Исследование процессов формирования и свойств структур на основе многослойного графена и многостенных углеродных нанотрубок Алафердов Андрей Валерьевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Углеродные наноструктуры - графен и нанотрубки: получение, методы определения характеристик и интегрирования в электронные приборы (обзор литературы) 13

1.1 Методы получения графена и углеродных нанотрубок 13

1.1.1 Методы получения графена 13

1.1.2 Методы получения углеродных нанотрубок 16

1.2 Методы манипулирования и интегрирования углеродных наноструктур в электронные приборы .18

1.2.1 Диэлектрофорез .18

1.2.2 Метод Ленгмюра-Блоджетт 21

1.3 Методы определения характеристик графена и углеродных

нанотрубок 23

1.3.1 Оптическая и электронная микроскопия 23

1.3.2 Атомно-силовая микроскопия 25

1.3.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС)

1.3.3.1 КРС графена 27

1.3.3.2 КРС углеродных нанотрубок .32

2 Методы получения, подготовки и определения характеристик углеродных наноструктур 36

2.1 Получение и определение характеристик суспензий графена 36

2.2 Получение суспензий углеродных нанотрубок .56

2.3 Методы интегрирования углеродных наноструктур в электронные приборы

2.3.1 Метод формирования элементов на основе дискретных углеродных наноструктур 57

2.3.2 Метод формирования тонких пленок на основе массива углеродных наноструктур .61

2.4 Методы исследования качества и свойств полученных структур 64

2.4.1 Методы определения электрических характеристик 64

2.4.2 Методика определения электромеханических характеристик пленок из многослойного графена. 68

2.4.3 Оптическая и электронная микроскопия .71

2.4.4 Атомно-силовая микроскопия 72

2.4.5 Спектроскопия комбинационного рассеяния .73

2.5. Выводы к главе 2 76

3 Результаты исследований свойств полученных структур 77

3.1 Электрические свойства 77

3.1.1 Одиночные углеродные наноструктуры: углеродные нанотрубки и пластины графена .77

3.1.2 Пленки из многослойного графена .84

3.2 Термические свойства (одиночные углеродные наноструктуры) 90

3.3 Электромеханические свойства (пленки из многослойного графена) 98

3.4 Исследование кристаллической структуры одиночных пластин многослойного графена 102

3.5 Оптические свойства пленок из многослойного графена .107

3.6 Выводы к главе 3 109

4 Роль микро- (нано)контактов и особенности их формирования .110

4.1 Способы/подходы определения качества контактов 110

4.2 Отжиг (локальный, интегральный) как метод улучшения микро-(нано)контактов .

4.2.1 Контакт графен/подложка (металл, диоксид кремния) 115

4.2.2 Контакты углеродная нанотрубка/подложка (металл), углеродная нанотрубка/углеродная нанотрубка .120

4.3 Выводы к главе 4 .123

5 Создание приборов на основе углеродных наноструктур 124

5.1 Приборы на основе дискретных углеродных наноструктур 124

5.2 Прибор на основе пленок из многослойного графена .125

5.3 Выводы к главе 5 .132

Заключение .133

Благодарности 135

Список основных сокращений и обозначений 136

Список публикаций автора по теме диссертации .138

Список цитированной литературы .

• Методы манипулирования и интегрирования углеродных наноструктур в электронные приборы
• Методы интегрирования углеродных наноструктур в электронные приборы
• Пленки из многослойного графена
• Контакт графен/подложка (металл, диоксид кремния)

Введение к работе

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности. Графен -двумерный строительный блок для ^²-гибридизированных аллотропных форм углерода любой другой размерности. Так, он может быть собран в трехмерный графит, закручен в одномерные нанотрубки, или свернут в нульмерные фуллерены. Графен находится в центре постоянно расширяющейся области исследований [1]. Почти баллистический транспорт носителей заряда и их высокая подвижность (2.510⁵ см^В-с¹) делают его идеальным материалом для наноэлектроники, в особенности для высокочастотных применений [2]. К тому же его оптические (оптическое поглощение одним слоем 2.3%), термические (коэффициент теплопроводности до 5000 Втм^К¹) и механические свойства (модуль Юнга -1-Ю¹² Па, собственная прочность на разрыв -1.3-10¹¹ Па) идеальны для микро- и наномеханических систем, тонкопленочных транзисторов, прозрачных и проводящих композитов и электродов, гибкой и печатаемой (опто)электроники и фотоники [1, 3]. Большая удельная площадь поверхности, химическая чистота и возможность изменения функциональных свойств присоединением различных молекул и соединений делают графен и его производную - оксид графена -также привлекательными материалами для биотехнологии и медицины [1].

