того, чтобы удовлетворить стехиометрии А1203. При этом нет общепринятого представления о том, где находятся вакансии - в октаэдрических или тетраэдрических пустотах [46-48], по-видимому, конкретная ситуация немного разнится для разных образцов -А1203. Кристаллическая структура -А1203 построена приблизительно на 70% из октаэдров АЮ6 и на 30% из тетраэдров АЮ4 [49], длина связи Al-O составляет 1,941 [49]. Ширина запрещенной зоны -А1203 находится в пределах 7,0-8,7 эВ [50, 51].

Аморфный А1203 (ши-А1203), как и переходные оксиды алюминия, является смесью октаэдров и тетраэдров, но количество тетраэдров существенно превалирует в структуре [49, 52]. Как показано в работах [49, 53], ЙШ-А1203 может также содержать атомы А1, окруженные пятью атомами О. Длина связи Al-O около 1,8 [49, 54]. Все координационные полиэдры соединяются либо вершинами, либо ребрами, образуя беспорядочную структуру из N-членных колец и цепочек. N=2,..,6. Ширина запрещенной зоны ам-А\203 находится в пределах 5,1-7,1 эВ [51].

Один из главных методов синтеза А1203 - это метод молекулярного наслаивания (МН), именуемый в англоязычной литературе как atomic layer deposition (ALD). Метод МН заключается в последовательном проведении самозавершающихся гетерогенных химических реакций газ – твердое тело, в результате которых за один полный цикл на поверхности подложки формируется монослой осаждаемого вещества. Монослой для выращенного по методу МН материала может быть определен как единичный слой элементарных ячеек монокристалла данного материала в выбранном направлении роста. Первые эксперименты по синтезу слоев вещества методом МН были проведены в 1960-х и 1970-х годах [55, 56]. В основе метода МН лежит чередование двух или нескольких самозавершающихся реакций. По завершению каждой реакции производится очищение поверхности от слабосвязанных аддуктов и удаление из реактора не прореагировавших, избыточных прекурсоров (используемых реагентов) и газообразных продуктов реакции. Прекурсоры подбираются таким образом, чтобы обеспечивать активность поверхности после каждой реакции для проведения последующей реакции. Если цикл процесса состоит из трех или более реакций, то последняя реакция должна обеспечивать возможность проведения первой. Каждый цикл реакций добавляет определенное количество материала на поверхность. Зная толщину слоя, синтезируемого за один цикл, можно вырастить пленку заданной толщины с высокой точностью, повторяя циклы реакций необходимое число раз. Важным моментом в методе МН является процесс предварительной подготовки поверхности к синтезу, в котором производится очищение поверхности и ее активация для проведения первой реакции (например, термическая обработка в парах какого-либо вещества).

Использование самозавершающихся реакций приводит к тому, что метод МН является поверхностно-контролируемым процессом, где результирующая толщина пленки определяется не временем проведения процесса, что характерно для других методов роста, а числом циклов МН. Поскольку происходит контроль поверхностных реакций, выращенные методом МН пленки являются однородными и одинаковыми по толщине. Синтез методом МН позволяет получать пленки аморфного А1203 с запрещенной зоной 6,2 эВ [57] и диэлектрической проницаемостью 7-11 [58, 59]. Однако, несмотря на все преимущества метода МН по сравнению со всеми остальными методами синтеза, получаемые пленки ЙШ-А12ОЗ характеризуются большим числом электрически активных дефектов структуры, которые обуславливают токи утечки и тем самым препятствуют применению ЙШ-А12ОЗ в исходном состоянии в качестве блокирующего слоя во флэш-элементах памяти или в конденсаторах ОЗУ [60]. В качестве дефектов структуры чаще всего выступают кислородные вакансии [60, 62, 63], вследствие чего пленки ам-А\203 обязательно подвергаются высокотемпературному отжигу в атмосфере кислорода [61, 63-65]. При температуре отжига выше 850 С ЙШ-А12ОЗ кристаллизуется в -А12Оз и при этом число кислородных вакансий резко уменьшается [63, 66-68]. Также важно, что при переходе к -А12Оз заметно увеличивается ширина запрещенной зоны, благодаря чему должна увеличиваться величина энергетических барьеров на границе между А1203 и металлическими или полупроводниковыми слоями.

