Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИИ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЩГК (литобзор) 8
ГЛАВА П. МЕТОДИКА. ЭКСПЕРИМЕНТА 22
I. Метод термостимулированной деполяризации (ТСД) 22
2. Метод контролируемой пластической деформации (МКПД) 29
3. Метод дислокационных токов (МДТ) 34
4. Экспериментальная установка 38
4.1. Базовая установка ТСД 38
4.2. Универсальная установка ТСД 42
5. Образцы и их приготовление 46
ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 56
3.1. Диполыше пики ТСД 56
3.2. Деформация образцов, не поляризованных полем Ел 58
3.3. Деформация образцов, предварительно поляризованных полем Е: п 62
3.4. Поляризация полем En образцов, деформированных при 77К 65
3.5. Поляризация образцов при больших степенях деформации 66
3.6. Дислокационные токи let . 69
ГЛАВА ІУ. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 78
4.1. Явления, возникающие в образцах
4.2. Явления, возникающие в образцах
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 87
ПРИЛОЖЕНИЕ 89
ЛИТЕРАТУРА
- ВЛИЯНИЕ ДЕФОРМАЦИИ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЩГК (литобзор)
- Метод термостимулированной деполяризации (ТСД)
- Диполыше пики ТСД
- Явления, возникающие в образцах
Введение к работе
Пластическая деформация щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК) сопровождается рядом электрических эффектов, наиболее известными из которых являются эффект Дьюлаи-Хартли - увеличение проводимости ЩГК вследствие их деформации и появление разности потенциалов между гранями деформируемого образца - эффект Степанова.
Природа этих эффектов исследовалась во многих работах, как теоретических, так и экспериментальных (см. , например, обзоры Урусовской (I] и Витворса [21 ). В результате таких исследований был накоплен богатый фактический материал и было предложено несколь ко моделей, объясняющих физические причины возникновения вышеназванных эффектов. Вместе с тем в экспериментах по влиянию деформации на электрические свойства ЩГК были обнаружены и сравнительно новые, требующие своего объяснения, явления, такие, как, например, возникновение в ЩГК деформационной поляризации [3] , как электризация ионных кристаллов при их деформации [4] или возрастание в них диэлектрических потерь [5] .
Наиболее общепринятой на сегодняшний день моделью, удовлетворительно объясняющей большинство из наблюдаемых явлений такого рода, является модель, основанная на движении в ЩГК заряженных дислокаций, их взаимодействии друг с другом или точечными дефектами, присутствующими или создаваемыми вновь в решетке деформируемого кристалла.
Основной целью настоящей работы является изучение влияния движения заряженных дислокаций на структурное состояние системы точечных дефектов в кристаллах хлористого калия, легированных стронцием ( К2 Sz * ).
Необходимость изучения этих процессов обуславливается уже тем, что такие исследования не только расширяют круг наших представлений об электрических свойствах ЩГК, но и позволяют полнее и глубже понять природу прочности и пластичности ионных кристаллов, которые в последнее время находят широкое применение в отечественном приборостроении в качестве оптических элементов, в частности, в лазерной технике. Однако изучение процессов взаимодействия дислокаций с точечными дефектами до сих пор остается задачей сложной и до конца не решенной. Основная трудность здесь заключается в том, что удовлетворительное решение этой задачи требует одновременного знания как дислокационной структуры исследуемого кристалла, так и структурного состояния в нем системы точечных дефектов. К сожалению, ни один из известных на нынешний день методов исследований не удовлетворяет требованиям задачи. На первый взгляд одним из возможных способов преодоления указанной трудности могло бы - быть выращивание кристаллов с требуемыми и хорошо известными исходными характеристиками. Однако выращивание таких кристаллов тоже является сложной проблемой. Кроме того, по мере проведения пластической деформации исходные характеристики кристалла могут существенно изменяться. Поэтому более перспективным путем представляется путь применения к этим исследованиям такой методики, которая бы позволяла одновременно и на любом этапе исследований контролировать в кристалле и его дислокационную структуру, и состояние в нем точечных дефектов.
Именно такая комплексная методика была разработана и применена в исследованиях настоящей работы. В качестве своих составных (ТСД), который, как известно [63 , позволяет контролировать в кристаллах используемого типа концентрацию и состояние точечных дефектов; метод дислокационных токов (МДТ), позволяющий измерять величину дислокационного заряда, и метод контролируемой пласти ческой деформации (МКПД). При этом следует отметить, что примене ние всех трех методов осуществлялось в одной установке, на одном кристаллическом образце и в любой требуемой конкретными задачами эксперимента последовательности.
Опыт показал, что такой комплексный метод исследований оказался исключительно плодотворным и информативным. Он позволил, во-первых, обнаружить в примесных кристаллах КСЕ два типа ранее , не известной деформационной поляризации [3] и, кроме того, он дает реальную возможность проверить правильность наших представлений о механизмах взаимодействия движущихся дислокаций с точечными дефектами, проводить не только их качественную, но и количественную оценку. Наконец, методика проста и надежна в эксплуатации и может быть легко применена к исследованиям любого типа диэлектриков, содержащих способные к поляризации элементы.
Структура диссертации; диссертация состоит из четырех, помимо введения и заключения, глав, первая из которых посвящена обзору литературных данных, касающихся вопроса о влиянии пластической деформации на электрические свойства ЩГК; вторая посвящена методическим разработкам, используемых в настоящих исследованиях; в третьей главе излагаются основные результаты этих исследований, а четвертая посвящена обсуждению этих результатов. Кроме того, диссертация имеет приложение , куда вошли частные результаты ис-- ледований структуры полиэфируретановых эластомеров, 29 рисунков и список цитированной литературы, насчитывающий 89 наименований.
Работа выполнена в Институте физики твердого тела АН СССР под руководством доктора физико-математических наук В.Ф. Петренко.
Г Л А В A I
Влияние деформации на электрические свойства ЩГК
Влияние деформации на электрические свойства ЩГК, а именно возрастание ионной проводимости кристаллов хлористого натрия (JVbCi), индуцированное деформацией, впервые было обнаружено еще в 1926 году Иоффе и Цехновитцером [7] . Однако более обстоятельно это явление было изучено Дьюлаи и Хартли 8] , благодаря чему в настоящее время оно известно в литературе как эффект Дьюлаи - Хартли. Методические особенности эксперимента Дьюлаи и Хартли заключались в том, что кристаллы природной каменной соли подвергались сжатию между двумя электродами. Один электрод был связан с электрометром, а другой - с положительным полюсом батареи; отрицательный полюс батареи заземлялся. Ставя перед собою цель изучить механизм проводимости ионных кристаллов, Дьюлаи и Хартли в 1928 году обнаружили, что при деформации каменной соли ионная проводимость ее возрастает в 10 - 100 раз.
Вслед за авторами эффекта изменение проводимости кристаллов Л/аС2щм пластической деформации наблюдал А.В. Степанов [9-Ю] ; при этом Степанов не только заметил резкое возрастание проводимости исследуемых кристаллов, но и обнаружил еще одно явление: возникновение разности потенциалов на гранях деформируемого образца в отсутствие внешнего электрического поля. В настоящее время это явление известно как эффект Степанова.
С того времени изучению природы этих эффектов было посвящено множество как экспериментальных, так и теоретических работ. Были исследованы не только влияния на эти эффекты степени пластической деформации, но и воздействия температуры, примесей, способов нагружения, формы образцов и Т.Д. и т.п. Заметим однако, что уже в первых работах отмечается, что природа возникновения обоих эффектов обусловлена наличием в кристаллах дефектов. Таким образом, интерес к изучению эффектов Степанова и Дьюлаи-Хартли был вызван не столько тем, что понимание механизмов их возникновения расширяло наши представления об электрических свойствах ЩГК, сколько тем, что оно могло дать ключ к пониманию физики прочности и пластичности этих кристаллов.