Наряду с однослойным графеном, двухслойным графеном и графеном, содержащим несколько (3-5) слоев, многослойный графен (МСГ), иногда также называемый сверхтонким графитом, тоже привлекает достаточно много внимания исследовательских групп. Многослойный графен не сильно уступает по своим электрическим [4] и термическим [3] свойствам однослойному графену, методы его получения являются достаточно простыми и масштабируемыми, и поэтому он представляет собой также перспективный материал для электроники будущего.

Углеродные нанотрубки (УНТ), первые высококачественные изображения которых были экспериментально получены более 20 лет назад*, представляют собой графеновую плоскость, скрученную в цилиндр. Углеродные нанотрубки уже подробно изучены, но, тем не менее, интерес к ним не угасает по сей день из-за их превосходных электрических, магнитных, оптических и термических свойств.

В зависимости от хиральности (геометрии свертывания) УНТ разделяют на два типа: металлические и полупроводниковые, а в зависимости от количества слоев - на одностенные, двустенные и многостенные (МСУНТ) [5]. В ходе экспериментальных и

Первые изображения нанотрубок были опубликованы в 1952 году и 1976 году [22, 23].

теоретических исследований в конце XX века был обнаружен баллистический перенос электронов в нанотрубках. Многостенная УНТ, являясь типичным представителем УНТ с металлическим типом проводимости, может проводить ток более чем 10⁹ Асм"². Углеродные нанотрубки обладают ярко выраженным магнетосопротивлением: электропроводность сильно зависит от магнитного поля. Ввиду слабого спин-орбитального взаимодействия между атомами углерода в графеновой плоскости длина пролета спин-поляризованных электронов составляет не менее 130 нм (при температуре до 120 К) [5]. Также УНТ обладают превосходными механическими (модуль Юнга ~1 10¹² Па, собственная прочность на разрыв -1-Ю¹¹ Па) и термическими характеристиками (коэффициент теплопроводности до 3500 Вт-м^-К"¹) [3]. На основе УНТ уже созданы и продолжают разрабатываться образцы диодов, транзисторов, аккумуляторов, химических сенсоров и других элементов и приборов нанометрового масштаба [6, 7]. Организация УНТ в упорядоченные или неупорядоченные массивы (вертикально ориентированные «леса», нити или пленочные структуры) позволяет получать объекты с новыми физико-химическими свойствами [8, 9]. Ввиду этих необычных свойств нанотрубки и структуры на их основе представляют собой один из наиболее эффективных материалов наноэлектроники. Также стоит отметить, что УНТ, как и графен, являются интересным материалом для биотехнологий [10].

Таким образом, исследование особенностей формирования углеродных наноструктур (УНС) и приборов на их основе является одним из перспективных направлений современной физики, которое способно предоставить на рынке нанотехнологий принципиально новые решения проблем в наноэлектронике, медицине и биологии.

Цель и задачи работы:

Основной целью данной работы являлась разработка методов получения и изучение особенностей формирования структур на основе углеродных наноструктур (дискретных или массивов) и исследование их характеристик.

Для достижения полученной цели решались следующие задачи:

1. Исследование методов приготовления углеродных наноструктур. Приготовление суспензий УНС (графена, содержащего несколько слоев, многослойного графена и углеродных нанотрубок).

2. Разработка модели получения графеновых пластин методом расслаивания графита в жидкой фазе и определение важнейших параметров процесса, влияющих на размер и качество получаемых образцов.

3. Реализация модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт для создания массивов многослойного графена.

4. Формирование методом диэлектрофореза и модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт структур как дискретных УНС, так и их массивов (пленок из пластин графена).

5. Исследование структурных, термических и электрических свойств графена, полученного методом расслаивания графита в жидкой фазе, а также коммерческих МСУНТ методами комбинационного рассеяния света (КРС), растровой и просвечивающей электронной и оптической микроскопии, атомно-силовой микроскопии (АСМ), вольт-амперных характеристик и эффекта Холла.

6. Определение электромеханических свойств пленок из пластин графена, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт.

7. Изучение особенностей формирования микро- (нано)контактов методом КРС, а также разработка технологии интегрирования УНС в электронные приборы. Исследование возможности улучшения термического и электрического контакта посредством локального лазерного воздействия.

8. Исследование возможности создания тензометрического датчика на основе пленок, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт и состоящих из графеновых пластин.

Научная новизна диссертации определяется оригинальностью поставленных задач и полученными новыми результатами. Так, впервые комплексно описан и охарактеризован метод расслаивания природного графита в жидкой фазе для получения пластин графена, содержащего несколько слоев, или многослойного графена. Также работа является одной из пионерских в области описания, изучения важной роли и улучшения микро- (нано)контактов при проектировании и изготовлении приборов на основе УНС.