Несмотря на непосредственную значимость величины энергетических барьеров для функциональности устройства, в котором используется А1203, в настоящее время существуют противоречивые взгляды на главный фактор, определяющий изменение ширины запрещенной зоны при переходе от одной кристаллической модификаций А1203 к другой [51, 57, 69], что побуждает к дальнейшим спектроскопическим исследованиям. Согласно [51, 69] ширина запрещенной зоны меняется главным образом за счет смещения дна зоны проводимости. С другой стороны, как утверждается в работе [57], положение дна зоны проводимости меняется только в пределах 0,5 эВ, в то время как на 80% ширина запрещенной зоны меняется за счет смещения потолка валентной зоны.

Экспериментальная станция Polarimeter, канал вывода синхротронного излучения UE56/2 PGM-2

Измерение рентгеновских спектров поглощения в режиме полного квантового выхода с использованием разнополяризованного излучения проводилось на экспериментальной станции Polarimeter, установленной на канале вывода СИ UE56/2_PGM-2, сконструированном на ондуляторе.

Конструкция и основные характеристики канала UE56/2_PGM-2

Канал UE56/2_PGM-2 сконструирован на ондуляторе типа Sasaki. Схематическое устройство канала UE56/2_PGM-2 приведено на рис. 2.6. Подробное описание канала можно найти в работах [113, 114]. Ондулятор разделен на два независимо управляемых модуля. Ондулятор типа Sasaki имеет продольно разделенную структуру магнита, которая создает горизонтально, вертикально или циркулярно поляризованное излучение, в зависимости от того, как сдвинуты друг относительно друга диагонально противоположные ряды магнитов (рис. 2.7). Отличительной особенностью канала является использование дополнительного элемента – магнита CH, позволяющего разделить поток электронов на две части в горизонтальной плоскости (рис. 2.8), что позволяет работать как с положительной, так и с отрицательной циркулярной поляризацией. Как следствие, в канале распространяются два пучка фотонов, разделенные по углу в горизонтальной плоскости.

Основные элементы канала UE56/2_PGM-2: тороидальное зеркало, расположенное перед монохроматором; монохроматор, состоящий из плоской дифракционной решетки (1200 штрихов/мм), имеющей золотое покрытие, в сочетании с плоским зеркалом; фокусирующая система, состоящая из цилиндрического зеркала, выходной щели и конического зеркала.

Тороидальное зеркало М1 с платиновым покрытием является первым оптическим элементом канала и выполняет две функции: горизонтально фокусирует пучок практически без увеличения (17:18) на образец и коллимирует пучок в вертикальной плоскости. После зеркала М1 коллимированный пучок попадает на монохроматор и вертикально диспергируется.

Конструкция монохроматора подробно описана в [113]. Монохроматор работает согласованно с ондулятором, т.е. при сканировании по энергии одновременно вращаются плоская дифракционная решетка G и плоское зеркало М2 вокруг фиксированных осей и изменяется положение магнитов в ондуляторе. Ондулятор создает дискретный спектр фотонов с набором энергетических гармоник, конкретная энергия которых непрерывно меняется при постепенном изменении расположения магнитов. Задача монохроматора – фильтрация спектра путем выбора определенной гармоники.

За монохроматором расположена система зеркал, функцией которых является фокусировка пучка.

Продифрагировавшее излучение определенной длины волны попадает на горизонтально отклоняющее цилиндрическое зеркало М3 с платиновым покрытием, которое вертикально фокусирует излучение на выходную щель. Угол скользящего падения на фокусирующее зеркало зафиксирован и составляет 3. Зеркало М3 работает в высоком отрицательном увеличении (уменьшает изображение) и, следовательно, можно ожидать значительные кома-аберрации. Для уменьшения комы расстояние зеркало – выходная щель максимально увеличивается и составляет 9 м.