В соответствии с уровнем представлений о свойствах самих кристаллов, а также природы присутствующих в них дефектов выдвигались и различные гипотезы, пытающиеся объяснить наблюдаемые эффекты. Так, первое объяснение эффекта Дьюлаи-Хартли было дано самими авторами. Дьюлаи и Хартли связывали увеличение ионной проводимости Д/аСР с появлением в кристаллах при деформации так называемых "рыхлых" мест, возникающих в образцах при деформациях, превышающих макроскопический предел текучести. Однако в опытах Квиттнера (1929-31 гг.) [11-13] увеличение ионной проводимости в Na С 2 наблюдалось при напряжениях деформации ( (5 ), много меньших напряжения макроскопического предела текучести ( От ), когда никаких "рыхлых" мест в кристалле быть не могло. Поэтому Иоффе (1930 г.) [14] , приняв во внимание первые результаты Квиттнера, объяснил возрастание проводимости в Nо СИ возникновением в них объемной поляризации, вызванной внешним электрическим полем, т.е. возникновением в Nq(]2 пьезоэффекта. Однако в I960 году в экспериментах Ремаута и др. [15] предположение Иоффе было опровергнуто как необоснованное.
Одно из объяснений возрастания проводимости ионных кристаллов было дано Степановым. Степанов заметил, что проводимость при деформации растет не во всем кристалле, а только в области полос скольжения. Эти наблюдения Степанова были позже подтверждены Джонстоном (1955) [16], изучавшим кристаллы AjBe. Возможной причиной возрастания проводимости Степанов считал локальное расплавление кристаллов вдоль полос скольжения. Однако специальные эксперименты по проверке этого предположения [17] , а также теоретические расчеты Эшелби и Прат^та [18] , затем и Коттрелла [19] показали, что локальный разогрев кристалла в полосах скольжения чрезвычайно мал и не может быть причиной возрастания ионной проводимости.
Еще одно объяснение было предложено Тилером. Основываясь на результатах работы Дьюлаи и Бороса (1940) [20І , в которой было показано, что индуцированная деформацией проводимость была существенно большей в аддитивно окрашенных, чем в бесцветных (неокрашенных) кристаллах, Тилер высказал идею, что индуцированная деформацией проводимость ЩГК является следствием движения электронов [21] , т.е. тем, что пластическая деформация индуцирует F - центры. Эта интерпретация Тилером результатов работы [20] , пригодная, может быть, к объяснению наблюдаемых явлений в окрашенных кристаллах, оказывается, однако, совершенно непригодной при объяснении возрастания проводимости в бесцветных кристаллах.
Несмотря на безуспешность попыток авторов прошлых лет объяснить явление возрастания ионной проводимости ЩГК вследствие их деформации, эти работы позволили накопить богатый фактический материал. Во всех работах отмечается, что возрастание ионной про- - II - водимости при деформации - явление временное: при постоянном напряжении (<0-const ) с течением времени проводимость падает; причем спустя достаточное время остаточная проводимость кристалла оказывается ниже исходной.
Отмечается также, что на прирост проводимости при деформации существенное влияние оказывает такой фактор как термообработка образцов. Так, Кандзаки (1955) Г223 изучал влияние отжига на избыточную проводимость кристаллов Ад бе , прошедших предварительную пластическую деформацию. Кандзаки нашел, что при деформации кристаллов Аябг на 35$ их проводимость возрастала в 5-6 раз. Однако при последующем затем отжиге избыточная проводимость кристаллов падала, причем с повышением температуры отжига спад избыточной проводимости происходил неравномерно. Самый быстрый спад проводимости наблюдался при температурах около 30С, при 100 - 300С проводимость опять возрастала, на третьей же стадии отжига ( 400С) прирост проводимости, индуцируемый деформацией, практически исчезал.
Существенное влияние и на прирост и на время релаксации проводимости при 0-Const оказывают примеси. Так например, Каффин и Гудфеллоу (1955) [23] тщательно исследовали природные и выращенные в лабораторных условиях кристаллы (а также затем целый ряд выращенных кристаллов: (<Т »КЕ)7. » К 7 » NaCPe Авторы работы обнаружили, что в природных кристаллах, содержащих большее количество примесей, чем кристаллы, выращенные в лабораторных условиях, наблюдается и большее время затухания избыточной ионной проводимости (~1 минута против-0,5 сек. в выращенных кристаллах).
Особенно интересными в изучении проводимости, индуцированной деформацией, представляются работы Кишша [241 , который исследовал не только влияние примесей (отдельно как катионных, так и анионных) на возрастание и время релаксации ионной проводимости ЩГК, но и изучил влияние способа деформации образцов (одноосное сжатие, пластический изгиб, индентирование), степени деформации ( (D ), а также зависимость проводимости от формы деформируемых образцов. Кишит был первым, кто заметил, что проводимость кристаллов во время деформации растет не плавно, а скачкообразно;;причем скачкообразный характер изменения проводимости сохраняется в кристаллах и на начальной стадии периода релаксации. Он также показал, что если проследить за затуханием проводимости (при(5= const ) достаточно долгое время, то можно заметить, что остаточная проводимость на стадии насыщения всегда оказывается ниже исходной.
Одновременно с изучением природы возрастания ионной проводимости, индуцируемой деформацией, проводились исследования и эффекта Степанова. Пожалуй, однако, наибольший вклад в изучение этого явления внес сам же автор открытия. Исследуя возникновение разности потенциалов на гранях деформируемых образцов каменной соли, Степанов обнаружил, что знак заряда на гранях образца может быть разным, определил величину этого заряда, указав, что она существенно зависит от геометрических размеров кристалла и что внешнее электрическое поле не влияет на появление и величину наблюдаемого заряда. Кроме того, Степанов установил, что заряд в образцах наблюдается в широком интервале температур (30 - 170С) и при механических напряжениях (5> бг . При разгружении {(5-+-0 ) кристалла заряд исчезает, и лишь повторное нагружение до напряжений б >(йтвновь вызывает появление заряда. Причиной появления - ІЗ - эффекта Степанов считал образование в кристаллах микротрещин, а также влияние трения слоев кристалла о частицы примеси и прочие внутренние неоднородности.
Развитие техники эксперимента, а также теории физики прочности и пластичности твердых тел, особенно развитие теории дислокаций, понимание процессов их движения, размножения, взаимодействия друг с другом и с присутствующими в реальных кристаллах точечными дефектами, решительным образом позволили пересмотреть практически все концепции и модели, так или иначе пытающиеся объяснить природу возникновения в ЩТК эффектов Степанова и Дьюлаи-Хартли. В настоящее время можно считать твердо установленным, что оба эффекта являются результатом движения в ЩГК заряженных дислокаций. При этом установлено, что движение заряженных дислокаций не только влияет на их собственное поведение в кристалле, но и оказывает значительное воздействие на структурное состояние в решетке кристалла системы точечных дефектов.
Вопрос о происхождении заряда на дислокациях в ЩТК до сих пор до конца не ясен. Обычно возникновение избыточного заряда на дислокациях в ЩТК связывают с существованием на дислокациях заряженных ступенек. Ступеньки же на дислокациях образуются, как правило, при пересечении дислокаций друг с другом. При этом могут возникать как нейтральные ступеньки (если векторы Бюргерса пересекающихся дислокаций о і и D2 взаимно перпендикулярны), так и заряженные с величиной заряда - &/2 - если векторы Ъ< и 62 составляют между собою угол 60 или 120. Так например, при пересечении дислокаций, движущихся в системах скольжения (НО) [740] и (110 ) [НО] в обоих наборах дислокаций образуются нейтраль- ные ступеньки. Однако при пересечении краевой дислокации системы (ЇІ0) [ПО] с винтовой дислокацией системы (Ї0І) [101] на обеих дислокациях образуются ступеньки с зарядами - 2/2 .
Другим возможным способом образования избыточного заряда на дислокациях можно назвать процесс диссоциации нейтральных ступенек на заряженные. Диссоциация может произойти, если к нейтральной ступеньке подойдет (или уйдет от нее) какая-либо вакансия (или ион). Очевидно, что этот процесс может быть эффективным лишь в примесных кристаллах, содержащих точечные дефекты преимущественно одного какого-либо знака. В чистых же кристаллах, содержащих равное число катионных и анионных вакансий, дислокации должны быть электрически нейтральны, так как вероятность захвата ядром дислокации этих вакансий примерно одинакова; одинакова и энергия их связи с дислокацией. Однако Эшелби, Ньгои, Пратт и Лидьярд (1958) [25} утверждают, что и в чистых кристаллах дислокации могут шлеть избыточный заряд благодаря "испарению" с края лишней полуплоскости тех или иных вакансий; при этом может быть "испарение" вакансий преимущественно одного какого-либо типа.
