Исследование структурных особенностей прямых фазовых превращений в углероде и нитриде бора при высоких давлениях Боровиков, Николай Федорович

Введение к работе

_Аитїдльшс!Т!;_тсіміі. Проблема фазових превращений в углероде и тітридо бора является одной из осіюшшх в физике високих давлений. Успешное развитие рада отраслей промышленности. науки и техники по многом определяется созданном и применением нових материалов, п том числи сверхтвердых, получаемых на осново тотраэдрических модификаций углерода и нитрида бора. Фазовые превращения, протекающие при получении сперхтвордих материалов, оказывают значительное влшшио на свойства отих материалов. Поэтому исследования фазових пароходом важны прежде всего с. точки зрения разработки материалов с задашшми свойствами. Папряжоїпія сдвига, вызывающие пластическую деформацию материала u\v.\ високих давлениях, наряду с фазовими превращениями, являются одним из аффективных методов воздойстпия, влияющие на структурные изменения, а слодоватолі.по и свойства получаемых фаз с и им. Палично сдвиговых напряжений іфи фазовых пароходах под воздействием високих давлений существенно влияет на кинетику и особенности фазовых превращений, ускоряя процесс превращения, а иногда приподит к еннжонню необходимого давления.

Фазовим превращениям в углероде и нитриде бора посвящено очень большое количество работ. Тем не менее исследования і! отой области продолжаются, так как остается ряд нерешенных задач, в том число связанных с прямыми переходами в с и им. прежде всего к ішм следует отнести прямой переход bn - ^L'^N₀₍j,, графит -» алмаз при комнетной температуре,им ' вм при низких температурах. В некоторых вопросах нот единого мнения в объяснении механизма превращения (вм -» іш_Сф) так хв как и удовлетворительного объяснения аномально высоких скоростой {«ста алмаза в условиях ударного сжатия. Что касается прямого превращения графит > алмаз при комнатной температуре, то литературные дашшо по атому воігросу вообще отсутствуют.

Электронная микроскопия с ее возможностями комплексного исследования: изучения микроструктурннх монологических особенностей, ориентации присутствующих фаз, дефектности структуры и других кристаллогеоматрнчооких параметров на манометрическом уровно, прэдетппляет наиболее полный, прямой структурный метод исследования этих процессов.

. Hgjsy у задачи исследования. Целью настоящей работы нанялось изучение структурных особенностей фязовнх превращений и < и "м при пасоких давлениях в условиях разного рода воздействий:

статических, статических с деформацией сдвигом, динамических. К основним задачам относились:

1. Изучение структурных особенностей прямых Назови:
превращений неупорядоченного вы -» bn . и вм -> им_(ХІ).

2. Исследование кзмоионии микроструктуры поликристаллически:
алмазов - карбонадо, Ояллас в зависимости от l'.T- условий і
стопони соворшоїіство исходных материалов.

.'}. Влияние сдвиговых напряжений под давлением на изменениі микроструктуры, [происходящее в результате фазовых превращеїшй в < и вы при комнатной температуре и в условиях ударного сжатия.

4. Выяснить механизмы превращения для каждого материала ] для дашіїіх условий воздействия на основе структурішх измонениі при фазовых превращениях с и вы.

У9Х!Ш9^п_У9УИзна. Исследованы микроструктурішо особошюсті прямого превращения bn_u - bn^. Показано, что это провращешк осущоствляотся чорез накошюшо деформационных дефектов уиаковю и формирования гетерофазного состояния в кристаллах (bn_b + вы. н многослойныо политипы) с последущей фраі-монтацией объемов вн^, На основании полученных результатов сделан вывод о сдвигово» характоре этого превращения. На коночной стадии происходи! рекристаллизация зерен вы ., интенсивно протекающая при высокш температурах.

В условиях деформации сдвига под .давлением при комнатно! температуре на основании структурных исследований установлено:

>

1. При степени деформации у ? 2,5 в "области Р-0,6-1,5 ГТй обнаружена амортизации высококристаллического вы

2. Давлонио фазового перехода пн_г * вн_п сішжвется до Р=2,4* 0,2 ПІа, что значительно ниже условий получения вы_ц . прі статичоских давлениях. С ростом давления происходит увеличение размера зорон вы_в, причем мноі'ио из них приобретают огранку.

3. Выявлена амортизация монокристалла графита при Р=19 ГПа,

0,25.

4. Показана возможность прямого превращения монокристал; графита -> алмаз в условиях сдвига »----0,25, Р-19-25 I'lla. С ростол давления ігроисходит увеличение зорен алмаза.

Предложен механизм этого превращения, который реализуется чорез аморфное состояние углерода.

Предложен механизм роста кристаллов алмаза при ударной сжатии смоси (графиті медь), проявляющийся в образовании их из промежуточной аморфной фазы,находящейся в состоянии іцшстическогс тпчоиил и сощювождапцийся высокими скоростями.мяссоперонос8.

_Урактичоскпп Ценность. Показана возмоашость синтеза крушшх кристаллоп алмаза до 1000 мкм в условиях ударного сжатия в смеси графита с медью. Кромо того результати дашшх исследований могут быть использованы для практической работи но синтезу сворхтверднх материалов.

Дшюбациярнботн. Основные розультаты работи изложены и 7 печатних работах, доложены и обсуждены на 7, 8, 9, II, 15 семинарах "Влияние высокого давления на вещество" (Кацивели-198Г, Канов-1982, Кион-1983, Одэсса-1906, Киов-Т9аЗ), на 12 Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Звенш-ород-1935).

йЪШ_№0.6от,1. Диссортацин изложена на 153 стр. машинописного текста, содержит 37 рис., 3 табл., состоит из введения, G глав, выводов и списка литература из 16У наименований.