Одной из новых разработок, особенно интересных для практических применений, является простой и дешевый метод получения пленок УНС – модифицированный метод Ленгмюра-Блоджетт. На основе полученных пленок продемонстрирована возможность создания высокочувствительного тензометрического датчика, который перспективен для применения в промышленности и медицине.

Практическая значимость полученных результатов:

Новые научные результаты, представленные в диссертационной работе, могут быть полезны при оптимизации получения пластин графена, а также для дальнейшего создания

приборов на основе УНС и их массивов. Прототип разработанного в данном исследовании тензометрического датчика сможет найти широкое применение в промышленности и медицине.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Распределение по размерам пластин многослойного графена, полученных расслаиванием природного графита при обработке ультразвуком в жидкой фазе, описывается логнормальным законом. Пластины с латеральными размерами 1-4 мкм и толщиной 3-20 нм обладают коэффициентом теплопроводности до 560 Вт-м^-1-К^-1 при комнатной температуре.

2. При помощи локального воздействия лазером (длина волны 473 нм, время воздействия в непрерывном режиме ~ 1 с, мощность ~ 10 мВт) сопротивление термического контакта между углеродной наноструктурой и подложкой может быть значительно уменьшено (до 20 раз в случае контакта многослойный графен -металл).

3. Модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт возможно нанесение тонких (с контролируемой толщиной), равномерно распределенных, полупрозрачных и высокопроводящих пленок из пластин многослойного графена.

4. На основе пленок из многослойного графена создан прототип тензометрического датчика с коэффициентом тензочувствительности ~ 7 при малых относительных удлинениях (до 3%) и ~ 1.5 при удлинениях до 30%. Датчик стабильно работает при выполнении более 5000 циклов «растяжение-сжатие».

Личный вклад автора:

Выбор темы исследования, составление общего плана работ проведено совместно научным руководителем Ю.А. Даниловым, С.А. Мошкалевым и автором диссертации. Планирование конкретных экспериментов проводились автором совместно с С.А. Мошкалевым. Автор принимал непосредственное участие в реализации основных экспериментов, в обсуждении результатов и их интерпретации, а также внес определяющий вклад в подготовку публикаций. Получение и интерпретация КРС-спектров углеродных наноструктур было выполнено совместно с техником Центра полупроводниковых компонентов М.А. Канески. Исследование электрических свойств и разработка сенсорных элементов на основе углеродных наноструктур были выполнены совместно с исследователем Центра полупроводниковых компонентов Р. Саву. По вопросам численных расчетов и написания программ для их выполнения, а также по

расчетам коэффициентов теплопроводности автор консультировался с исследователем Центра полупроводниковых компонентов к.ф.-м.н. В.А. Ермаковым. Получение и анализ РЭМ-изображений выполнены совместно с исследователем Центра полупроводниковых компонентов А.Р. Ваз. Автор подготовил образцы и принял участие в обсуждении результатов, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии проф. Д.А. Павловым и асп. А.В. Пироговым (физический факультет ННГУ). Разработка модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт для нанесения тонких пленок, а также обсуждение полученных результатов реализовывалось совместно с исследователем Центра информации и технологии им. Ренато Аршера С.М. Балашовым. Измерения эффекта Холла и обсуждение результатов реализовано совместно с А.В. Кудриным и научным руководителем работы Ю.А. Даниловым.

Апробация результатов:

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

5. XVI и XVIII международные симпозиумы «Нанофизика и наноэлектроника» (г. Н.Новгород, 2012 г. и 2014 гг.);

6. Workshop «Rede Nanoinstrumentao» (Campinas, Brazil, 2012 г.);

7. Annual World Conference on Carbon «Carbon 2013» (Rio de Janeiro, Brazil, 2013 г.);

8. Fourteenth International Conference on the Science and Applications of Nanotubes «NT13» (Espoo, Finland, 2013 г.);

9. International conference «Nanomeeting-2013» (Minsk, Belarus, 2013 г.);

10. 28^th Symposium on Microelectronics Technology and Devices «SBMicro» (Curitiba, Brazil, 2013 г.);

11. 39^th International Conference on Micro and Nano Engineering «MNE 2013» (London, UK,

2013 г.);

8. Workshop «SISNANO» (Campinas, Brazil, 2013 г.);

9. The International conference «SPIE Optics + photonics 2014» (Brussels, Belgium, 2014 г.);

10. 15^th International meeting on chemical sensors «IMCS 2014» (Buenos Aires, Argentine,

2014 г.);