Следует особенно обратить внимание на то, что после ондулятора фактически распространяются два пучка, исходящие из двух точек, разделенных пространственно и в угловом отношении. Оптика канала не позволяет сводить эти два пучка в общую вертикальную фокальную точку на входной щели. Тем не менее, два пучка характеризуются примерно одинаковым распределением интенсивности (разница составляет 2%) в вертикальной плоскости при соответствующем положении выходной щели несмотря на то, что один из двух лучей не сфокусирован в этой точке. Достигается такое перекрывание путем смещения выходной щели на 4 мм относительно номинального положения в направлении от источника. Такая расфокусировка двух лучей, безусловно, приводит к уменьшению яркости пучка, тем не менее, она обеспечивает хорошую согласованность пучков в вертикальной плоскости.

Горизонтально отклоняющее коническое зеркало М4 перефокусирует два пучка вертикально на образец без увеличения или уменьшения (1:1). По сравнению с цилиндрическим зеркалом использование конического зеркала позволяет достичь лучшего перекрывания вертикального распределения интенсивностей двух пучков на образце.

Рассмотренный монохроматор обеспечивает проведение измерений в условиях высокого энергетического разрешения. При использовавшейся ширине выходной щели 100 мкм энергетическое разрешение E/E было не хуже, чем 3000.

Экспериментальная станция «POLARIMETER»

Станция «POLARIMETER» состоит из аналитической камеры и системы предварительной быстрой загрузки образцов. Подробное описание аналитической камеры можно найти в [116].

В качестве детектора излучения использовался диод GaAsP (Шоттки) с широким окном 44 мм в сочетании с электрометром Keithley 617. Управление всеми двигателями камеры и системой регистрации излучения осуществляется посредством компьютера через программу SPEC.

При входе в камеру установлена дополнительная система селективных фильтров-поглотителей, позволяющих подавлять высокие порядки дифракции в энергетической области 55-950 эВ. Кроме того, для калибровки абсолютной энергетической шкалы получаемых спектров поглощения измерялись BeK-, TiL2,3- и FeL2,3-края поглощения бериллиевого, титанового и железного фильтров в первом и высших порядках дифракции.

Перемещение образца и детектора относительно падающего излучения осуществляется вращением образца и детектора в широком диапазоне углов падения (0-360) с высоким угловым разрешением (0.005).

Система загрузки образцов имеет магазин, вмещающий до 10 образцов и отдельную систему откачки, которая позволяет произвести откачку камеры загрузки с атмосферного давления до вакуума 10-6 мБар за 10 минут. Перемещение образцов из магазина камеры загрузки в держатель аналитической камеры осуществляется при помощи манипулятора.

Рабочее давление в аналитической камере было порядка 1 10 мБар.

Фотоэлектронные исследования

На рис. 3.4 представлены Si2p, C1s и O1s фотоэлектронные спектры SAT-2.0, PECVD-2,3 и ам-SiO2, измеренные при энергии возбуждения 700 эВ. Фотоэлектронные спектры были измерены в тех же экспериментальных условиях, что и спектры NEXAFS. На рисунке не приводится разложение РФЭС спектров на компоненты ввиду его неоднозначности, обусловленной относительно близким расположением компонент (с учетом их полной ширины на полувысоте (ПШПВ)). В этой связи более информативным видится анализ положения и ПШПВ результирующих фотоэлектронных линий.