СОДТМЛНКЕ РАБОТЫ '

Г^009_ї посвящена обзору литературных данных и начинается с рассмотрения Р-'Р диаграмм состояния углерода и нитрида бора. Подобие диаграмм состояния этих веществ и близкое расположение линий равновесия обусловлено изоалоктронннм строением и кристаллографическим подобием структур как стабилышх при нормальных условиях (гексагональний графит, графитоподобішй вы), так и фаз высокого даплошш (алмаз и ^nH_cljj)- Фазовые перехода в с и вм кояаю разделить па две группы, относя к первой превращения, в которых участвуют "катализаторы", введение которых снижает энергетический барьер полиморфных превращений (именно в таких условиях впервые были получены кристаллы искусственного' алмаза и ви_Сф), ко второй превращения, осуществляемые в твердом состояшга без их участия (прямые переходи). Механизм фазошх превращений с и он, а такжо закономерности изменений структуры, предшествующие втим превращениям, в значительной степени зависят от способи сжатия - статического или ударного. Высокие скорости ннгружения при ударном сжатии вещества вызывают в нем високий уровень сдвиговых гапрлжоний и деформаций за Фронтом ударной волны, а такжо значительный разогрев, определяемый как величиной давления так и свойствами вещества. Механизм превращения определяет тип кристаллической структуры и степень ео совершенства, поэтому установление тина превращения (диффузионноо.мнрч'опстное), " также кристаллографии перестройки ришотки имеет важное ;міачеііие.

Подробно представлены литературные данные но иропр^'ичншм

Г)

слоистых фаз с и вы и ч'отраздричоскио п условиях статического и динамического сжатии. Гассмотрены кристаллическая структура фаз, их схемы превращения и влинпио стопони совершенства исходных слоистых фаз на механизмы при прямих превращениях вы » вы bn " ""еф" ^п '''"к*⁰ графит » лонодойлиг, графит » алмаз и особенности этих превращений при статических и динамических условиях.

Проанализированы данные прямих исследований структури алмазов, ""„j, п статических и динамических экспериментах, а тагаш особенности изменения микроструктуры,, зависящий от реализации тоі'о или иного механизма превращения.

Но второй главо - постановка задачи данного исследования.

y_?!K!'^r!j9?_LV^I9L^,5_^PIlHp0,lu используемая аппаратура в экспериментах при высоких статических давлениях: камора высокого давления типа тороид и камера для сдвига под давлением до 25 ГПа с наковальнями из алмазов карбонадо, а также методи контроля температури и давления. Следующие раздели посвящош описанию методов подготовки образцов для просвечивающей электронной мик{юсконии (ТОМ) и рентгеновского микроанализа при определении их химического состава. Объекты для ТОМ из микронорошков готовились но известной методико наносеиия их на аморфную угольную пленку, расположенную на опорной модной соточко. Исследование микроструктуры, возникающей при фазовых превращениях пм., , пи ., пи bn . (глава 4), проводили на объектах, приготовленных со срезов центральной части образцов, «атом последовательно соллифоаашшх и утоненных с помощью метода катодного распыления до толщины, просвечиваемой алектрошшм пучком при ускоряющем напряжошш 100 кв. Структурные исследования

ПРОВОДИЛИ На ЭЛОКТрОШШХ МИКрОСКОПаХ JUM-IOOC, Stor«iO!»can-150_t

оптичасчеом микроскопе Лоофот-2. Рвнтгонографическип исследования осуществлялись на амтоматизированпом дифрактометре iizg-4a, что позволило проводить автоматизированную обработку данных. Исследование ИК-опоктрон нитрида бора при его превращении пм^в^ методом сдвига под давлоішем было проведено не приборах: Спекорд НОМ, Поркин-Эльмар 577 и на Фурье-спектрометре iirueker.

]). ^ч?тврртдй. главе_ приведены результаты алоктрошю мик|юскопичоского исследования эволюции структуры, возникающей г результате прямых фазових провращоїшЙ неупорядоченного вы_г--> bn^ и ударного вм » bn , мри статических условиях сжатия. Порошок неупорядоченного ни (турбостратноо состояние) состоял ИЕ плоских, слоевих частиц неправильной формы, размором от сотш

Л" ЛИЙ ДО 1 МКМ В ДИЛМОТре И Содержал примеси: Мд=0, 004; Са=0, 03;

Si »0,034; Fe>*o, 01; Л1«=0,01; Cu"0, 01 . На ТОМІЮІЮЛЬІЮМ ИЗОбраЖЕШИИ

таких частиц (и рефлексе (002)) обнаружены дпуморно-упорндочешше обдаст» < 3 ни, давдио на михроэлектроногрэммах диффузные кольца, соответствующие областям отражении (002), (100) и (ПО) пм . Исходный порошок неупорядоченного им обрабатывался в диапазонах Р=5,0-7,7 ГПа и Т-І000-І550 К, при времени выдержки в заданных условиях т-15 мил. Фазовый состав. Размори кристаллитов(нн), Р,Т-условил получения образцов сведены в таблицу I.

P=7.7 ГПа км

P-R.0 И1а

UN.

до 20

»и_

DM +

«L

На элоктронограммах образцов Я I появляются дополнительные, слабію, диффузные кольца в районо отражений (102) л (112) от упорядоченного tiN_r, кроме того, отражения (002), (100) и (ПО) становятся болоэ острыми со стороны малых углов, особенно это заметно п образцах при Р=7,7 ГПа. Экспериментальные данные (таблица 1) показывают, что на начальних атагшх процесса упорядочения (Т-Т000 К) размер кристаллитов трехмерного вм^, близок размерам дпуморно-упорядочошшх областей исходного вы с увеличением температури іфоисходит рост и совершенствование структуры вы - большинство кристаллитов свыше 20 им (образцы Jf 2) при Р-& ГПа приобретают огранку, так и в появлении отражении, соответвтвущих упорядоченному вы хотя их относительные интенсивности ещо не соответствуют полной трехмерно-уиорядочешюй структуро вы которая приобротаотся при Т=1550 К (Р--5 ГПа,т =15 мин) и размер кристаллитов увеличивается до 2 мкм. Согласно рентгенографических данных I I |, сжатие вы в диапазона давлении 3-5 ГПа при 1000 К приводит к уменьшению d_CM от 0,35П им до 0,329 нм и с ростом температури происходит дальнейшее уменьшение можплоокостного расстояния и роста индекса і'рпфнтации. Структура пм упорядочивается и при Т=!550 К, в дашюм диапазоне дьплениЯ, процесс, трехмерного упорядочения считается яавержошшм.