11. XII International conference on nanostructured materials «Nano 2014» (Moscow, Russia, 2014 г.);

12. International conference «Material Today Asia 2014» (Hong Kong, 2014 г.);

13. 2014 IEEE 2^nd International Conference on Emerging Electronics: Materials to Devices «IEEE 2014» (Bengalore, India, 2014 г.);

14. International conference on the physics of light matter coupling in nanostructures «16^th PLMCN-2015» (Medellin, Columbia 2015 г.);

15. International conference «Advanced Carbon Nanostructures» (St. Petersburg, Russia, 2015 г.);

16. 2015 MRS Spring Meeting (San Francisco, USA, 2015 г.);

17. 30^th Symposium on Microelectronics Technology and Devices «SBMicro» (Salvador, Brazil, 2015 г.).

Достоверность полученных результатов:

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных стандартных методик исследования (в частности, КРС, электронной и атомно-силовой микроскопии, эффекта Холла и др.) полученных образцов структур, воспроизводимостью полученных данных, а также публикацией результатов в ведущих научных журналах с высоким индексом цитирования и строгим рецензированием (журнал Carbon с индексом цитирования 6.196, Scientific Reports с индексом 5.578 и Nanotechnology – 3.672).

Публикации:

По результатам исследований, отраженных в диссертации, опубликовано 26 научных работ, из них 7 статей в журналах, входящих в перечень ВАК [A1-A7], 2 статьи в других научных журналах [A8-A9] и 17 работ в сборниках трудов и тезисов конференций [A10-A26].

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и приложения. Общий объем диссертации составляет 163 страницы, включая 51 рисунок и 11 таблиц. Список цитируемой литературы включает 217 наименований.

Методы манипулирования и интегрирования углеродных наноструктур в электронные приборы

В настоящее время получение углеродных нанотрубок возможно в коммерческих масштабах. Широкую известность приобрели три основных метода синтеза УНТ: разрядно-дуговой метод, метод химического осаждения из паров (каталитический пиролиз углеводородов) и метод лазерной абляции [21, 55].

Впервые примененный Ииджимой в 1991 году [20] разрядно-дуговой метод основан на термическом испарении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия (возможно также применение водорода или азота). Синтез УНТ обычно осуществляется в камере, заполненной газом под давлением ниже атмосферного, например, 500 Торр [21]. Между катодом и анодом (оба выполнены из графита), находящимися на расстоянии 1 мм друг от друга, прикладывается напряжение 15 - 25 В (ток разряда составляет несколько десятков А). Часть испаряющегося с анода графита превращается в сажу, копоть и небольшой процент фуллеренов, оседая на стенках реакционной камеры, но большая его часть (около 90%) переносится на торцевую область катода, где и формируется основная масса нанотрубок. Наибольшее количество УНТ образуется, когда ток плазмы минимален и его плотность составляет около 100 А/см2. Образующиеся преимущественно многостенные нанотрубки длиной 40 мкм и диаметром 1030 нм нарастают перпендикулярно торцевой поверхности катода, собираясь в цилиндрические пучки диаметром 150 мкм. Данные пучки покрывают поверхность катода, формируя сотовую структуру. Для удаления из полученного продукта частиц сажи, графита и фуллеренов катодный депозит центрифугируют после обработки ультразвуком в метаноле. Далее промывают в азотной кислоте и просушивают в потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 750С в течение 5 мин. Итоговый продукт представляет собой легкий и пористый материал, состоящий преимущественно из многостенных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной 10 мкм. Стоит отметить, что данным методом возможно также получение одностенных и двухстенных УНТ [56]. В 1993 году для получения УНТ впервые был применен метод пиролиза углеводородов в присутствии катализатора (одна из разновидностей CVD-метода) [57–59]. Суть данного метода заключается в пропускании смеси газа-носителя (N2, H2 или инертного газа) и углеводорода (ацетилен, метан, этилен, пропилен или др.) над металлическими частицами катализатора (Fe, Co, Ni, Cu или др.) в печи при температуре 600-800С. Диаметр полученных УНТ определяется размером металлических частиц, так как именно на них происходит зародышеобразование и рост нанотрубок. Также на процесс роста влияют температура, общее давление, выбор исходного углеводорода и его парциальное давление [55, 60]. Данным методом возможно получение как одностенных, так и многостенных УНТ (МСУНТ) [60–63]. Получение УНТ также возможно методом лазерной абляции [21, 55], который начал применяться с 1995 года [64, 65]. В данном методе при облучении импульсным лазером графитовой мишени, находящейся в кварцевой камере (температура стенок 1200С), в атмосфере гелия (возможно использование Ar, H2 или N2) происходит рост УНТ на близкорасположенном охлаждаемом медном коллекторе. Продуктом испарения являются многостенные нанотрубки и наночастицы углерода. Установлено, что распределение нанотрубок по диаметру зависит от длины волны излучения лазера (532 или 1064 нм) [66]. Стоит отметить, что при вводе в мишень добавок катализаторов (комбинация Ni, Co, Pt) от 0.8 до 1.2 ат.% возможно получать нанотрубки с долей одностенных УНТ до 70% [55, 65]. Суммарная доля нанотрубок в итоговом продукте, полученном данным методом, может достигать 96%. 1.2 Методы манипулирования и интегрирования углеродных наноструктур в электронные приборы