Причиной возникновения заряда на дислокациях может быть и следующее. В кристалле конечных размеров вблизи его поверхности могут иметь место эффекты изображения. Например, винтовые дислокации не могут выходить перпендикулярно к плоскостям (100), являющимся плоскостями спайности. Силы изображения притягивают дислокации из винтовой ориентации к перпендикулярной ей ориентации, что требует образования на дислокациях перегибов с чередующимися зарядами, лежащих в плоскости поперечного скольжения. Дислокации с такими перегибами могут легко захватывать на себя адсорбированные на поверхности кристалла заряженные точечные дефек- ты и, соответственно, заряжаться. Это происходит в результате необходимости установления равновесия со слоем пространственного заряда, имеющегося на поверхности, [26] .
Однако наиболее естественным путем возникновения заряда на дислокациях является способ заметания движущейся дислокаций встречающихся на пути ее движения точечных дефектов. При таком движении часть захваченных дислокацией точечных дефектов, а также заряды, накопленные на ступеньках, могут быть увлечены этой дислокацией, что ведет к возникновению в решетке кристалла миграции носителей электрического заряда. Перемещение же заряда внутри образца очевидно и является основной.причиной возникновения на гранях деформируемого образца разности электрических потенциалов - эффект Степанова. Хотя как краевые, так и винтовые дислокации могут переносить заряд, значение этого эффекта для них различно. На краевых дислокациях образуются скользящие ступеньки, а на винтовых -сидячие, которые закрепляют винтовые дислокации и ограничивают их скольжение. Таким образом, перенос заряда можно почти целиком отнести на счет краевых дислокаций. Однако при движении винтовых дислокаций со ступеньками, если только такое движение возможно, возникают точечные дефекты - вакансии или межузельные ионы. Возникновение этих дефектов должно давать вклад не только в заряд заметающих их дислокаций, но и в возрастание ионной проводимости ЩТК.
Одним из первых, кто связал возрастание ионной проводимости ЩТК с движением дислокаций, был Зейтц [27,283 . Зейтц даже вычислил, что каждые 10$ деформации вызывают появление около Ю18 вак/см3 (Ю24 вак/м3). Работы Кандзаки [22] и Кишша [24] тоже не отрицают рождение точечных дефектов за счет деформации.
Прекрасные, хоть и не бесспорные, работы на этот счет были выполнены Девиджем и др. (1959) С29] , а также Каманьи с соавторами (I960) СЗО] .
Следует заметить, что в самых ранних исследованиях влияния деформации на электрические свойства ЩГК эффекты Степанова и Дьюлаи-Хартли, как правило, наблюдались в одних и тех же экспериментах одновременно, сопровождая друг друга, что существенно затрудняло изучение их природы. Привлечение к их толкованию модели заряженных дислокаций позволило вести целенаправленные исследования, позволяющие дифференцировать эти эффекты. Тот же Кишш (1968) [31] , повторяя эксперименты Степанова и Дьюлаи с Хартли, деформировал кристаллы природной каменной соли и кристаллы, выращенные в лабораторных условиях. Он использовал два типа образцов - плоские и высокие. При этом Кишш деформировал сжатием плоские образцы перпендикулярно их широким граням, а высокие - вдоль наибольшей оси. Ни в плоских, ни в высоких образцах природной каменной соли Кишш никогда не наблюдал эффекта Степанова, а наблюдал лишь эффект Дьюлаи-Хартли. С другой стороны,в искусственных высоких кристаллических образцах Кишш никогда не наблюдал эффекта Дьюлаи-Хартли -этот эффект он наблюдал лишь в плоских образцах и при больших механических напряжениях.
В подобных же, но более ранних, экспериментах на выращенных кристаллах No Р 2 Тейлор и Пратт (1958) [32] также не обнаружили в высоких образцах эффекта Дьюлаи-Хартли, а видели его лишь в плоских образцах и тоже при больших напряжениях нагрузки. Однако Фишбах и Новик (1958) [33] наблюдали эффект Дьюлаи-Хартли в плоских искусственных образцах чистых кристалловЫо.СЕ при сравнительно малых значениях механических напряжений. Они также наблюдали и эффект Степанова, но не смогли отделить один эффект от другого.
По мере увеличения числа работ в этом направлении было замечено, что эффект Дыолаи-Хартли лучше всего изучать на чистых кристаллах, а эффект Степанова на легированных. Однако встречаемые в текущей литературе данные и до сих пор носят противоречивый характер, [1,2] .
Противоречивость этих данных обусловлена не только сложностью природы вышеназванных эффектов, но и недостатком информации о причинах их возникновения, то есть сложностью механизмов образования на дислокациях избыточного заряда. Поэтому большое количество работ было посвящено изучению этого вопроса. Среди авторов такого рода работ, очевидно, следует назвать Фишбаха и Новика [331 , Руеду [341 , Шина и Маккроуна [351 , Блистанова и Шаскольскую 1361, Сойфера [37] , Сергеева [381 и многих других. Однако особую заслугу в изучении этой проблемы, как кажется, имеют работы Витворса [2] и Венника и Ремаута (1961) [39] . Сложность изучения этой проблемы заключается в том, что для того чтобы знать причины возникновения заряда на дислокации, необходимо хотя бы определить знак этого заряда. Однако до недавнего времени знак заряда на дислокации в отдельных опытах оставался не известным, так как в этих экспериментах обычно исследовались образцы кристаллов с произвольно сформированной в них дислокационной структурой. При деформации (например, сжатием) таких образцов в них двигались дислокации разных механических знаков и во всех возможных плоскостях легкого скольжения, вынося на поверхность кристалла заряды противоположного знака, вследствие чего идентификация общего заряда на дислокации представляла значительную трудность.
В 1961 году Ремаут и Венник разработали метод, позволяющий изучать заряды на дислокациях при их однонаправленном движении (суть этого метода достаточно подробно излагается во второй гла- ве настоящей работы). Вслед за Ремаутом и Венником эксперименты по изучению заряда на дислокациях с использованием образцов с направленным движением дислокаций были выполнены Девиджем (1963) [40] , чуть раньше Брунэем и Праттом (1962) [41] , а также Вит-ворсом (1967) [421 , существенно усовершенствовавшим этот метод.
В результате таких работ было найдено, что заряд на дислокации при пластической деформации ЩГК определяется типом заметаемых вакансий. Особенно удачными экспериментами можно считать те, которые проводились на кристаллах, легированных определенного типа примесями. Так, в подавляющем большинстве случаев обнаружено, что при легировании ЩГК двухвалентными металлическими примесями, способствующими образованию в кристаллах избытка катионных вакансий (по отношению к анионным), наблюдаемый заряд на дислокациях отрицательный (см., например, работы [43,44,451 ); добавление же анионных вакансий делает дислокации в кристаллах заряженными положительно [43,44,45,461 .
Поскольку дислокации в ЩГК оказались заряженными, то естественно было предположить, что на такие дислокации должно воздействовать внешнее электрическое поле. Это предположение подтвердилось целым рядом экспериментальных работ, показавших, что приложение к деформируемому кристаллу внешнего электрического поля влияет на его механические свойства. Впервые такие наблюдения были сделаны Спрауллом [471 . Существенный вклад в исследование этого эффекта внесли работы Фляйшера [48] , Витворса, а также советских ученых: Б.И. Смирнова, Л.Б. Зуева, Н.В. Загоруйко, Е.Д. Щукина и многих других (см., например, работы [49-531 ).
Успехи исследований последних лет, позволившие идентифицировать знак заряда на дислокациях, связать его с существованием ступенек на этих дислокациях и точечных дефектов в решетке кристалла, позволили объяснить, пусть пока еще по преимуществу качественно, природу возникновения эффектов Степанова и Дьюлаи-Хартли ни чем иным, как следствием движения в ионных кристаллах заряженных дислокаций. Так, по современным представлениям возникновение эффекта Дьюлаи-Хартли в ЩГК объясняется, во-первых, увеличением в объеме кристалла точечных дефектов, вызванным пластической деформацией, а, во-вторых, движением в кристалле заряженных дислокаций с разными скоростями при приложении к ним внешнего электрического поля [2] . Эффект же Степанова обуславливается перемещением дислокациями точечных носителей заряда.