Пороговыми условиями образования ^|,,J_CC», из вы являются Р-^ G Гї'а, T---I250 К. Образцы при зтих параметрах синтеза нродстнвлиыт порошок, состоящий из чнстиц, различающихся как фазовым составим

вы ,).

так размер-.'М

(одни частицы состоят нх ВЫ Другие из

струІсту[ічіім совершенством кристаллитов. Размор кристаллитов им,

изменяется от 3 до 30 им, причем с уменьшением размера, ухудшается и структурное совершенство, котороо отражаотся но злоктропограммах но относитіуіьік) малой интоциишюсти и диф1>узнос:ти отражений, отягчающих за упорядочение. Таїсоо же несовершенство структури отмечается и для "^м_Сф. кристаллиты kotojoi'o имеют размеры и оди.їх частицах 3 мм и других Г> им. Относительно крутгне кристаллиты 30 40 мм встречаются очоііь редко и п двухфазных образцах, как правило, имеют неправильную (JopMy. Такой значительный разброс її размере кристаллитов дня вм и вы -^ иороятно связан с температурным градиентом внутри камеры.

С увеличением температури T-I4UQ К улучшается структурной совершенство (кольца на электронограммах станоиятся болоо острыми), псо большее число кристаллитон приобротаот огранку и і образцах при Т=Т55() К практически все кристаллиты "''сд, имоюч тотраздричоскую форму. Увеличение температуры ^с 1400 1С до ]Ь50 V (см. таблицу) на приводит к росту кристаллитов ^ии_сф, что вероятие связано с расходом исходіюі'о материала и образованном косткоп каркаса кристаллитов, затрудняющим процессы рекристаллизации.

С уволичониом давления до Р-7,7 ГПа в томіюратурно: интервале Т:-ТЯГ)0-15Ь0 К уменьшается сродаий размэр кристаллитов равный ТГ> им и диапазон зернистости 10-20 нм, в сравнонии образцами, синтозиронашшми при P-'G ГПа в которых сродаий размо кристаллитов район 20 нм в диапазона 10-40 нм.

Таким образом, из дашшх розультатов следует, чт кристаллиты ^Гі"_аІ)» шлпучешше из ' исходного пн_т в результат тормобаричоской обработки, па начальных этапах образования Г 6 ГПа , Т-І250 К имоыт преимущественно ультрадисперсную структур с размерами 3-5 нм, а крупные кристаллиты но обладают структур совершенством. С уволичониом температуры превращения до Т550 V структурное совершенство кристаллитов растот (кристаллит приобретают тотраэдрмчоскую огранку), что отражается і злоктропограммах, кольца в которых становятся острым! кристаллиты пМд-ь имоют узкий диапазон зернистости 10-40 нм и ярі выряженную тетраздричоскун форму.

В следующем разделе этой главы показано формирован структуры ноликристалличяокого твердого нитрида бора (ПТНП синтезировашюхчэ из смеси (.1:1) bn_c, и ем_ц п условиях пысок статических давлений (свыше 4 П1а) и температур (до 2400 К).

Изучение частиц исходного порошка мм полученного с номоіц ударного сжатия, показало, что они многообразии по формо размеру. Ннутри частиц встречались колонии удлиненных ид<;

шшршшлшй фрагментов. Размер частиц изменялся от десятых долой до нескольких мкм, при этом шперочный размер вытянутых фрагментов - от сотих до десятих долей, а продольный бил на порядок ВІІШ0 (до нескольких мкм).

В образцах с малой степенью превращения, наряду с относительно большими зернами первичного ^0N_cj, (5 ^М|СМ) имеются

ОбЛаСТИ ЧИСТОГО ПН_Ц, СМОСИ - ВМ_и+ПТОрИЧ?ШЯ ВЫ.^ ВТОРИЧНОГО ВЫ ..

Электроногрнмми, снятие с относительно больших участков, заключенных между зернами первичного ь"^. давали либо рефлексы пи ,, либо ни ряду с ними - малоинтенсившб рефлексы HN_B. МіІОГИО зерна обнаруживали характерний полосчатый контраст. Использование томнополыюй техники съемки позволило установить, что эти зерна

СОСТОЯТ ИЗ ЧВрОДУЩИХСЯ НрООЛООК ВЫ И СДВОЙШШОВПШІСГО f'Mf^r,,

параллельных базисной плоскости вм„. Плоскость двойниковяния

в^#

<ш> параллельна шюскости базиса (D00I) в вы

фазового

Данное исследование показало, что в результате

удлиненные зерна исходного вы

"сф

превращении он

трансформируются п более равноосные зерна ^DU_Cih' причем начальных этапах этого превращения зорна им . соответствуют попоречному размеру зорен исходного вь'_в. Таким образом, по мере увеличения стонони'превращения, зависящей от условий получения поликристаллнческнх образований ПТШЗ, формируется матрица состоящая преимущественно из мелкодисперсного вторичного им . и малой доли непревращенного вн_п, которые "демонтируют" первичный dn ., в результате образуется ударостойкий сверхтвердый материал.

В дальнейшем было проведено исследование возникновения и форміфования хараісторноі'о полосчатого контраста в зернах им на различных стадиях их фазового превращения в вы ,.