При создании приборов на основе УНС и изучении их свойств необходимо владеть технологией манипулирования как отдельными УНС, так и их массивами. Существует целый ряд методов, позволяющих управлять наноструктурами, среди которых различают методы ориентированной сборки [67–69]: методы интерфейс-индуцированной сборки (методы Ленгмюра-Блоджетт и Ленгмюра-Шафера, методы контактной и переносной печати, метод раскатки (knocking-down method), метод сборки посредством сжатия-растяжения (strain-release assembly method), методы сборки при помощи внешнего электрического поля (диэлектрофорез и электрофорез), сборку с использованием методов микрофлуидики (microfluidic flow assembly), электроспиннинг, электроннолучевую литографию, нанесение фокусированным ионным пучком и другие. Также существуют методы неориентированной сборки [67, 69]: послойная сборка, метод нанесения на вращающуюся подложку, метод вакуумной фильтрации. Для манипулирования УНС в последнее время все большую популярность приобретают такие достаточно простые, но эффективные методы как диэлектрофорез и метод Ленгмюра-Блоджетт.

Методы интегрирования углеродных наноструктур в электронные приборы

Для выполнения статистического анализа полученных суспензий последние были высушены на ПЭМ-сетке (SPI Lacey carbon coated 300 mesh Cu PK/100). В зависимости от концентрации исходной суспензии анализировалось не менее 5 изображений, полученных при помощи растрового электронного микроскопа высокого разрешения (FEI Nova 200 Nanolab), площадью 1500 мкм2 каждое (см. типичное изображение на Рисунке 2.3). Объем выборки варьировался от 200 до 900 единиц. Примеры распределений (гистограммы частот) латеральных размеров графеновых пластин L для различных времен ультразвуковой обработки суспензии изображены на Рисунках 2.4а, б.

Сравнение различных моделей для аппроксимации экспериментальных данных распределения латеральных размеров графеновых флейков в суспензиях после обработки ультразвуком: (а) в течение 2 минут (объем выборки 193), (б) в течение 240 минут (объем выборки 924). Исходя из аналогичности процесса отслаивания графеновых пластин процессу измельчения руды, представленному в работе [115], была выдвинута гипотеза о том, что распределение пластин по латеральным размерам L подчиняется так называемому логнормальному закону (Таблица 2.2).

Математические выражения для распределений (функции плотности вероятности), используемых в аппроксимации экспериментальных данных. Название распределения Выражение для функции плотности вероятности Параметры распределения Логнормальное ju\ Среднее геометрическое, мГеометрическоесреднеквадратичноеотклонение, Гауссово (Нормальное) Математическое ожидание, /uGСреднеквадратичное отклонение, erG Вейбулла — — Коэффициент формы, а Коэффициент масштаба, b Гумбеля Положение, a Коэффициент шкалы, b

Для подтверждения гипотезы о логнормальном распределении латеральных размеров пластин графена использовались критерии Колмогорова-Смирнова (D), Крамера-фон Мизеса {пса2) и Андерсона-Дарлинга (nQ2) [116-118]. Нулевая гипотеза, заключающаяся в том, что измеряемая случайная величина (в данном случае латеральный размер графеновых пластин), имеет предполагаемый вид распределения, может быть отвергнута на уровне значимости а (в вычислениях использовался а = 0.05), если рассчитанное из экспериментальных гистограмм значение критерия статистики (DхР, псо2ещ , пО2) превышает критическое (Dc, псо2с, nQ2c). В противном случае гипотеза принимается на уровне значимости а, т.е., при выполнении Dхр D , псо2ехр псо2с , nt2 nQ2 . Для сравнения экспериментальные данные также были аппроксимированы еще тремя типами распределений (Гауссово, Гумбеля и Вейбулла), часто используемых для описания подобных процессов [119, 120] (Таблица 2.2). Аппроксимация экспериментальных данных была выполнена в программе R - версии 2.15.1 [121], используя метод максимального правдоподобия (ММП) [122]. Значения статистик, используемых для принятия (отклонения) гипотезы о виде распределения приведены в Таблице 2.3.