Несмотря на эти успехи задачу о возникновении электрических явлений, сопровождающих пластическую деформацию ЩГК, нельзя считать окончательно решенной. Обнаружение в ЩГК, помимо эффектов Степанова и Дьюлаи-Хартли, таких явлений как электромеханический эффект [54] , увеличение диэлектрических потерь [55] и других, противоречивость экспериментальных данных, все еще встречающаяся в текущей литературе, - все это факты, которые, во-первых, ждут своего однозначного объяснения, а, во-вторых, говорят о сложности решения указанной проблемы. К числу сравнительно недавно обнаруженных явлений можно отнести и низкотемпературную деформационную поляризацию кристаллов хлористого калия, легированного стронцием ( S z )» исследованию которой посвящена настоящая работа. Суть этого явления состоит в том, что низкотемпературная (77К) деформация кристаллов КОР : Sz+вызывает их поляризацию, подобную поляризации такого типа примесных кристаллов постоянным электрическим полем Гб] . При этом в кристаллах КИ:5z в зависимости от степени их деформации наблюдается два различных типа поляриза- ции. Изучение их природы - главная тема данной работы.
Поскольку, как это сейчас представляется, все электрические явления в ЩГК, индуцируемые деформацией, обуславливаются движением в них заряженных дислокаций, то отсюда следует, что первоочередной задачей в решении всей проблемы является задача более глубокого и тщательного изучения процессов возникновения зарядов на дислокациях в ЩГК, а также процессов взаимодействия дислокаций с системой точечных дефектов. Изучение этих процессов, однако, -и это уже отмечалось во введении - требует четкого и одновременного знания как дислокационной структуры исследуемых кристаллов, так и структурного состояния присутствующих в них точечных дефектов. Первый шаг в этом направлении, а именно предварительное формирование в изучаемых кристаллах дислокационной структуры,был сделан в работах С39-423 . Состояние же точечных дефектов, как правило, оставалось неизвестным, если учесть тот факт, что в процессе пластической деформации оно существенно изменяется.
Постановка задачи. Основной целью настоящей работы являлось изучение влияния заряженных дислокаций на структурное состояние системы точечных дефектов в кристаллах К ОI' S z* . В качестве же промежуточной ставилась задача разработать такой метод исследований, который бы позволил одновременно и на любом этапе исследований контролировать в изучаемых кристаллах и их дислокационную структуру, и состояние присутствующей в них системы точечных дефектов.
Более конкретно задача заключалась в следующем:
I. Разработать методику комплексного исследования процессов взаимодействия движущихся дислокаций в примесных щелочно-галоид- ных кристаллах.
2. Изучить природу возникновения низкотемпературной деформационной поляризации кристаллов К С ?* S-Z +, впервые обнаруженной в настоящей работе.
Г Л А В А П
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Комплексная методика, разработанная и использованная в настоящей работе, включала в себя в качестве своих составных частей три метода физических исследований кристаллов:
ТСД - метод термостимулированной деполяризации;
МКПД - метод контролируемой пластической деформации;
МДТ - метод дислокационных токов.
Сведенные в одну экспериментальную установку, эти методы позволили решить все .те конкретные задачи, которые возникали в ходе исследований. Однако, прежде чем рассматривать устройство и экспериментальные возможности используемой в работе установки, коротко остановимся на рассмотрении каждого из вышеназванных методов в отдельности.
1# Метод термостимулированной деполяризации (ТСД)
Метод ТСД, впервые примененный в практике научного эксперимента в работе [56] , основан на представлении об ориентационной поляризации диполей или молекул, обладающих дипольним моментом ~р под действием какого-либо возбуждения, то есть, по-существу, на общих представлениях, вытекающих из дипольной релаксации полярных жидкостей Дебая [57] , (т.н. ориентанионная поляризуемость), и примененных к твердому телу. Общая теория происходящих при этом процессов достаточно хорошо известна (см., например, [58,59] ) и может быть легко распространена на любое твердое тело при условии, что оно имеет элементы, способные к поляризации. Особенно успешно ТСД применяется к исследованиям ЩПС типа No. О , легированных двухвалентными металлическими примесями [6] . Как известно ( [60-65] и проч.), такие примеси в ионных кристаллах обычно находятся не в свободном состоянии, а в виде примесь-вакансиошшх, образующихся согласно реакции (I), пар: где Me - свободный двухвалентный катион, V" - катионная вакан- сия, Мб V - примесь-вакансионная пара (диполь), обладающая дипольним моментом р" . В свою очередь в зависимости от концентрации П. и внешних условий (например, термообработки) диполи в кристалле могут существовать либо в диспергированном состоянии, либо в форме скоплений - димеров, тримеров и более сложных комплексов, дипольний момент которых (см. Рис. I), как правило, равен нулю.
Кинетику распада диполей в ионных кристаллах можно описать реакцией типа: скопление =г: Диспергированные диполи (2)
Процесс распада диполей известен в литературе как процесс "старения".
В общих чертах сущность метода Т(Щ заключается в следующем. Исследуемый образец с помощью какого-либо возбуждения (обычно используется постоянное электрическое поле Е ) переводится при какой-то фиксированной температуре Тп в неравновесное состояние, которое "замораживается" при охлаждении образца до температуры То ^ Тп , а затем, при нагреве образца, в нем инициируется процесс перехода из возбужденного состояния в равновесное и регистрируется ток, вызванный релаксационными процессами этого перехода.
Идея метода иллюстрируется на рис. 2. Кинетику изменения числа частиц n , способных к поляризации в электрическом по-
+ + + + + + + +- щ
Рис. I Схемы примесных комплексов в кристаллах типа Nad:
I - одиночный Диполь, ближайшие (а) или .вторые (б) соседи; 2 - димер, имеющий дипольный момент (а) и не імеющий его (б); 3 - тример; 4 - скопление (пред- выделение). 1,2 - плоскость (100), 3,4 - плоскость (III). Z + - катион; анион; о - ион примеси Mr ;
О - вакансия; (+} - возможное место перескока вакансии при поляризации. t^tlTt
Рис. 2
Схема ТСД, показывающая, изменение во времени электрического поля F , приложенного к образцу, температуры Т и плотности тока L I - поляризация; 2 - деполяризация. ле Еп в предположении, что при температуре Тп существует единственное время релаксации Т , можно описать следующим уравнением: dn/di = п/<С (3)
Если образец поляризуется при Тп в течение достаточно большого промежутка времени "tn = "t^- "t і ,то поляризация Р достигает некоторого равновесного значения Р0 , которое может гёыть зафиксировано путем охлаждения образца до Т0« Тп . Деполяризация образца при повышении его температуры с постоянной скоростью* описывается соотношением:
И = Но ехр
Плотность тока деполяризации при этом равна: №= UP_ Pft) di г(і)
Откуда: (т) = Р(і)/і (т)
Поскольку PM = fwWt, (?)
ТО *о m={Jj№i}/m). (8) я Кроме линейного режима нагрева образца используются и другие, например, гиперболический С66] , квадратичный [67] , а также так называемый "самосогласованный" [68] и фрикционный [69] .
В случае дипольной поляризации, учитывая что
Ро^ ЛПр2Еп/і<Тп (9) где с(. - ориентационный фактор, обычно для кристаллов Т1шаЫйС1 равный 1/3; П. - число диполей в единице объема; р - дипольний момент п=al ( Q. - единичный заряд, - величина порядка постоянной решетки), К - постоянная Больцмана, зависимость плотности тока деполяризации от температуры имеет вид и описывает кривую, т.е. пик ТСД (рис. 3), с максимумом при температуре Тп) , когда где, напомним, S= cLl/oii -consi.
Таким образом, измерение тока ТСД 1 (ту позволяет получить температурную зависимость времени дипольной релаксации, не делая никаких специальных предположений о характере функции Т(т) * (интеграл в уравнении (8) может быть вычислен с достаточной степенью точности численным интегрированием пика ТСД).