Условия синтеза массивных образцов сведены в таблицу 2.

# образца

I гр

р.ГПа

Т.К

т .глин

Я образца

41 II гр 6|Ш гр

р.ГПя

9.-1 8,0 9,4

Т. К

230Г) 2300

,МШ!

В результате анализа фазового состава в образцах 1 группы пЫрф по обнаружен. Эти образцы состояли в основном из пн_|( и очень малого количества вы встречавшегося по границам зерен. Образцы

в образцах

ТІ гр.

Ill гр. обнаружои только вы ..

При исследовании совершенства структуры вы (I гр), в верпах обнаружена большая концентрация полос, выявляющаяся и каждом

представляли смесь вы и вы^, в то время как

зерно при соответствующих дифракциошшх условиях. Элоктронограммы от таких верен содержали исключительно вюрцитные отражения с непрерывными тяжами, расположенными параллельно «=002 и

возникающими и '.зонах с рофлоксом 002, кроме зон |1Т0| и |210|. Этот факт позволяет предположить, что во псех случаях полоси связаны о дефектами упаковки, расположенными и базисной плоскости (С00І). Анализ данных дефектов упаковки, проведенный аналогично І?. I показал, что и птом случае имеют место деформационные или ростовые дефекты упаковки.

Характерной особенностью картины в образцах ІГ грунта
является контраст в виде черодовзнил томных и светлых полос с
размытыми границами. Полосы становятся резкими при повороте
Фольги таким ибрнзом, чтобы ось зоны ]Т00| в вы или 1ТТ0| и вн ,
совпадала о направлением первичного пучка. П атом случае
элоктроногрнммы содержат непрерывные тяжи, параллельные 1002 1_В
или ]П1|_Сф и исчезающие при вращении вокруг |0ІЇ0|_п или 12241^
T.t). перпендикулярные Оазисной плоскости. Причиной отого яплнгатсі
дефекты упаковки n вн , чередование тонких прослоек ен_в и пы .
тонкое двойникование в вн -. Необходимо отметить, что' пеогд;
'между m-i . и остаточішм чи наблюдалось ориентациоішої

соотношение (0001 )_в в (ЇГІ )_оф и І2П0|_В « ІПОІрф.

Часто на тяжах электроногрэмм от образцов II груши появлялось большое количество малошітопсивішх рефлексов Отмеченный осЭДюкт может возникнуть при существовании в одно зерне одновременно с вм и ^г,и_а[, ряда других политопов. В ато случае наблюдаются сложные элокт[юнограмми, по которым установит присутствующие политиш било шпозможно.

Kajc отмечалось выше, в образцах Jf 4 (ЇТ гр) в одной облает фольги существовал чистый вн и смесь - пм_п і едиойиикбиашш вм_с,ф. Концентрация дефектов упаковки в зернах чистого nN_|S. в ато образце, существенно меняется от зерна к зорну. Обнаружены зерне в которых дефекты расположены на расстоянии 1-Я им, и других - и расстоянии 10 пм. Отмоченная неоднородность в наборо дефоктої вероятно, связани с различным напряженным состоянием в указаииь ч!|)||ях. Установлено, что пн_с. в образцах II гр. представляє набор областей находящихся н двойниковом отношении друг к другі »ту картину наблюдали в зернах чистого вы^. и смеси hn_h +/^^,-

П образцах Ш j'p. (7=-,10 мин) обнаружен только п"₍.ф. ³⁰P^J которого были равноосными с размерами J00-500 им в диамотро нр-жт.поски не содержали двойниковых гпюслоок. Мелкозернист» lr-'і''чии. присущей образцам 1 и ТТ гр, не обнаружено.

Таким образом,'показано, что вы^ к моменту парохода в гем . содержит большоо количество дефектов упаковки. Плотность дебетов в образцах № 2 и № З ішшо, чем в JH, что говорит об увеличении их концентрации при подходе к моменту превращения. СтруктурннЯ анализ дефектов в различных рефлексах, а также отмочошюо увеличение их концентрации дают основание предположить, что их образование происходит сдвигопим путем.

Процесс накопления деформациошшх дефектов можно расемнтришть как предварительный этап на пути к превращении. Далее наблюдается этан формирования гетерофазного состояния в кристаллах, где вм и пн* существуют в виде чередующихся тонких прослоек, причем вид* на этой стадии всегда сдвойїгакопан. Между вм и в»_Сф соблюдается одно и тоже орие.чтационное соотношение, при котором базисная плоскость вы является инвариантной. Наличие большого количества дополнительных рефлексов, располагающихся вдоль тяжей, позволяют предположить, что на этой стадии возможно образование иолитшших прослоек. Этот этан можно считать первым этапом фазового превращения. Далее начинается второй этап превращения с фрагментацией однофазных объемов ем₍*. Данный процесс іі(юисходит бо» нарушения исходной кристаллографической связи с т что свидетельствует о доформациошюм моханизмо превращения. Ллалогнчной точки зрения придерживаются и авторы |31, изучавшие ато превращение в более поздних исследованиях. Образование .однофазных фрагментов ^п*^і_СІІІ, очевидно, объясняется тем, что их ориентировка является более благоприятной для протекания сдвиговых процессов. Развитие превращения на конечной стадия сопрововдается раздвойниковянием и процессами рекристаллизации в объемах вМд*, интенсивно протекающими при высоких температурах и определяющими ісоїючноо структурное состояние материала.