Пример сравнения критических значений критериев статистик (Dс, псо2с, nil2с) со значениями, вычисленными из экспериментальных данных (Dexp, псо еХр, nQ еХр) (Рисунок 2.4а) для четырех предполагаемых распределений графеновых флейков по латеральным размерам, полученных методом ММП (Рисунок 2.4а). Рассмотрены три критерия.

Распределение Критерий Колмогорова-Смирнова Крамера-фон Мизеса Андерсона-Дарлинга Dexp Dc nco2exv псо2 пО2 пО2, Нормальное 0.306 0.205 5.521 0.461 1000 2.492 Логнормальное 0.094 0.205 0.257 0.461 1.718 2.492 Гумбеля 0.195 0.205 1.851 0.461 6.398 2.492 Вейбулла 0.156 0.205 0.973 0.461 10.685 2.492 Примечание: значения, подчеркнутые и выделенные жирным шрифтом, соответствуют распределению, удовлетворяющему всем трем критериям. Как видно из Таблицы 2.3, единственным распределением, удовлетворяющим всем трем критериям (Колмогорова-Смирнова, Крамера-фон Мизеса, Андерсона Дарлинга), является логнормальное распределение (т.е. Dexp Dc , псо2 exv nco2 с , пО2 пО2ь). Незначительное рассогласование логнормальной аппроксимирующей кривой и экспериментальных данных в области маленьких размеров (менее 2 - 3 мкм) объясняется тем, что анализ графеновых листов был выполнен на сетке для просвечивающего микроскопа с размером отверстий 1 - 3 мкм (т.е. маленькие графеновые пластины теряются в процессе нанесения (высыхания) капли на ПЭМ-сетку) и тем, что лучшее согласование должно наблюдаться при объеме выборки 104, что является затруднительным для экспериментального выполнения.

Данные о распределении по размерам графеновых листов, представленные в других работах с использованием подобного материала и метода отслаивания, были получены при помощи аппроксимации методом ММП и собраны в Таблице 2.4. Данный анализ был сделан для того, чтобы показать, что логнормальное распределение, как правило, справедливо для коротких и средних времен обработки ультразвуком (вплоть до 48 часов [49]) для различных типов растворителей и параметров центрифугирования. Стоит отметить, что долгое воздействие ультразвука (168 часов [123]) начинает приводить уже не к логнормальному, а к нормальному закону распределения графеновых пластин по размерам (см. Таблицу 2.4, строка (в) и Рисунок 2.5).

Пленки из многослойного графена

Измерение удельного сопротивления в массивах УНС на плоскопараллельных образцах произвольной формы было реализовано с использованием омических (индиевых) контактов в геометрии Ван дер Пау [142] (Рисунок 2.15). Можно обозначить контакты на образце как 1 – 4 (по часовой стрелке). Сначала ток пропускался через два соседних контакта (1-2), разность потенциалов определялась между двумя другими (3-4). В результате определялось сопротивление R1. После повторения процедуры для другой пары контактов (ток пропускался через контакты 1-4, а напряжение измерялось на контактах 2-3) рассчитывалось R2, а удельное сопротивление определялось по формуле (2.7) , (2.7) где – поправочный коэффициент, учитывающий отношение сопротивлений R1 и R2, d –толщина пленки УНС. На практике, не зная d, удобнее определять величину слоевого (поверхностного) сопротивления . Часто эту величину обозначают Rs, а размерность ее принято записывать как [Ом/].