Основные достоинства этого метода определяются тем обстоятельством (помимо его высокой точности и чувствительности: например, погрешность в определении величины энергии активации диполей \(/ не превышает Ь%, пороговая чувствительность в опреде-лении концентрации диполей П составляет величину порядка 10 (атомная концентрация) или около Кг диполей/см , что примерно раз в 50 чувствительней метода диэлектрических потерь, [6] ), что измерения проводятся в отсутствие внешнего поля, исключая тем самым неконтролируемые изменения структуры образца в про-
Т=223К
Рис. 3
Характерная кривая пика ТСїї для кристаллов типа NuCP, содержащих один сорт дипольных образований- Мр +V цессе его изучения. Важным достоинством метода ТСД является и то, что практически из одного измерения тока ТСД можно вычислить сразу три величины: ve - энергию активации диполей; ТГ0 - время релаксации диполей; п. - концентрацию диполей в единице объема.
В последнее время метод нашел широкое применение в исследовав ниях не;только ионных кристаллов, но и полимерных соединений [70, 71] , аморфных и тонкопленочных объектов [72] ; в исследованиях бессеребрянных носителей голографической информации [73]и т.д. (см., например, Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа:- М, изд. "Наука", 1981 г.).
2. Метод контролируемой пластической деформации (МКПД)
МКПД .можно отнести к хрестоматийным методам исследования физики прочности и пластичности материалов. Суть метода заключается в том, что образцы определенной формы и размеров подвергают воздействию внешней нагрузки, что позволяет определить прочностные, пластические и Другие характеристики материала.
Для осуществления подобных опытов в лабораториях пользуются специальными машинами (рис. 4), позволяющими деформировать образцы материалов и доводить их до разрушения, измеряя при этом требуемую для этого величину усилий.
Существует несколько типов деформации в числе которых можно назвать растяжение, сжатие, изгиб и т.д.
Наиболее распространенным видом деформации ионных кристаллов является деформация сжатием, рис. 5.
Испытательные машины, в которых производится деформация образцов, как правило, позволяют записывать так называемые деформационные кривые исследуемого на прочность образца (б ( ), - зо -
Рис. 4 Блок - схема перемещения ползуна машины для механических испытаний. - ЗІ -
Рис. 5
Схематическое изображение деформации образца (2) сжатием. I - пуансон машиш; 3 - датчик нагрузки. где (о - напряжение нагрузки (
В экспериментах по МКПД различают (рис. 6) упругую часть деформации ( су ) и пластическую ( пл ), причем общая величина деформации = ч + пл (13) у обусловлена упругостью кристаллической решетки исследуемого материала, а пл - результат движения и размножения в образце дислокаций. Таким образом, деформируя образцы известных материалов до определенной степени пластической деформации, можно в какой-то мере априори предсказать плотность подвижных дислокаций, возникающих в кристаллах. Величина ПЛ определяется из равенст- пл= роХ (14) где jd - плотность дислокаций в единице объема кристалла, & так называемый вектор Бюргерса дислокации [26] , а Л' - величина пробега дислокации.
Из экспериментальной кривой (О () можно найти и величину скорости пластической деформации (см. рис. 6):
Рис. 6 ($()- типичная кривая деформации образца ионного кристалла. где LLm - скорость ползуна испытательной машины, а »~о С другой стороны, величину пл можно представить соотношением Орована [74] . _^ Іпк*І>Ь\/ (16) где V - скорость дислокации.
Испытательные машины позволяют проводить деформацию образцов в широком диапазоне температур (от нескольких десятых до тысячи и более градусов Кельвина) и со скоростями от I - 2 микрон в минуту до нескольких см/мин.
В заключение этого параграфа отметим, что процессам пластической деформации кристаллов посвящено огромное количество как оригинальных работ, так и монографий (см., например [75] ).
3. Метод дислокационных токов (ЩТ)
В основе метода лежат измерения электрических токов, возникающих в объеме пластически деформируемых образцов при движении электрически заряженных дислокаций. В общем случае плотность такого тока j & ' где а і - линейная плотность электрического заряда дислокаций, pL и \/с - соответственно плотность и скорость движения дислокаций, <^ у - среднее. Суммирование в (17) проводится по всем типам заряженных дислокаций. В обычных образцах ЩТК дислокации противоположного механического знака, движущиеся в противоположных направлениях, физически эквивалентны, в том числе имеют одинаковый электрический заряд. Как следует из1 (17), это приводит к тому, что при однородной деформации ^1^-0» и возможность экспериментального наблюдения дислокационных токов в этом случае фактически исключается.
Совершенно иная ситуация возникает при деформации образцов ЩГК с предварительно сформированной в них системой дислокаций (метод Ремаута - Венника - Витворса), позволяющей при одноосной деформации двигаться дислокациям в одном каком-либо направлении, (рис. 7), что приводит к значениям 1^ О Действительно, когда пластическая деформация осуществляется однонаправленным движе нием дислокаций в сторону токового контакта, то при произволь ном смещении cLx одной дислокации в плоскости скольжения между контактами: , сШ=-*-ц ц (18) rj р - *^i. Kdx_ (I9) aLn" Si " H > где oLQi - заряд, прошедший через внешнюю цепь, с^ - линейная плотность заряда дислокаций, И - расстояние между контактами вдоль плоскости скольжения, Ьг - проекция вектора Бюргерса на ось сжатия, ci S - заметаемая дислокацией площадь при ее перемещении на расстояние сх , S«=^N - площадь плоскости скольжения, din - сокращение длины образца в направлении оси сжатия. При движении произвольного числа дислокаций: (21) (22)
Откуда:
Рис. 7 Направленное движение дислокаций в изогнутом образце ионного кристалла при растяжении и сжатии вдоль его длины.
Как видно из формулы (22), отношение величины дислокацион-ного тока Id к скорости пластического течения образца и. не зависит ни от плотности дислокаций, ни от их скорости, что позволяет, согласно (23), определять линейную плотность заряда дислокации. Величина t*, определяется по диаграмме деформации рис. 6.
Подробное описание этого метода дано в работах С76-78] .
Все три вышеописанных метода были объединены в одну экспериментальную установку, технические особенности которой представлены в следующем параграфе.
4. Экспериментальная установка
Решение такой инженерной задачи как разработка и изготовление экспериментальной установки, которая позволяла бы одновременно использовать все три метода исследований, требует учета следующих факторов:
Выбор диапазона температур.
Выбор режима и способа нагрева образцов.
Обеспечение вакуумной плотности.испытательной камеры (криостата).
Обеспечение высокоомной изоляции токовых : вводов.
Защитное экранирование установки от внешних электрических помех.
Ввод деформирующих образец пуансонов - с учетом их жесткости, низкой теплопроводности, соосности, плоскопараллельности торцов и малого коэффициента теплового расширения.
Обеспечение необходимой чувствительности, четкой записи термограмм и т.д. и т.п.
Решение задачи осуществлялось в два этапа:
Разработка, изготовление, отладка и практическое применение к решению конкретных научных задач БАЗОВОЙ установки ТСЯ.
Модернизация БАЗОВОЙ установки в УНИВЕРСАЛЬНУЮ.
4.1. Базовая установка ТСД
Установки ТСД обычно состоят из следующих элементов (см. функциональную блоксхему, рис. 8):
Блок возбуждения - высоковольтный источник напряжения (типа ВС-23); предназначен для осуществления поляризации образца полем Еп при температуре Tn .
Задатчик температуры - служит для обеспечения нагрева образца; состоит из высокоточного регулятора температуры (ВРТ-2), в цепь задатчика которого включен потенциометр с приводом постоянного тока ( ERT-I).
Блок нагрева и охлаждения образца - криостат.
Блок регистрации тока - состоит из высокочувствительного электрометра и двухкоординатного самописца.
Поскольку блоки 1,2 и 4 смонтированхы из стандартного промышленного оборудования, то рассмотрение их не представляет интереса. Рассмотрим лишь устройство криостата.