0_'!У!?О'1.1^,лУ!Н! рассмотрены ітрнмие превращения в с и им при сдвиге под давлением при комнатной температуре, а также получение алмазов в условиях динамического сжатия. 13 первом разделе проведено исследование возможности превращения вм. и вы в ^11Н_Сф при компатьой температуре и деформации сдвига под давлением до 12 і'Па, а такай рассмотрена эволюция ИС-сноктроя пропускания при Сизовых переходах н нитриде бора. С атой целью образцы из хо|л>ию кристаллизованного пы деформировали при комнатной температуре в камере с наковальнями тина вридамона из твердого сплина Ш П. Пикоішльни были тариіюваїш по скачкам электросопротивления.

Исходный пм обрабатывался (Р-П.ОЬ; П,Ь; 7; 11 Г'(в) и

деформацией сдвига (>-1,5-2,5). Угол поворота наковальни здесь составлял 3G0 градусов (аналогично рябого ]4|). Исследования вы деформированного сдвигом под давлением, понизили, что ужо при Р= 0.5 Пін и КК-опектра полностью вырождается полоса поглощония »> = І2С0 см ", а таїсжо изменяется положению максимума частоты в полосо от v = юэо см"¹ до 1120 - ИЗО см"'. Смещение максимума частоти для этой полосы означает сокращение длины связи до значения близкого к "N^,. Токая ситуация в отсутствии перехода bn_r . "^N_af,. вероятно связана с образованием при деформации сдвига дефектов упаковки но плоскостям базиса со структурой сфалерита. Сравнение споктрон при изменении давления Р= 0,5 ГПа до Р =12 ГПа показало, что вначале изменяется положение максимума частот >'= ЮЭО см"' и р = 1120 см~', а затем происходит вировденио полос с частотами ^ - 12G5 см^-' и г> = 1090 см"¹ из-за наличия дефектов упаковки. Ла основании данных ИК-сноктров, а также многочисленных стемок электронограмм с разных участков образца можно сделать вывод, что в условиях сдвига вы п диапазоне Р ~ 0,05-12 Г'Пи.-у = 1,5-2,5 и скорости поворота наковальни v = 10 град/сок, вн^ встречается лишь в видо дефектов упаковки Г! отдельных. зорнах (аналогичных, описашшм в главе 4).

Далее проведено исследование изменения ИК-спектров при
обработке вцеококристалличоского иы_ и диапазонах Г-0,Г> - 12 ГПа,
г - 0,15-3,0 и изучеше микроструктуры получаемых фаз. Оказалось,
что обработка вы в условиях деформации иод давлониом приводит к
уширению спектра, что вызывается, по-видимому, укшьшонием
размера кристаллитов и увеличением дефектности материала, а таюко
приводит к уменьшению интенсивности поглощония. Под действием
деформации сдвига под давлением на вы в ИК-спектрах начинает
появляться линия поглощения в области - 1100 см , которую
наблюдали и авторы |5|, где вы обрабатывался взрывом и появление
итого пика связывалось с образованием плотных і]»'рм вы. F! данной
работе такая линия начинает проявляться при V > ГПа бпз

деформации сдвиги и при V - 2,4 ІЧІа со сдвигом } - 2.

Данные ИК-сіїоктроокоіїии по идентификации фаз образцов пн^, деформированных при г - 0.Т5-2 и Г-6,6 - 12 Т'Па. независимо били исследованы методами ПОМ. По алоктрыюграммам разных участков образцов, деформируемых в диапазоне V - 0,С-1,Ь ГПа (г -- 2,5) при комнатной температуро было показано, что степень разупорядочония вы больше, чом для вы , описанного в і'лаво 4. На многих частицах таких образцов, особенно при больших степенях деформации, при их твмнонолыюм исследовании но было замечено, какого -л>ібс

контраста, т.о. присутствует только один диффузный фон, а ято указывает на практически полную аморіязацию данной частішії. Данине ПЭМ о разупорядочошіи pn подтверждаются ронтгонофазовнми неслододаннями. Отражения, характерные для кристаллической структури ttN_r отсутствуют на рентгенограммах. Наблюдается лишь одно гало п диапазоне углов 20-25 . Такие «морфизонашше частини встречаются и при малых степенях деформации > - 0,75 и Г - Я,4 ГПа обычно и смеси мелкозернисто]ч) пн и пн т.е. па раїшой стадии формирования вм Зерна bn_u па этой стадии в смеси с пм можно распознать лишь^-мор[олошчески (оші всегда удлинены), в сравнении с наблюдаемыми частицами, в которых присутствует только одіш пн п аморфной матрице вы.

С увеличением давления, зерна пи становятся псе более равноосными (размеры и ширину становятся сравнимы с размерами в дайну), увеличивается их концентрация в отдельных частицах и при Р = 12ГПа, г = 1,3 абсолютное их большинство приобретает огранку.

Таким образом, вм -. пн превращение в вм при комнатной температуре в условиях сдвига идет при Р =* 2,4 ГПа, что значительно ниже давления перехода в гидростатических условиях (Р ;- 12 ГПа) и ударном сжатии (Р а 14 ГПа). Кристаллография BN_r - вм перехода весьма іфоста. Для ого осуществления требуется простое сжатие по оси (001) и малые перемещения (~ 0,1 им) атомов параллельно атому направлению. Получаотсл, что анергия деформации сдвига стимулирует такие перемещения атомов и облегчает получение вн_в> Вместе с тем ни при каких Р s 12 ІТІа не удается реализовать пароход вн^ -» вм^ или DN_Jt -, bm^jj. На это может указывать несколько причин. Во первых, деформация в случае пм_ц может иметь локальный характер только на контактах зорен, что ведет к образованию дефектов упаковки; во вторых, образованно дефектов кристаллической решетки п пм и пм может изменить условия равновесия ({юз.