Схематичное изображение массива (пленки) из УНС на подложке Si/SiO2 с нанесенными точечными контактами для измерения слоевого сопротивления, эффекта Холла и магнетосопротивления: (а) вид сверху, (б) вид сбоку. Магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости образца. (1) – пленка УНС, (2) – точечные контакты. Измерение эффекта Холла в массивах УНС на плоскопараллельных образцах произвольной формы было реализовано также с использованием омических (индиевых) контактов в геометрии Ван дер Пау [142] (Рисунок 2.15). При измерении эффекта Холла ток пропускается через противоположные контакты (1-3 или 2-4). На двух других контактах появляется разность потенциалов, связанная с возможной несимметричностью расположения контактов на образце. При приложении магнитного поля с индукцией B перпендикулярно плоскости образца появляется так называемая холловская разность потенциалов UH, обусловленная появлением силы Лоренца. Величина UH прямо пропорциональна току и, как правило, магнитному полю. Применяя различные комбинации измерений (два направления магнитного поля, два направления тока и два варианта пропускания тока на образце), рассчитывают изменение разности потенциалов, связанное с приложением магнитного поля. Разделив на величину тока, определяют изменение сопротивления R, откуда рассчитывают коэффициент Холла RH, нормированный на толщину пленки d . (2.8) Зная знак и величину , определяют тип и слоевую концентрацию носителей тока из выражения [142] , (2.9) где е – величина элементарного заряда электрона. Знак правой части выражения (2.9) соответствует типу носителей заряда: «+» - дырки, «» - электроны. В числителе правой части (2.9) должен стоять так называемый холл-фактор, изменяющийся для полупроводников обычно от 1 до 2 и зависящий от механизма рассеяния носителей. Как правило, величину холл-фактора принимают равной 1, при этом говорят о холловских параметрах образца. Также зная величины и , можно определить холловскую подвижность H из выражения: (2.10) Стоит отметить, что применимость метода Ван дер Пау требует выполнения ряда условий, например, омичности и малости размеров контактов, их расположения по периферии проводящего слоя, однородности образца по толщине [142]. Измерения эффекта Холла ряда одиночных углеродных наноструктур были выполнены при помощи создания металлических микроконтактов (в виде так называемого холловского мостика) непосредственно на УНС методами электронной литографии (установка Raith E-line). Для реализации данного измерения на термически оксидированную подложку кремния при помощи модифицированного метода Ленгмюра-Блоджетт наносился массив из разрозненных УНС (Рисунок 2.16). Используя контакты (5) и (4), без приложения магнитного поля измерялась величина удельного сопротивления структуры. Используя контакты (1) и (3) для пропускания тока через УНС, и, регистрируя на контактах (2) и (4) напряжение, рассчитывалось изменение сопротивления R, вызванное наличием магнитного поля с индукцией В, направленного перпендикулярно плоскости образца. Концентрация, тип носителей и их подвижность определялись, используя выражения, подобные (2.8) - (2.10).

Наряду с электрическими характеристиками также вызывают значительный интерес электромеханические свойства пленок УНС (МСГ, графитовых нанолент), т.е. изменение электрических свойств при наличии механической деформации. Для определения электромеханических свойств массивов УНС на прозрачную полимерную диэлектрическую подложку модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт были нанесены пленки МСГ. В качестве полимера был выбран полидиметилсилоксан (ПДМС), обладающий превосходными эластичными свойствами в диапазоне температур –40 - +200С (модуль Юнга = (3.6-8.7)105 Па, предел прочности на разрыв 2.24106 Па, диэлектрическая проницаемость 2.68-2.72, удельное сопротивление 2.91014 Омсм [143]). Для формирования полосковых боковых контактов (шириной 5 мм каждый) использовался как метод плазменного высокочастотного распыления в вакууме (металлические контакты Au(200 нм)/Ti(50 нм)), так и создание контактов несколькими последовательными нанесениями модифицированным методом Ленгмюра-Блоджетт пленки МСГ (графитовой наноленты) на края образца. Контакты были сформированы таким образом, чтобы измеряемый участок пленки представлял собой квадрат (Рисунок 2.17).

Реализация экспериментов по механическим деформациям осуществлялась при помощи пары подвижных автоматически управляемых платформ электродов (модифицированного шприцевого насоса NE-1000). Запись электрических характеристик велась с использованием источника-измерителя (Keithley model 2636A), контролируемого через персональный компьютер (Рисунок 2.18). При исследовании электрических свойств пленок УНС на растяжение образец закреплялся непосредственно между двумя контакт-платформами, одна из которых является подвижной автоматически управляемой (левая платформа на Рисунке 2.18). Скорость изменения положения платформы программировалась непосредственно на шприцевом наносе.

Контакт графен/подложка (металл, диоксид кремния)

Было установлено, что суммарное сопротивление структур, сформированных на основе многослойного графена (графитовой наноленты), варьируется в широком диапазоне и может достигать нескольких кОм. Это обстоятельство объясняется тем, что на данном этапе суммарное сопротивление практически полностью определяется контактным сопротивлением системы «пластина графена - металл» (— 1), которое зависит от площади и качества контакта. Ввиду шероховатости металла, наличия воздушных прослоек и возможных различных примесей между графеном и металлом и незначительной площади контакта (характерным является наличие контакта только бокового типа по аналогии с УНТ (см. Рисунок 3.1а) [150, 151]), удельное контактное сопротивление может варьироваться в диапазоне от 102 до 105 Оммкм2 (от 10-6 до 10-3 Омсм2).

На сегодняшний день известен целый ряд методов, способствующих уменьшению сопротивления контакта между пластиной графена и металлом: использование металлов с работой выхода, сильно отличающейся от работы выхода графена; создание карбида металла в контактной области; химическая предобработка, интеркалирование и легирование графена [151]. В данной работе использовался термический отжиг в высоком вакууме ( 10-6 Торр).