Энергетическое положение Si2p линии (рис. 3.4a) ам-SiO2 103,3 эВ хорошо коррелирует с литературными данными [143, 144]. Как можно заметить, Si2p линии для SAT-2,0 и PECVD-2,3 смещены в сторону меньших энергий связи на 0,25 эВ и 0,4 эВ, соответственно. Кроме того, ПШПВ Si2p линий для SAT-2,0 и PECVD-2,3 постепенно увеличивается по сравнению с ам-SiO2. Смещение Si2p линий вместе с их уширением можно связать с формированием дополнительной низкоэнергетической компоненты, возникающей при возбуждении атомов кремния, находящихся в окружении атомов с меньшей электроотрицательностью, чем в SiO4 тетраэдре. Основываясь на предполагаемом положении (вблизи 102,5 эВ) и результатах работ [145, 146], можно считать, что дополнительная компонента должна отвечать атомам кремния в SiO3(CH3) тетраэдрах с одной метиловой группой. Судя по большему смещению результирующей Si2p линии для PECVD-2,3 по сравнению с SAT-2.0, встраивание метиловых групп сильнее выражено для PECVD-2,3. Данный результат находится в согласии с аналогичным выводом, сделанным при анализе SiL2,3-спектров поглощения.

C1s спектры SAT-2.0, PECVD-2,3 и ам-SiO2, измеренные без предварительной обработки поверхности, показаны на рис. 3.4b. Данные спектры (а также Si2p и O1s) измерялись также после щадящего травления ионами Ar+ с кинетической энергией 200 эВ под углом 30 (от поверхности). Травление проводилось несколькими короткими порциями по 30 с. После каждого травления форма и положение всех фотоэлектронных линий для ОСС образцов оставались неизменными, при этом интенсивность C1s линии ам-SiO2 постепенно уменьшалась и в конечном итоге стала пренебрежимо малой. Это говорит о том, что, очистка поверхности действительно происходила, и в случае ам-SiO2 нескольких этапов травления было достаточно для полного удаления поверхностного загрязнения. Разумно предположить, что в случае присутствия загрязнения на поверхности ОСС образцов загрязнение также было эффективно удалено, при этом использованные условия травления не нарушили структуру поверхности ОСС. Неразличимость РФЭС спектров ОСС образцов до и после травления указывает на то, что вклад возможного загрязнения поверхности ОСС образцов даже до травления был пренебрежимо мал, и полученные РФЭС спектры, равно как и уже обсуждавшиеся спектры поглощения, отображают электронную структуру ОСС самих по себе – без вклада поверхностного адгезионного слоя. C1s спектры SAT-2,0 и PECVD-2,3 близки по форме и в первом приближении представлены одним основным пиком на энергии 284,6 эВ. Данный пик следует связать с присутствием атомов углерода в sp3 состоянии гибридизации, образующих Si-CH3 связи (несмотря на то, что чаще всего [147] пик при энергии 284,6 эВ связывают с атомами углерода в sp2 состоянии гибридизации, образующих двойные связи между собой). В пользу данного утверждения говорит анализ измеренных C-KLL Оже-полос SAT-2,0 и PECVD-2,3. Значения D-параметра [148], полученные из анализа первой производной C-KLL Оже-полос, составляют 14 эВ для PECVD-2.3, что близко к почти 100% содержанию атомов углерода в sp3 состоянии, и 16 эВ для SAT-2.0, что указывает на большее содержание атомов углерода в sp2 состоянии. Принимая во внимание меньшее значение интенсивности пика a в CK-спектре поглощения (рис. 3.2) для SAT-2,0 и выявленные детали c-bx и D2, ответственные за окисление углерода, можно заключить, что большая часть углерода в sp2 состоянии образуют O=C и O=C-OH связи в SAT-2,0. Подтверждением тому служит небольшой пик с при энергии 289 эВ, наблюдающийся в C1s спектре SAT-2,0 (вставка на рис. 3.4b). Согласно работам [149, 150], данный пик связан с присутствием карбоксильных O=C-OH групп.

Дополнительным подтверждением корректности проведенного анализа C1s линий ОСС образцов, измеренных без очистки поверхности, является существенно отличающийся по форме и положению C1s спектр ам-SiO2 с загрязнением на поверхности по сравнению с ОСС образцами.