Далее описываются экспорименталышо данные о попытке реализации прямого перехода графит * алмаз при сдвиге иод давлением Г < Т5 ГПа углеродных материалов с различной степенью сонершонства (стоклоуглород, ігарографит квази-монокристалл искусственного графита, природный графит) и проведены структурные исследования получаемых фіз. Приложение сдвиговых деформаций при Т < И ГПа приводит п обиіом случае к разунорядоченні» структуры. Рентгенограммы образцов природного графита, пиртгрифита после (двигана? - 2,1> и интервале давлений \Ь - р ^; {' П!а практически не отличаются друг от друга. Ctrn характеризуется

сильным размытиом лшшй в районе отражений (002), (100), (ПО).

Элоктрошю -- микроскопические исследования также не выявили дополнительных отражений, которые могли бить отнесены к плотным модификациям углерода. Были проведеші также структурные исследования химически отмытых от графита образцов, деформир.жашшх при Р - Т0-Т2 ГТІа, г - 3-3,5 (исходный порошок -природный графит МТооч). Микроалектронограммы различішх областей отмытого и осушвшют порошка представляли довольно сложные картины с большим количеством дискретных ннтен, расположенных на разных расстояниях но радиусу от центра и слабых диффузных кольцевых отражений. В работе приведена. одна из таких электронограмм и ее расшифровка. В таких электронограммах, наблюдаемые отражения нельзя отнести к одной какой либо модификации углерода. В тожо время можно предположить, что характерные группы линий могут быть отнесены к той или иной кристаллической структуре углерода. Первую группу линий, можно отнести к сильнейшим линиям « и /ї-карбина, вторая - совпадает или близка для отражений, характерных для структуры, обнаруженной Дустом и Дрикамером и третья - может бить отнесена к отражениям от алмаза и лонсдойлита. На ряде электропограмм наблюдаются сильно размытые кольца, характерные для алмаза, но они, как правило, находятся на фоне какой-либо из выше. перечисленных примесей. Поэтому выделить в этих экспериментах отдельные кристаллита алмаза но удалось.

Дальнейшие эксперименты по прямому превращению графит -. алмаз при комнатной температуре и условиях сдвига г ^0,25 и скорости деформации ^v - 0,2 град/сек в диапазоне Р = 15-20 ГПи проводили с использованием в качестве . исследуемого материала квазимонокристалл искусственного графита (ГІШИ). В акопориментах использовалась сдвиговая камора высокого давления с алмазными наковальнями |G|. Давление измерялось по скачкам

ЗЛ0КТ[ЮС0Нр0ТИІіЛСіНИН реіШріШХ В0ЩЄСТВ, а ТаКЖВ ПО СМ1ЛЦ0ШШ

fc линии лшинисцоыции рубина. Размеры образца составляли: диаметр ^! I ,;> мм, т'мііи.:»ц:і 20 мкм. Пазиопнн плоскость (0001) графита была ориентирована нормально 1С оси приложения нагрузки.

На грнфичс изменении злектросощютинлонин графита от давления свыше 1Г< Г1!я наблюдается его увеличение, связанное с р-рсходом "графит > .іміодойлит", однако это превращение обратимо, и in.c.iiii снятия давлении шютішх фаз углерода не было обнаружено. і;.каи ситуация может баті» обусловлена термоунругим мартенситішм /:'|.аіси-|/,м iT'ii¹.-. превращения, когда упругие напряжения,

возникающий на границе двух фаз, существенным образом монлют кинетику и условия равновесия графит » лонсдойлит. Как показано в |71, повышение температури до І30П К приводит к- релаксанті упругих напряжений, к нарушению когерентности на мг)жфазн<">й границо и, как следствие, к сохранению мотает.чбплыюй фазы при нормальных условиях. Пластическая деформация образца должна приводить к аналогичному результату, т.к. она является основным механизмом релаксации упругих напряжений. Деформация сдвига (r = 0,2) осуществлялась при фиксированных нагрузках, -где по данным измерении электросопротивления наблюдался переход графит - лонсдойлит: Р,_шх = JT>, 17, Т9, 2Т, 25Г17а.

Поело воздействия Г - 17 1'Па при г - 0,2 па образец, наблюдаются отражения па олектроногрнммах, соответствующие смеси "лонсдойлит -f графит. Поело обработки Р = J9 ГПа в образцах, наряду с лонедойлитом, обнаруживается и алмаз. Па темнополышх пзоОражоїтях, снятых в совпадающих рефлексах (III) + (002)_л видтш Оолео крушшв 5-Ю им, о иногда до 15 им кристаллита лонедойлита, в то время как кристаллиты алмаза не превышали 4 - 5 им. Отражения or алмаза дают кольца, а лонедойлита на фоне колеи, заметны дисперсные пятна. В диапазонп Р. = 21-25 ГПа образуется только алмаз. По данным ронтгонофазопого анализа никаких посторонних фаз в этом диапазоне не было замечено. Однако, с помощью ПЭМ установлено, что значительная часть образца представлена углеродом, находящимся в аморфном состоліпш. На многих олектронограммах от частиц, в которых концентрации алмазних кристаллитов мала, просматриваются диффузннв кольца от аморфного углерода. На темпонольннх снимках в отражения (Ш)_я отмечается увеличение рпзмэра кристаллитов алмаза от 20 до 500 пм при уволичешш давления от 21 до 2!> ГПа, соответственно и даже наблюдается их огранка.

Анализ полученных яконоримоптвлышх данных показываот, что графит с ростом давления от 15 до 27 ГПа в условиях деформации сдвига (г-0,2) претерпевает ряд полиморфных превращений: граніт -» лонсдойлит (Р -- 17 ГПа); графит » аморфный углерод (Г - I? ГПа); графит алмаз (}' - 1У-25 ГПа). Известно, что при сжатии вдоль гексагональной оси графита происходит образование лонедойлита17|.