После отжига структур в высоком вакууме в течение 2 часов при температуре 400500C происходило значительное уменьшение общего сопротивления до 102 103 Ом за счет уменьшения контактного сопротивления до значений рс = 102103 Оммкм2, которое может быть связано с образованием бокового и торцевого контакта по аналогии с УНТ (см. Рисунок 3.1б) [150, 151]. Дальнейший отжиг при более высоких температурах ( 600C) приводил к незначительному уменьшению удельного сопротивления контакта с уменьшением разброса в значениях рс для различных образцов и, как следствие, разброса суммарного сопротивления ( 102 Ом). Таким образом, термический отжиг является эффективным методом уменьшения контактного сопротивления и, как следствие, сопротивления всей структуры на основе многослойного графена (графитовых нанолент).

Стоит отметить, что приведенные значения удельного контактного сопротивления являются оценками «сверху» ввиду того, что удельное сопротивление графена, определенное из измерений эффекта Холла, является завышенным, так как тоже содержит в себе сопротивление контакта между МСГ (графитовой нанолентой) и металлическими электродами. Значение Lgr, измеренное при помощи РЭМ-изображений, является заниженным, так как реальная длина находящейся между электродами части пластины графена, которая вносит вклад в суммарное сопротивление, может быть существенно больше из-за наличия определенной области перехода при протекании тока через контакт металл – МСГ, так называемой «длины переноса» (transfer length), значение которой может изменяться от ста нанометров до нескольких микрометров [151]. Вместе с этим, полученные значения контактного сопротивления близки к значениям, представленным в других работах [150, 151]. Измерения эффекта Холла, выполненные по схеме, изображенной на Рисунке 2.16, в магнитных полях ±5000 Э на воздухе при комнатной температуре, позволили определить из выражений (2.7), (2.9) и (2.10) значения удельного сопротивления, тип, концентрацию и подвижность носителей заряда в одиночных пластинах многослойного графена. Значение удельного сопротивления составило (1 2)10-4 Омсм, что несколько ниже, но сопоставимо со значением удельного сопротивления для графита в графеновой плоскости (2.5 5)10-4 Омсм, известным из литературы [152, 153]). Согласно исследованиям, проведенным в работе [152], многослойный графен или сверхтонкий графит можно считать безщелевым полупроводником с линейным законом дисперсии в окрестности точки касания заполненной и пустой зон . Химический потенциал (уровень Ферми) в таких материалах обычно сдвинут от точки касания зон в валентную зону из-за акцепторного действия возможных слоевых дефектов в многослойном графене.

Из измерений, выполненных в данном исследовании, было установлено, что основными носителями заряда в одиночной пластине многослойного графена являются дырки со слоевой концентрацией p 1016 см-2 и подвижностью -зону графита можно рассматривать как зону, расщепленную на заполненную валентную зону и пустую зону проводимости, которые или только касаются друг друга, или слегка перекрываются [153] см2В-1с-1. Значения аномально высокой слоевой концентрации, полученное в данном исследовании, могут иметь следующую природу. В общем случае, графит и многослойный графен могут иметь два типа носителей заряда с близкими значениями концентраций и подвижностей [153, 154]. В этом случае коэффициент Холла сложным образом зависит от концентрации и подвижности обоих типов носителей, и использование формул (2.9) и (2.10) для расчетов не является корректным, так как эти выражения справедливы только в так называемом однозонном приближении [154], когда сложная зонная структура многослойного графена описывается лишь одной зоной (одна валентная или одна зона проводимости). Иными словами в проводимости доминирует лишь один тип носителей заряда. Кроме того, неопределенным является также холл-фактор, что также ставит под сомнение корректность вычисления концентрации носителей заряда. Вместе с этим стоит отметить, что значение холловского коэффициента, полученное из экспериментов в данном исследовании, RH 0.003 cм3Кл-1 (при толщине пластины МСГ в 50 нм) согласуется со значениями, представленными в литературе для многослойного графена [155, 156]. Измерения сопротивления R, выполненные по схеме, изображенной на Рисунке 2.14 (двухконтактный метод), в магнитных полях H = ±4000 Э на предварительно отожженных в высоком вакууме образцах ( 10-6 Торр, 600С), позволили получить кривые магнетосопротивления при различных температурах (Рисунок 3.2). Было установлено, что для пластин многослойного графена в температурном интервале 10 300 К характерно положительное магнетосопротивление (возрастание сопротивление с увеличением магнитного поля), которое в диапазоне 300 150 К описывается параболическим законом R H2, характеризующим действие силы Лоренца на носители заряда. Однако при температуре 150 К и ниже кривые магнетосопротивления отклоняются от параболического закона.