O1s спектры SAT-2.0, PECVD-2,3 и ам-SiO2 показаны на рис. 3.4c. Положение пика a 532,8 эВ коррелирует с литературными значениями для SiO2 [143]. Результирующие O1s спектры SAT-2,0 и PECVD-2,3 смещены в сторону меньших энергий связи вследствие формирования дополнительной компоненты b, которую можно отнести к присутствию SiO3(CH3) тетраэдров в структуре SAT-2,0 и PECVD-2,3. При этом не представляется возможным достоверно выявить пик, связанный с присутствием карбоксильных групп в структуре SAT-2.0, ввиду его малой интенсивности и перекрывания с основными пиками a и b.

Измеренные фотоэлектронные спектры были использованы при совмещении рассмотренных выше SiL2,3-, CK и OK-спектров поглощения в единую энергетическую шкалу. На рис. 3.5 показаны измеренные с помощью полного квантового выхода (рис. 3.1-3.3) SiL2,3-, CK- и OK-спектры поглощения SAT-2.0, PECVD-2.3, пор-SiO2, ам-SiO2 и -кварца, совмещенные в единую энергетическую шкалу с использованием энергий связи внутренних уровней, определенных по измеренным в тех же экспериментальных условиях РФЭС спектрам. В представленных совмещенных спектрах уровню Ферми соответствует нулевая энергия. На рис. 3.5 также показаны РФЭС спектры верхней валентной подзоны, измеренные на лабораторном спектрометре с энергией возбуждения 1486,6 эВ. Согласно оценке, выполненной при использовании TPP-2M формулы [103], глубина формирования РФЭС спектров валентной зоны при данной энергии возбуждения сравнима с глубиной формирования спектров поглощения (10-12 нм), измеренных с помощью полного квантового выхода. Следует отметить, что РФЭС спектры внутренних уровней, измеренные при энергии возбуждения 1486,6 эВ, хорошо коррелировали по форме и энергетическому положению со спектрами, измеренными при энергии возбуждения 700 эВ.

Принимая во внимание сложный состав ОСС, в которых атомы кремния и кислорода находятся в разных химических состояниях, следует сделать оговорку по поводу представленного совмещения их спектров поглощения в единую энергетическую шкалу. Поскольку детали тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения в принципе могут смещаться как из-за изменения энергии связи начального уровня, так и из-за подвижки по энергии конечного состояния, учет энергии связи начального уровня позволяет отслеживать взаимное расположение конечных состояний зоны проводимости, локализованных на разных атомах, самих по себе. Однако применительно к ОСС данный метод имеет некоторое ограничение, поскольку Si2p и O1s фотоэлектронные линии состоят из нескольких компонент и поэтому в особенности в SiL2,3-спектре поглощения одному и тому же конечному состоянию может соответствовать несколько деталей тонкой структуры (обусловленных различием энергий связи начального Si2p уровня). В этой связи в качестве компромиссного решения для совмещения спектров поглощения ОСС использовалось среднее положение фотоэлектронных линий (центроид). При этом ошибка в вычисляемом положении тех или иных состояний в SiL2,3- и OK-спектрах поглощения ОСС составляла не более чем ±0,4 эВ и ±0,3 эВ, соответственно. Поскольку при интерпретации тонкой структуры спектров поглощения каждой детали фактически сопоставляется свой начальный уровень с определенной энергией связи, ошибка носит скорее систематический характер, чем случайный.

Из рис. 3.5a видно, что все представленные OK-спектры поглощения коррелируют по положению края поглощения, которое можно ассоциировать с дном зоны проводимости EC. Определение EC по SiL2,3- и CK-спектрам поглощения осложнено присутствием различных локализованных состояний под дном зоны проводимости. Если ассоциировать дно зоны проводимости с OK-краем поглощения, то величина запрещенной зоны для ам-SiO2, определенная по совмещению спектров поглощения и валентной зоны, составит 8,7 эВ, что хорошо согласуется с литературными данными (9 эВ) [8-10]. Таким образом, можно заключить, что ни введение пористости в структуру SiO2, ни встраивание метиловых групп в SiO4 тетраэдры не влияют на положение EC.