Увеличение давления до 10 ГПа приводит к образованию аморфного углерода. Г> работе 181 с помощью оптического метода обнаружен переход графит (монокристалл) -» лм'ч^инн углер^пд при Р - 23 ГПа. Анализ различных областей образи;' утзштнт на механизм этот превращения. Образование wpi'n<"--' yivirp'Vi'i

происходит за счет увеличения нолитилных дофхжтов упаковки, а их накошюнио приводит к іІюрми|юпанию двумерно-упорядоченной и, в

КОНеЧНОМ ИТОГО, К аМОрфЛОЙ Структуро. ЧТО ВИДНО ГЮ ИЗМ0НОН1Ю

можшшскостных расстояний: сі₀₀а от 3,36 до 3,93 a, d_l0D от 2,13 до 2.02 а и ) в сторону больших углов. Зароздонио алмаза происходит в аморфном углероде. Особенностью атоію превращения является резкое уменьшение числа зародашой и быстрый рост их размеров с увеличением давления.

В следующем разделе этой главы изучена морфология алмазов, получаемых при взрывной обработке преоованной смеси, состоящей из нисокочистого атомного графита и меди в соотношении (1:9 объем). Исходная смесь прессовалась до удельных объемов v₀₀ / v = 1,0 и ^voo / ^v = I.I. При массовой скорости за фіронтом ударной волны -3,5 км/с, начальные давление и темноратура на фронте ударной волны составили: при v₀₀/ v^-1,0 Р = G8.5 ГПа, Т -- Т600 К, а при ^voo / v=T,r Р = ГПа, Т = 25G0 К. После взрыва образцы подвергались химичоской обработко с целью извлечения алмазов. Полученный порошок затем исследовался с помощью, сканирующей и оптической микроскопии. Характерный размер зерен алмазов в этих экспериментах составил 150-200мкм, максимальный 1000 мкм. Алмазы в порошке представляли в основном монокристаллы ~ 70. сростки 2-3 и редко 4-5 кристаллов. Во многих кристаллах наблюдаются микро и макрошслючонин (носколько шсм), находящиеся вблизи поверхности, или даже выходящие на нее и дефекты роста. Основной цвет желтый, отдельные кристаллы имеют оттенки от едва заметного желтого до томнокоричнавого с зелоноватым оттонком. Реже встречаются прозрачные кристаллы с голубоватым оттенком, а также непрозрачные, дающие металлический блеск. Среди кристаллов в равной степени встречаются кристаллы октаэдрической и кубооктнэдричвокой формы с достаточно равномерным развитием граней, ребер, вершин, так и во развитые, или же грани имеют преимущественное развитие в каком-либо направлении. На октнэдричоских гранях иногда наблюдаются каверны или спиральные завитки, а на гранях куба (в непрозрачных кристаллах) часто видны слоении линии роста. Многие кристаллы имеют включения, расположенные беспорядочно в объеме, но чаще» с увеличенном их концентрации 1С одной или нескольким вершинам, а также нитевидные икшлыын, выходящие из центра роста и часто доетигахлцио одной им но; кольких вершин или же выходящие на центры ребер кристалла.

расширяясь по моро приближения к поверхности.

Исследование морфологии и расположения включений в кристаллах показывают, что дннино алмазы мало отличаются от кристаллов, полученных при каталитическом синтезе и успениях спонтанного роста. Однако время роста при каталитическом синтезе кристаллов 200-300 мкм состанляет ~ Ш)-Ь00 сек, тогда как и дожшх акенериментях оно не превышает 3-Г> х ТО" сек.

Для выяснении механизма превращения графит » алмаз при взрывной обработке пише порочислешшх смесей,- необходимо било знать состояіше углеродного материала (графита) в момент, предшествующий его фазовому превращению. С этой целью бнли поставлены несколько опытов по взрывной обработке аналогичных смесей, но с амплитудой 20 ГПа (меньший, чем при фазовом превращении). Оказалось, что практически весь графит перешел в аморфний углерод.

На основании отих експериментальних дашшх, проведетшх в настоящей работе предполагается следующий механизм роста монокристиллов алмаза: сначала монокристлллическшЧ графит переходит в аморфний углерод, затем происходит образованно зародышей алмаза в аморфной матрице углерода и бистрий рост кристалла обесночиваотся высокой сіюростьп массопороноса п гшастичоски дофюрмнруомой сродо. Можно предположить, учитнвяя разницу и модулях упругости алмаза и аморфного углерода, что в условиях пластической деформация сред», рост монокристалла алмаза в данных условиях происходит аналогично [юоту его при каталитическом синтеза (на что указывает сходство микологических данных). Кромо того, в случае кристаллизации из аморфного углерода тормодшттлчоский стимул av (р р₀) (_| где <\v разница уделы шх объемов аморфпоі'о углорода и алмаза, р-р₀ - отклонения от точки рапновоеия фя\\ при данной температуро) может иметь место ситуация, типа "спонтанной кристаллизации". D термодинамически активируемом п[>оцоооо в условиях гид[юотатичоеког'> сжатия и малом отклонении от линии равновесия фюз возникает малое количество зародышей. В случае пластического течения средн. наблюдается обратная картина, вблизи точки равновесия дня образования новой (рази требуется значительная деформация, которая приводит к множественному образованию зародышей размером меньше критического. П окрестности точки спонтанного превращения образовавшийся зпродш лт-К" разливается в фазу. т.к. эчергич деформации компенсирует нехватку термодинммичп'.к. им стимула, а рост одиночних кристаллов ннтднее множественно''!-, образования

зародышей из-за уменьшения потерь на поверхностную энергию.

Таким образом, в условиях пластической деформации графита под давлением сшше 20 ГНа наблюдается образование монокристаллов алмаза, причем механизм этого превращения вдет чорез аморфное состояние углерода.