Криостат состоит из двух частей: камеры и зонда - кристалло-держателя, разделяющихся по разъему А - А, рис. 9. Камера - металлический сосуд (5), накрытый сверху крышкой - фланцем, (3), предназначенной как для обеспечения герметизации камеры, так и для монтажа на ней необходимых деталей и приспособлений. Крышка имеет три сквозных отверстия. В центральное отверстие ввариваются: с одной стороны - тонкостенная ( 0 20, ст.х18Н9Т ) труба
Рис. 8
Функциональная блок - схема установіш для регистрации термостимулированных токов. I - блок возбуждения; 2 - блок регулировки температуры; 3 - блок нагревания и охлаждения; 4 - блок регистрации тока.
Рис. 9 Блок нагрева и охлаждения - криостат. (2), заканчивающаяся медным радиатором (12); с другой стороны -толстостенный стакан (I) с двумя штуцерами, один из которых по мере необходимости присоединяется к форвакуумному насосу", а другой предназначен для ввода внутрь радиатора медь - константало-вых термопар (на рисунке не показан). Два других отверстия крышки предназначены для ввода внутрь камеры трубок (4,13), через которые обеспечивается продувка газообразного азота между радиатором и окружающей его рубашкой (6). На пути газового потока постоянной интенсивности, образующегося испарением жидкого азота из сосуда Дьюара специальною печью - испарителем (на рисунке не показаны), стоит печь (14), управляемая блоком задатчика температуры, обеспечивающая внутри радиатора требуемый температурный режим. Полость радиатора при снятии термограмм ТСЇЇ заполняется сухим инертным газом (азот или гелий).
Внутрь полости радиатора вводится зонд - кристаллодержатель с горизонтальным креплением исследуемого образца (обычно образец представляет собою пластину размерами 10x10x0,4 мм ). Зонд служит, однако, не только держателем образца, но одновременно выполняет функцию токовводов и герметизирует полость радиатора. Зонд представляет собою устройство с двумя коаксиально расположенными и изолированными друг от друга высокоомной изоляцией (фторопласт) трубками (7,11), между которыми, как между электродами, размещается исследуемый образец (10). Трубки монтируются в общем корпусе (15). Фиксация образца осуществляется плоскими посеребренными контактами, один из которых (9) упруго подвижен.
Режим нагрева образца - линейный, со скоростью S =7,1 град/ мин., способ - комбинированный, то есть частично контактный, а в основном за счет омывания образца парами инертного осушенного
Гвсуд*рсткня8« БИБЛИОТЕКА
СССР мм. В. И.Лы»"&., газа, заполняющими полость радиатора и нагревающимися газовым потоком, омывающим радиатор снаружи. Такой способ нагрева образца обеспечивает более равномерный его нагрев на всю глубину, что исключает влияние возможной поляризации образца за счет температурного градиента.
На базовой установке был выполнен ряд экспериментов, касающихся вопросов радиального распределения в слитках К№ примеси /V/g2+ в зависимости от формы фронта кристаллизации [64] , была исследована кинетика распада примесных диполей в кристаллах К0: Mg в условиях гидростатического давления, а также были изучены электрофизические свойства некоторых полиэфируретановых соединений (см. приложение или работы [70-71] ).
Анализ работы базовой установки показал, что принципиальная схема поляризации и деполяризации образцов выбрана правильно, нагрев их осуществляется по заданному режиму, воспроизводимость получаемых результатов удовлетворительная и вся установка в целом функционирует нормально. Особенно большой удачей следует признать использование в установке зондового способа удержания и поляризации образцов, что обеспечивает быструю и удобную их смену (без разгерметизации полости всей камеры) и оптимальные условия обслуживания всего криостата.
Все эти достоинства базовой установки были сохранены при модернизации ее в универсальную.
4.2. Универсальная установка
Задача превращения базовой установки в универсальную сводится, в сущности, к разработке и изготовлению нового специального зонда - кристаллодержателя, с помощью которого стало бы возможным осуществить непосредственно в установке (помимо поляризации) одноосную деформацию исследуемых образцов. Такой зонд был разработан и изготовлен; его схематический чертеж представлен на рис. 10.
Этот зонд представляет собою устройство с тремя коаксиально расположенными и смонтированными в одном общем корпусе (9) трубками, две из которых (I и 8) выполняют функций электрических вводов и держателей образца (6), расположенного в вертикальной плоскости и фиксируемого между посеребренными контактами (4 и 5) (контакт (4) упруго подвижен), а третья трубка (7, она же II) -это шток, предназначенный для осуществления одноосной деформации образца сжатием. Образец при этом опирается на толстую (~1,5 мм) лейко сапфировую оптически полированную подложку (3). Трубки (I и 8) - тонкостенные, стальные (ст.Х18Н9Т )," изолируются друг от друга фторопластовой изоляцией (~ 1,5.10 ом).
Шток (7), расположенный внутри трубки (8), представляет собою толстостенную трубку из нержавеющей стали, снабженную цилиндрическим шлифованным по торцу наконечником. Изготовленный на базе стандартной плунжерной пары (детали топливной насос - форсунки для дизельных двигателей), шток обеспечивает и необходимую герметизацию (около 5.10 тор.) рабочей полости радиатора (см. рис. 9, поз. 12) и передает, практически без трения (смазанный вазелином может плавно перемещаться под действием силы собственного веса), деформирующее усилие балки испытательной машины на образец. Кроме того, шток имеет достаточно большой свободный ход (~15 мм), обладает требуемой жесткостью и точно центрирован(по первому классу точности) в цилиндре (10).
Вторая плунжерная пара зонда (14,15), изолированная от пер-
Рис. 10 Зонд - кристаллодержатель, используемый в универсальной установке ТСД, вой лейкосапфировым наконечником (12), помимо передачи усилия на шток первой пары, обеспечивает вместе с гайкой (13) защиту от внешних электрических наводок рабочей полости криостата, а также измерительного емкостного электрометра, подсоединяемого к разъему (0 47) корпуса (17),
Для осуществления пластической деформации образца при заданной температуре криостат помещается в испытательную машину "Истрон-1195". Усилие от подвижной балки машины через промежуточный сухарь передается на штоки плунжерных пар и через них - на образец. После проведения необходимой деформации образца и разгрузки машины штоки плунженрных пар выводятся из соприкосновения с образцом и фиксируются.
При фиксированном положении штоков в установке можно проводить все виды экспериментов, присущие методике ТСД. Постоянное поляризующее поле 9п от источника BG-23 подается на образец через 16-10-11(7)-8-5 (один полюс); вторым полюсом служит корпус установки.
Описанная универсальная установка позволяет проводить исследования в диапазоне температур от 77 до 400К. Точность поддержания температуры составляет 0,5 град.; погрешность воспроизводимости результатов, измеряемая по площади пика ТСЇЇ на одном и том же образце кристалла Kdl: Me не превышает 3$; максимально используемое Еп^ 2.10 кв/м; скорость нагрева образца около 7,1 град/мин. Скорость деформации образцов задавалась машиной "йнстрон-1195".
В установке использовался емкостной электрометр "Cafcy-ЗЗС" -Т7 с пороговой чувствительностью по току 1.10 а; результаты исследований записывались в виде термограмм "ток = функция температу- ры" на двухкоординатный самописец "F -80".
5. Образцы и их приготовление
Выбор кристаллов ЙГО І в качестве объекта исследований был обусловлен тем, что эти кристаллы достаточно хорошо изучены как с точки зрения дислокационной структуры, формирующейся в них вследствие пластической деформации, так и с точки зрения структурного состояния и кинетики распада в этих кристаллах примесных точечных дефектов. Кроме того, эти кристаллы удобны в обращении, легко обрабатываются, травятся и полируются, и в то же время, как уже отмечалось во введении, они имеют широкое применение в ряде отраслевой промышленности, например, в радиотехнике, оптическом (окна, линзы для CQZ - лазеров) и рентгеновском приборостроении. В процессе эксплуатации приборов и элементов на основе КС і происходит их пластическая деформация, которая может сопровождаться электрическими явлениями, обнаруженными и изученными в настоящей работе, следовательно возможность возникновения их должна учитываться при конструировании вышеназванных деталей.
Используемые в работе монокристаллы КС1 выращивались из расплава на воздухе по способу Киропулоса в виде цилиндрических слитков (0 70-80 мм) и высотою около 90 мм. (Выбор слитков для предстоящих исследований осуществлялся с учетом результатов работы С64] ). Слитки легировались примесью стронция. Стронций вводился в расплав в виде хлорида и его содержания, определенное
Т7 —Я масс - спектральным анализом, было равно It 0 ^7,5.10 см .