TiL2,3-, NK- и OK-спектры поглощения TiN электрода

Для образца TiN/-Al2O3/Si были измерены спектры поглощения вблизи L2,3-края поглощения титана и K-края поглощения азота и кислорода через TiN электрод, которые показаны на рис. 3.14. Нитрид титана имеет структуру, относящуюся к типу NaCl, каждый атом титана шестикратно координирован атомами азота и наоборот. NK-спектр поглощения состоит из двух узких деталей a-b и широкой полосы c-d. Согласно расчетам плотностей состояний первые две детали a-b образованы переходами в незанятые N2p состояния, смешанные с Ti3d состояниями, которые расщеплены на t2g и eg состояния [179, 180]. Широкая полоса c-d относится к смешиванию N2p состояний с Ti4sp состояниями, причем плечо c чувствительно к дальнему порядку [181].

Из рис. 3.14a видно, что на деталь b (eg состояние TiN) накладывается узкий пик Q (при энергии 401,5 эВ). Появление подобного пика наблюдалось в работах [181-184], в которых появление данного пика связывалось с образованием молекулярного азота, растворенного в матрице TiN, вследствие постепенного замещения азота кислородом в процессе термического окисления TiN. Появление свободного молекулярного азота в структуре TiN электрода можно связать с окислением TiN, как со стороны -Al2O3 вследствие вымывания кислорода, так и со стороны атмосферы.

На рис. 3.14b показан TiL2,3-спектр поглощения TiN электрода. Основные детали a и b, согласно классической концепции [185], обусловлены Ti 2p3d переходами. Вследствие большого спин-орбитального расщепления Ti2p уровня наблюдается две пары деталей: a-b, относящаяся к L3-краю, и a -b , относящаяся к L2-краю. Вследствие существенно меньшего времени жизни вакансии на L2 (2p1/2) уровне из-за Костер-Крониговских переходов ширина полосы a -b заметно больше [186], вследствие чего будет обсуждаться только полоса a-b. Детали a и b обусловлены переходами Ti2p3/2 электронов в незанятые 3d состояния, расщепленные кристаллическим полем на t2g (пик a) и eg (пик b) состояния. Согласно [187], расщепление состояний кристаллическим полем практически отсутствует для материалов с металлическим типом проводимости таких, как, например, Ti и кристаллический TiN. В TiL2,3-спектре поглощения TiN электрода энергетическое расстояние между деталями a и b, которое связано с влиянием кристаллического поля, равно 1,7 эВ (рис. 3.14b), в случае TiO2 величина расщепления составляет 2,6 эВ [188]. Присутствие явного расщепления деталей a и b указывает на то, что часть атомов азота в структуре замещена атомами кислорода, причем, исходя из величины расщепления, можно предположить, что в основном образуется промежуточный оксинитрид TiNxOy, а не оксид TiO2.

OK-спектр поглощения TiN электрода, представленный на рис. 3.14c, подтверждает обнаруженное окисление TiN. Данный спектр образован структурированной полосой a-b и широкой полосой c-d. С одной стороны, положение деталей a и b и полосы c-d соответствует аналогичным деталям в OK-спектре поглощения TiO2 [189, 190], что позволяет связать их с переходами в O2p состояния, смешанные с Ti3d t2g и eg состояниями (a и b, соответственно) [177] и с Ti4sp состояниями (полоса c-d) [188]. С другой стороны, соотношение интенсивностей полос a-b и c-d (для TiO2 и субоксидов с более низкими степенями окисления Ti интенсивность полосы a-b заметно выше интенсивности полосы c-d, или сопоставима с ней [189]) и отсутствие какой-либо структурированности полосы c-d (даже для аморфного TiO2 данная структурированность четко просматривается) свидетельствуют о том, что окисление TiN происходит за счет образования скорее промежуточного оксинитрида TiNxOy, чем оксида TiO2, но с сохранением октаэдрического окружения атома титана TiN6-nOn.