Шестая .глава иачшшотси с обзори литературных дошшх по синтезу алмазов, ^UHtfh ^и применении атак ; материалов в промышленности. Далее на основе данных оптическоЯ, скаїгарующой и Г1ЭМ со сколов образцов (метод реплик) дается анализ размеров, формы и пнутдониего совершенства зерен, характера их срастания (но соотношению внутрикеронноію или можзорешюго сколов), а также размерю», концентрации и химического состава включений в с.поках образцов из исходных порошков: "^N0f, ^и алмазов метаморфических пород, спокон с фазовим превращением из ш (ударного) и смеси bn_b -t пьі^. (ПТНБ), і) зависимости-от параметров спекании. Основное внимание уделяется исследованию структуры полукристаллических образований с фазовым превращением из гексагональной модификации баллаон и карбонадо и сравнении с их природными аналогами. На деталях структури, в зависимости от параметров синтеза и исходного сырья, показаны их морфологическое сходство с природными алмазами и ряд их отличительных признаков.

раллас. Исследование микроструктуры природных образцов показало, что они состоят из плотно сцешюшшх между. собой агрегатов кристаллов в диапазоне 10-200 мкм. При исследовании фрактограмм сколов па границах между кристаллитами часто обнаруживались примеси и включеная 5-30 мкм хлопьевидной формы и в видо кристалликов, состоящие главным образом из магнетита, кремнии и кварца |Э|. Кристаллиты имели хорошо развитую предпочтительную ориентацию в радиальном направлении с осью текстури |ІІП| и не било замечено включений внутри их. Ориентация кристаллитов вокруг каждой текстурной оси онла случайной.

}! зависимости от параметров синтеза и совершенства структура исходных і'рнфи'ічііі можно получать ба.лласн -мелкозернистые (ср. размер зерен -Ю мкм) и крупнозернистые (.''.00 300 мкм). Исследовании шиифон баллнеов, синтезированных из разных гр<4ш*он іір.і одни* и тил же параметрах синтеза выявило влияние -дефектности исхода ,! матиринлн на структуру Оаллаоов, и с уменьшением іііфіні.'тьі ти графитов уменьніае-ічаї размер зерен, слагніащий г mnf|.

1«

ЙСХ) мкм в длину), так и точечных включений - внутри зерен из металла и графита (0,01-] мкм). Размер и концентрация включений, характер их расположения внутри зорон, морфология зорен зависят от условия синтеза. При низких давлениях, как правило, на шлифах хорошо просматривается направленный дендритный рост от першини катализатора по радиусу к периферии, н на внешней стороне поверхности пидни-сколотило кристаллы октяедричоского габитуса, кагорио в определенных замкнутих областях (соразмерных зернам исходного графита) срастаются октаэдрическими плоскостями с малими углами разворота внутри этих областей, образуя некоторую конусообразность роста, идущую от центра и расширяющуюся к понерхности. Па сколах вдоль оси камеры синтеза видно их рздиалыю-лучиотоо строение аналогичное природным балласпм, связанное с отраженном света от пнутризеронннх сколол по плоскостям спайности. Зерна в "конусах" имеют радиальную осевую текстуру, аналогичную природным балласам. G увеличением давления синтеза и уменьшением зернистости исходных графитов радиальная лучистость становится меноо заметной,, уменьшается протяженность можзорешшх и увеличивается концентрация пнутрнзеренннх включений, а также уменьшаются размори зерен. Структура шлифов и сколов таких образцов становится сравнимой со структурой синтозироватшх карбонадо. Таким образом сравнение структурних характеристик показало, как сходство природних и синтезированных балдасон н размере зерен и их предпочтительной ориентации (радиальио-лучистый скол), іміешной (округлой) форме, так и различие их в кристаллическом совершенство зорон (в природних -зерна не содержат включений) и принципиалышм отличием являются химический состав и морфология включений, их большая концпнтряцип п можкристаллитинх прослойках синтезированных образцов.

Карбонадо. Показано, что природные карбонадо - пористые поликристаллическио образования алмаза с размерами зерен в диапазоне 0,5 - 20 мкм со средним значением Т -4 мкм. Однако, очень редко, встречаются отдельные! образцы с размерами 15 ПО мкм. Поры в диапазоне 10 100 мкм содержат включении моментов (5П. лі, к, і:;., f.*, ті, c.u) и алмазные порня вокруг нор мельчайшие примеси (0.01 - 0,1 мкм), концентрация которых убывает но мер» удалении-<>т норн (окраска и прозрачч'ч'п. зерен К f'-кол Преимущественно трянокриоталлитннй. Алт-.ры i^J0| отметили чридн"чтителі,цуіі) .іриентацип алмазных зі-р"¹! " и.-ьмнонч-¹'")''- н op (методами контактной радиографии).

Пыля исследована зависимость микроструктуры синтег'ир.ч'аыных

карбонади от величшш переохлаадоїшя системы при Р-5,5; 8; 12 ГПа и минимальной температуре синтеза. Все опыты проведены в камере прямого нагрева. Показано, что с увеличением давления Р = 5,5 * 12 ГПа уменьшаются средний размер зерен 100 » 5 мкм (соответственно), каналообразность маэкзорешшх включений 100 - Г) мкм и увеличивается доля внутризеренного скола. Шлифы образцов карбонадо, синтезированных при низких давлениях, сравнимы со структу(юй синтезированных балласов (одинаковые давления, каналообразнооть можзерьшшх включений, разная концентрация этих включений но плоскости цілила в 'центре и на периферии, неоднородность структуры) и различием в структурном совершенство зерен (более равномерная концентрация включоний в. зернах карбонадо и не набледалось зорен, имищих дендритное строение). Сравнение микроструктур природного и синтезированного карбонадо при Р ^ 8 - 12 ГПа, показало их идентичность структур ( близкий размер зорон, их срастание друг с другом, некоторая предпочтительная ориентация, внутризеронный скол) и их отличительные свойства (пористость іфиродішх и заполнение пор металлом синтезированных, а также меньшей концентрацией примесей в природних, в общем случав, и отличием химического состава этих примесей).