Примесь стронция была выбрана потому, что как оказывается, по сравнению с другими двухвалентными примесями в К СЕ , (например,
С ПрИМеСЬЮ С О. И Р6 Гб1) примесь стронция образует в КСЧ. наи- более устойчивые дипольные пары Sz У~и их концентрация в образцах мало меняется при комнатной температуре за счет процессов "старения". (Кроме [61 , см. также работы [79-81] ). В работе использовались образцы трех типов (рис. II):
Образцы А - типа - образцы, размером 11x7x1,6 мм , которые выкалывались из монокристаллических слитков и содержали только ростовые { р ~ 5.10 м ) дислокации*.
Специальные образцы Б- и С- типов, которые содержали не только ростовые, но и свежевведенные в них дислокации с плот-ностью pcz 5.10 м ; заготовки к ним (25x7x4 мм ) выкалывались из того же слитка, из какого выкалывались образцы п. I.
С целью получения в кристаллах диспергированной дипольной структуры как образцы А - типа, так и заготовки к образцам Б-и С - типов, проходили предварительную термообработку - выдержку в печи в течение 5 часов при 550С и последующее затем резкое (около 1,5 град/сек) охлаждение на воздухе.
Дислокации в образцы Б- и С- типов вводились по методу работы [39] . Закаленные заготовки подвергались круговому (или 4-х точечному) изгибу на медном шаблоне с фторопластовыми прокладками под опорами до радиуса кривизны около 700 мм* Затем из них, оставляя не тронутой область вблизи нейтральной линии (рис. 12), путем последовательной шлифовки на фильтровальной бу- зе Дислокационная структура и плотность дислокаций выявлялась на плоскостях спайности {юо} методом избирательного травления в течение 20 - 30 сек. при 300К в концентрированном растворе в метиловом спирте, [82] .
Рис. II
Типы образцов кристаллов , используемых в работе. А - тип слева; С - тип справа.
Рис. 12
Дислокационная структура, форглируїощаяся в кристаллах ЩГК при их изгибе [39] . маге, смоченной водным раствором этилового спирта, приготовлялись образцы Б- и С- типов. (Торцы сошлифованных образцов скалывались скальпелем). При таком методе подготовки в образцах формировалась структура краевых дислокаций с одним преобладающим механическим знаком, так что при последующей затем деформации сжатием вдоль наибольшей оси [ООН (рис. 13)»» эти дислокации могли двигаться в образце только в одном направлении*.
В кристаллах же А - типа, заметим, при их деформации сжатием вдоль оси [0011 функционируют (рис. II) все четыре системы легкого скольжения дислокаций типа {ПО} (ПО), и дислокации в них могут двигаться в противоположных направлениях.
После вышеописанных приготовлений все образцы химически полировались (с целью сглаживания острых ребер и ступенек на образцах, образующихся при выкалывании их из слитков и являющи-' хся потенциальными источниками дислокаций) в течение 1,5-2 минут при 300К в 30$ спиртовом растворе нашатыря, а затем на их широкие грани (рис. II) напылялись в вакууме серебряное электроды.
Как видно из рис. II, специальные образцы Б- и С- типов отличались друг от друга не столько размерами, сколько взаимным расположением плоскостей скольжения, в которых могли двигаться х В отечественной литературе известен еще один способ формирования в ЩГК дислокационной структуры с направленным движением дислокаций при деформации образцов сжатием или растяжением. Способ был разработан Б.И. Смирновым и подробно изложен в его монографии [75] .
I [GDI] ГОІШ
Рис. ІЗ
Схематическое изображение однонаправленного движения дислокаций при деформации сжатием в образцах кристаллов КС : Sz , приготовленных по методу работы [39] , свежевведенные краевые дислокации, и напыленных на образцы электродов. Так, в образцах Б- типа краевые дислокации с вектором Бюргерса о располагаются в своих плоскостях скольжения параллельно электродам, а в образцах С- типа - перпендикулярно.
Все измерения проводились на "состаренных" в течение пяти суток после закалки образцах. Кинетика процесса "старения", Т = 300К, описываемая реакцией (2) и исследованная методом ТСД, представлена на рис. 14 в виде нормированной функции: пН)/п0 = +U)
Из рисунка можно видеть, что уже по истечении двух суток концентрация диспергированных в кристаллах диполей S'z V стабилизируется и в последующем практически не меняется, оставаясь равной По ^ 1,5.10 см . Однако учет эффекта "естественного старения" в дальнейших исследованиях постоянно контролировался измерением дипольного тока ТСД на контрольных образцах.
На контрольных образцах была изучена также зависимость величины дипольного пика ТСД от напряженности электрического поля En . График этой зависимости приведен на рис. 15. Из рисун-ка видно, что вплоть до значений п = 2.10 кв/м функция L(E"n) остается линейной. Это означает, что в пределах этих значений Еп соотношение (10) остается справедливым и может быть применено в анализе всех результатов, получаемых в экспериментах методом ТСД.
В заключение настоящей главы еще раз отметим, что:
Деформация образцов \(№'S-z осуществлялась одноосным сжатием на машине "Инстрон-1195" при 77К.
Концентрация точечных дефектов (диполей) контролирова-
{t сутки
Рис. 14
Кинетика распада диполей OZ V в кристаллах Ш' $ъ\ Y\0 * 7,5.1017
510*
10і І5Ю1 2Ю* E.«"A
Рис. 15
График зависимости тока L( T ) от напряженности постоянного электрического поля Еп . лась методом ТСЇЇ с погрешностью, не превышающей 3%.
3. Поляризация образцов осуществлялась постоянным электри- ческим полем напряженностью Еп = 2.10 * 2.10 кв/м, при
Тп = 223К, в течение 5 минут.
4. Деформация образцов и их поляризация осуществлялась в одной универсальной установке и в любой требуемой задачами эксперимента последовательности.
Влияние деформации на электрические свойства щгк (литобзор)
Влияние деформации на электрические свойства ЩГК, а именно возрастание ионной проводимости кристаллов хлористого натрия (JVbCi), индуцированное деформацией, впервые было обнаружено еще в 1926 году Иоффе и Цехновитцером [7] . Однако более обстоятельно это явление было изучено Дьюлаи и Хартли 8] , благодаря чему в настоящее время оно известно в литературе как эффект Дьюлаи - Хартли. Методические особенности эксперимента Дьюлаи и Хартли заключались в том, что кристаллы природной каменной соли подвергались сжатию между двумя электродами. Один электрод был связан с электрометром, а другой - с положительным полюсом батареи; отрицательный полюс батареи заземлялся. Ставя перед собою цель изучить механизм проводимости ионных кристаллов, Дьюлаи и Хартли в 1928 году обнаружили, что при деформации каменной соли ионная проводимость ее возрастает в 10 - 100 раз.
Вслед за авторами эффекта изменение проводимости кристаллов Л/аС2щм пластической деформации наблюдал А.В. Степанов [9-Ю] ; при этом Степанов не только заметил резкое возрастание проводимости исследуемых кристаллов, но и обнаружил еще одно явление: возникновение разности потенциалов на гранях деформируемого образца в отсутствие внешнего электрического поля. В настоящее время это явление известно как эффект Степанова.
С того времени изучению природы этих эффектов было посвящено множество как экспериментальных, так и теоретических работ. Были исследованы не только влияния на эти эффекты степени пластической деформации, но и воздействия температуры, примесей, способов нагружения, формы образцов и Т.Д. и т.п. Заметим однако, что уже в первых работах отмечается, что природа возникновения обоих эффектов обусловлена наличием в кристаллах дефектов. Таким образом, интерес к изучению эффектов Степанова и Дьюлаи-Хартли был вызван не столько тем, что понимание механизмов их возникновения расширяло наши представления об электрических свойствах ЩГК, сколько тем, что оно могло дать ключ к пониманию физики прочности и пластичности этих кристаллов.