Обращает на себя внимание сложная тонкая структура полосы a-b, в которой можно выделить три детали a, b , b. Поскольку, наиболее естественно ожидать ответственность именно атомов кислорода за образование дипольных слоев, OK-спектр поглощения TiN электрода был дополнительно измерен с использованием разнополяризованного синхротронного излучения. На рис. 3.15 показаны OK-спектры поглощения, измеренные при нормальном падении излучения с использованием по-разному направленных эллиптических и линейных поляризаций. Легко видеть, что наибольшая поляризационная зависимость характерна для эллиптической поляризации излучения (интенсивность детали b заметно изменяется в зависимости от направления эллиптической поляризации).

Поскольку Ti eg орбиталь в октаэдрическом комплексе направлена на вершины октаэдра (лиганды), данная орбиталь, по сравнению с t2g орбиталью, сильнее перекрывается с 2p состояниями окружающих атомов азота и кислорода. В этой связи двукратно вырожденное eg состояние (dz2 и dx2-y2 компоненты) должно быть более чувствительно к искажению октаэдрической симметрии [188, 191-193]. Замещение атомов азота атомами кислорода в ближайшем окружении атомов титана неизбежно приводит к искажению октаэдрической симметрии и расщеплению t2g и eg состояний, поскольку длина связи Ti-O заметно меньше, чем Ti-N [194, 195]. Вообще говоря, атом кислорода может заместить атом азота и в вершинах октаэдра вдоль оси Z, и в плоскости XY. В зависимости от этого должен наблюдаться разный порядок следования расщепленных Ti3d состояний. В случае встраивания кислорода в вершины октаэдра вдоль оси Z (сжатия октаэдра вдоль оси Z) dxy и dx2-y2 состояния окажутся ниже по энергии по сравнению с dxz, dyz и dz2 состояниями. В случае деформации октаэдра в плоскости XY уменьшение длины связи Ti-O относительно Ti-N в данной плоскости приведет к противоположному смещению орбиталей. В этом случае dxz, dyz и dz2 состояния окажутся ниже по энергии по сравнению с dxy и dx2-y2 состояниями.

Обратимся к рассмотрению OK-спектров поглощения, измеренных с использованием эллиптических поляризаций излучения (рис. 3.15a). Легко видеть, что при общем сохранении интенсивности всех деталей спектра деталь b заметно увеличивается для положительной эллиптической поляризации. Поскольку dz2 состояние имеет явную пространственную направленность (может быть представлена как два противоположно направленных “лепестка”, в то время как остальные 3d состояния образованы четырьмя направленными под углом 90 “лепестками”) именно это состояние должно быть наиболее чувствительным к изменению поляризации излучения. В этой связи, чувствительную к поляризации деталь b следует отнести именно к отщепленному dz2 состоянию. В виду того, что деталь b расположена ниже по энергии, чем деталь b, можно сделать вывод, что вследствие перераспределения кислорода на границе TiN/-Al2O3 преимущественно формируются TiN6-nOn октаэдры, искаженные в плоскости XY с выделенной ориентацией в пространстве. Следует отметить, что анализ TiL2,3- и NK-спектры поглощения не обнаружил чувствительности их тонкой структуры к поляризации излучения.

При рассмотрении OK-спектров поглощения, измеренных с использованием s- и p-линейных поляризаций (рис. 3.15b) видно, что поляризационная зависимость интенсивности t2g и eg состояний также присутствует, но выражена значительно слабее. При общем изменении интенсивности полосы a-b интенсивность детали b становится более выраженной для p-поляризации. Данная чувствительность к поляризации также указывает на наличие преимущественной ориентации искаженных TiN6-nOn октаэдров. При этом выделенное направление, вдоль которого преимущественно происходит искажение TiN6-nOn октаэдров, имеет ненулевую компоненту, перпендикулярную плоскости межфазовой границы, так как поляризационная зависимость интенсивности детали b наблюдается при нормальном падении излучения на образец. Из этого можно сделать вывод, что именно искажение TiN6-nOn октаэдров должно быть ответственно за образование дипольного слоя на границе -Al2O3 и TiN.