В соответствии с уровнем представлений о свойствах самих кристаллов, а также природы присутствующих в них дефектов выдвигались и различные гипотезы, пытающиеся объяснить наблюдаемые эффекты. Так, первое объяснение эффекта Дьюлаи-Хартли было дано самими авторами. Дьюлаи и Хартли связывали увеличение ионной проводимости Д/аСР с появлением в кристаллах при деформации так называемых "рыхлых" мест, возникающих в образцах при деформациях, превышающих макроскопический предел текучести. Однако в опытах Квиттнера (1929-31 гг.) [11-13] увеличение ионной проводимости в Na С 2 наблюдалось при напряжениях деформации ( (5 ), много меньших напряжения макроскопического предела текучести ( От ), когда никаких "рыхлых" мест в кристалле быть не могло. Поэтому Иоффе (1930 г.) [14] , приняв во внимание первые результаты Квиттнера, объяснил возрастание проводимости в Nо СИ возникновением в них объемной поляризации, вызванной внешним электрическим полем, т.е. возникновением в NQ(]2 пьезоэффекта. Однако в I960 году в экспериментах Ремаута и др. [15] предположение Иоффе было опровергнуто как необоснованное.
Одно из объяснений возрастания проводимости ионных кристаллов было дано Степановым. Степанов заметил, что проводимость при деформации растет не во всем кристалле, а только в области полос скольжения. Эти наблюдения Степанова были позже подтверждены Джонстоном (1955) [16], изучавшим кристаллы AjBe. Возможной причиной возрастания проводимости Степанов считал локальное расплавление кристаллов вдоль полос скольжения. Однако специальные эксперименты по проверке этого предположения [17] , а также теоретические расчеты Эшелби и Прат та [18] , затем и Коттрелла [19] показали, что локальный разогрев кристалла в полосах скольжения чрезвычайно мал и не может быть причиной возрастания ионной проводимости.
Метод термостимулированной деполяризации (ТСД)
Метод ТСД, впервые примененный в практике научного эксперимента в работе [56] , основан на представлении об ориентационной поляризации диполей или молекул, обладающих дипольним моментом р под действием какого-либо возбуждения, то есть, по-существу, на общих представлениях, вытекающих из дипольной релаксации полярных жидкостей Дебая [57] , (т.н. ориентанионная поляризуемость), и примененных к твердому телу. Общая теория происходящих при этом процессов достаточно хорошо известна (см., например, [58,59] ) и может быть легко распространена на любое твердое тело при условии, что оно имеет элементы, способные к поляризации. Особенно успешно ТСД применяется к исследованиям ЩПС типа No. О , легированных двухвалентными металлическими примесями [6] . Как известно ( [60-65] и проч.), такие примеси в ионных кристаллах обычно находятся не в свободном состоянии, а в виде примесь-вакансиошшх, образующихся согласно реакции (I), пар: где Me - свободный двухвалентный катион, V" - катионная вакансия, Мб V - примесь-вакансионная пара (диполь), обладающая дипольним моментом р" . В свою очередь в зависимости от концентрации П. и внешних условий (например, термообработки) диполи в кристалле могут существовать либо в диспергированном состоянии, либо в форме скоплений - димеров, тримеров и более сложных комплексов, дипольний момент которых (см. Рис. I), как правило, равен нулю.
Кинетику распада диполей в ионных кристаллах можно описать реакцией типа: скопление =г: Диспергированные диполи (2)
Процесс распада диполей известен в литературе как процесс "старения".
В общих чертах сущность метода Т(Щ заключается в следующем. Исследуемый образец с помощью какого-либо возбуждения (обычно используется постоянное электрическое поле Е ) переводится при какой-то фиксированной температуре Тп в неравновесное состояние, которое "замораживается" при охлаждении образца до температуры То Тп , а затем, при нагреве образца, в нем инициируется процесс перехода из возбужденного состояния в равновесное и регистрируется ток, вызванный релаксационными процессами этого перехода.
Диполыше пики ТСД
Во всех типах образцов, в А - типе (как до, так и после их предварительной пластической деформации до пл 0,4$ при 300К), а также в специальных образцах, были измерены пики ТСЇЇ, обусловленные ориентацией диспергированных диполей 52 И ""полем Еп при Тп = 223К, (рис. 16)
Оказалось, что для всех типов образцов температура максимумов пиков Тт одинакова и равна 222К. Практически одинаковы по величине и форме пики тока L (т) в образцах А - типа как деформированных, так и не деформированных (кривые 1,2). Однако в образцах Б- и С- типов (кривые 3 и 4, соответственно) пики существенно отличаются от характерных ("стандартных", см., например, рис. 3) дипольных пиков: они имеют более крутой низкотемпературный фронт и в области низкотемпературного крыла у них наблюдается смена знака тока деполяризации.
Из кривых рис. 16 были вычислены, приведенные в таблице, энергетические параметры диполей: \к/ - энергия активации и То - время релаксации.
Явления, возникающие в образцах
Прежде чем приступить к обсуждению, просуммируем факты. Итак, при деформации всех трех типов образцов до Епл -1% наблюдается:
I. В образцах Б-типа пики T t и L ( с );
2І В образцах А-типа, уже при пл 0,4$, пик1Ппэ( )»
3. В образцах С-типа пиков нет никаких;
4. Во всех трех типах образцов низкотемпературная пластичес-кая деформация влияет на величину дипольного пика L (Т ).
Как наиболее интересные, первоначально рассмотрим явления, возникающие в образцах Б-типа. Возникновение в образцах Б-типа и I ( ), а также уменьшение L ( Т ) вследствие низкотемпературной деформации поляризованных полем п образцов ( 3.3), можно объяснить следующим образом. В процессе активной пластической деформации сжатием в образцах Б-типа возникает движение дислокаций, которые вступают во взаимодействие с диполями, перерезают последние и захватывают (заметают) на себе катионные вакансии. Так как, во-первых, в образцах Б-типа краевые дислокации имеют один механический знак и могут двигаться только в одном направлении (по направлению к одному из двух напыленных на образец электродов, см. рис. II), а также потому, что число катионных вакансий в исследуемых кристаллах, благодаря их легированию 2-х валентным 5 г , значительно превосходит число анионных вакансий, то перерезание диполей и частичный захват дислокациями катионных вакансий приводит:
а) к возникновению на дислокациях отрицательного электрического заряда; как было показано выше для конкретного случая, см. главу Ш, 3.6, в образцах Б-типа при П)\ 0,3% линейная плотность этого заряда на дислокациях составила величину а 1.10 к/м.;
б) к появлению дислокационного тока T L ;
в) к уменьшению амплитуды дипольного пика і (т) в предварительно поляризованных полем Еп образцах, 3.3 - благодаря и разрушению и частичной разориентации локальными полями движущихся дислокаций поляризованных S-z. V диполей. Как было показано в
Наблюдаемая в экспериментах корреляция синхронного роста пи-ков 1 и L ( ) с увеличением пл Д пл 1#, см. рис. 24 и 19, очевидно не случайна. Анализ этого факта дает основание пред - 80 положить, что пики Id. и L ( ) имеют причинно-следственную связь. При этом, если Id. , как было показано выше, является результатом прямого движения заряженных дислокаций во время активной ( (9Ф 0 ) деформации образца, то пик lit) скорее всего обусловлен двумя процессами: во-первых, процессом обратного движении заряженных дис-локаций (токи let и Ц с ) противоположны по знаку) при снятии с образца деформирующей нагрузки ( 6-0 , 3.2), а, во-вторых, процессом релаксации избыточного (заметенного) нескомпенсированного электрического заряда вблизи дислокаций за счет рассасывания части его в объем кристалла.
Значения величин Id и Ц ) можно последовательно получить практически в одном эксперименте, измерив сначала в образце Id » затем I ( ), а потом провести сравнительный анализ полученных величин. Сравнение площадей пиков показывает, что, как правило, при одинаковой пл , площадь под кривой Id. примерно в 100 раз больше площади под кривой L( )# Отсюда следует, что только около 1% накопленного дислокациями заряда релаксирует и рассасывается в объеме образца, остальные же 99% заряда остаются сосредоточенными на (или вблизи) дислокациях. Таким образом, возрастание L( ) с увеличением 6.пл обусловлено тем, что с ростом пл растет заряд дислокаций и, следовательно, растет удельный вес рассасываемой в объем образца части этого дислокационного заряда.
