Содержание к диссертации
Введение
1 Статистическая механика полимерной системы в равновесии 17
1.1 Виды полимеров 17
1.2 Модельные представления в механике макромолекул 21
1.3 Модель гауссовых субцепей 24
1.4 Уравнения динамики макромолекулы 27
1.5 Нормальные координаты 32
1.6 Макромолекулярный клубок 34
1.7 Макромолекулы в растворителе
1.7.1 Макромолекулы в разбавленном растворе 38
1.7.2 Слабо связанные макромолекулы 39
1.8 Выводы 43
2 Математическое моделирование макромолекул 44
2.1 Моделирование динамики линейной макромолекулы 44
2.2 Влияние параметров модели на получаемые зависимости 57
2.3 Моделирование динамики разветвленной макромолекулы 59
2.4 Выводы 64
3 Мезоскопическая динамика полимерных жидкостей 65
3.1 Модифицированная реологическая модель Виноградова - Покровского
3.2 Вискозиметрические течения полимерных жидкостей 68
3.3 Ротационный вискозиметр 72
3.4 Биополимеры 75
3.5 Вискозиметрические функции для воднокислотных растворов хитозана
3.6 Выводы з
4 Моделирование процессов формирования полимерных пленок из расплавов и из растворов полимеров 85
4.1 Одномерное приближение в задачах получения полимерных пленок 85
4.2 Математическая модель процесса формования полимерной пленки из раствора в рамках двуосного растяжения 91
4.3 Влияние реологических характеристик формовочных растворов на процесс получения пленок 100
4.4 Сравнение математических моделей процессов растворного и расплавного формования полимерных пленок 110
4.5 Выводы 112
Заключение 113
Список литературы 114
- Уравнения динамики макромолекулы
- Влияние параметров модели на получаемые зависимости
- Ротационный вискозиметр
- Влияние реологических характеристик формовочных растворов на процесс получения пленок
Введение к работе
Актуальность исследования.
В последние годы резко возрос интерес к физическим основам
движения макромолекул полимеров. Такое развитие событий обусловлено
рядом факторов. Во-первых, появились экспериментальные методы,
позволяющие непосредственно наблюдать движение молекул и их
фрагментов, а также измерять характеристики этого движения [1]. Во-
вторых, вычислительная техника достигла такого уровня, что позволяет
моделировать динамику молекулярных систем за разумное время [2-4]. В-
третьих, оказалось, что функционирование биологически важных
макромолекул связано с их внутренней подвижностью [5].
Газ, состоящий из молекул с простой структурой – наиболее простой объект для изучения теплового движения. Но ведь огромное количество веществ на земном шаре находится не в газообразном, а в конденсированном состоянии, поэтому актуальным становится вопрос исследования движения молекул именно в конденсированных средах. Такие среды получаются различными путями, например, фазовым переходом газа в жидкость и/или в твердое тело, или сворачиванием полимерной цепи в компактную глобулу.
Исследование диффузионных процессов в конденсированных средах,
а особенно в растворах и расплавах полимеров, является чрезвычайно
актуальной и важной задачей. Поскольку эти процессы в значительной
степени влияют, а зачастую и определяют ход различных технологических
процессов, например, растворного формования полимерных пленок.
Отметим, что растворная технология широко применяется для
биополимерного сырья, так как температура его плавления часто превышает температуру его термического разрушения.
Полимерные пленки получили в последнее время очень широкое распространение. Их используют не только в качестве упаковочных материалов, но и в высокотехнологичных областях: медицине, авиастроении, фармацевтике. Для производства пленок используют не только всем известный полиэтилен, но и множество других полимеров. В последние годы широкий интерес проявляется к биополимерному сырью [6]. Полимерные материалы по своим физическим свойствам существенно отличаются от жидкостей и твердых тел, поэтому для описания их течений необходимо построение реологического определяющего соотношения. При этом использование для этого микроструктурного подхода, в основе которого лежит обобщенная реологическая модель Виноградова-Покровского, дает хорошие результаты.
Цель диссертационной работы.
Молекулярно-кинетическое обоснование реологического
определяющего соотношения растворов и расплавов полимеров.
Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:
-
Методом броуновской динамики исследовать диффузию макромолекулы в концентрированных системах линейных и разветвленных полимеров.
-
Разработать математическую модель процесса растворного формования полимерных пленок в одномерном приближении при учете испарения и диффузии.
-
Исследовать влияние реологических характеристик формовочных растворов и кинематических характеристик процесса растворного получения пленки на ширину и скорость пленки, остаточную концентрацию растворителя.
-
Провести сравнительный анализ моделей растворного и расплавного получения полимерных пленок.
Объектом исследования являются реальные течения полимерных сред, возникающие при их переработке.
Предмет исследования: механизмы диффузионного массопереноса
в концентрированных полимерных системах, а также описание процесса
формования полимерных пленок на основе модифицированной
реологической модели Виноградова-Покровского с учетом массопереноса.
Методы исследования
Система уравнений динамики макромолекулы получена на основе уравнений классической механики и исследована методами статистической физики. При этом имитационное моделирование, решение системы и анализ получаемых зависимостей выполнялись численными методами Эйлера, Рунге-Кутта четвертого порядка, а также методом наименьших квадратов. Параллельные вычисления производились с помощью функций пакета Matlab, основанных на программном интерфейсе MPI (Message Passing Interface – интерфейс передачи сообщений).
Реологическое определяющее соотношение, описывающее течение полимерного раствора на выходе из фильеры, было сформулировано в рамках микроструктурного подхода. Его решение и анализ полученной системы дифференциальных уравнений осуществлялись методом конечных элементов. Моделирование процесса растворного формования полимерной
пленки производилось в одномерном приближении, а кинематика процесса была описана в рамках двуосного растяжения.
Научная новизна.
-
Метод броуновской динамики применен при моделировании диффузии макромолекулы разветвленного полимера в концентрированных системах при учете зацеплений и анизотропии подвижности.
-
Поведение разветвленных полимеров описано с помощью системы уравнений динамики макромолекулы на основе немарковских случайных процессов.
-
Подтверждена возможность применения модифицированной реологической модели Виноградова-Покровского для описания течений растворов полимеров с учетом массопереноса.
-
Математическая модель процесса формования пленки записана в одномерном приближении, когда продольная скорость, скорость удлинения, концентрация растворителя, ненулевые компоненты тензора напряжений являются функциями только продольной координаты, а реологические параметры модели являются известными функциями концентрации.
-
Получена и решена система обыкновенных дифференциальных уравнений для зависимости ширины и толщины пленки от ее продольной скорости в случае двуосного растяжения.
-
Получены зависимости концентрации, ширины и скорости пленки от расстояния до выхода из фильеры от безразмерных критериев подобия, введенных в модели.
-
Подтверждена возможность моделирования процесса растворного формования полимерных пленок в одномерном приближении.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Обнаруженный эффект локализации, подтверждающий наличие различных механизмов диффузии: диффузии макромолекулярного клубка, как целого, при малых временах наблюдения и рептационного механизма при больших временах наблюдения
-
Выявленный характерный кинематический параметр анизотропии потока полимерной системы, учитывающий двухосный характер растяжения полимерной пленки и определяющий ее ширину при получении из раствора путем испарения растворителя.
-
Обнаруженные закономерности влияния диффузионных критериев подобия (диффузионных чисел Пекле и Нуссельта) на остаточную концентрацию растворителя, скорость и ширину полимерной пленки, являющиеся следствием физических представлений о структуре полимерной
системы, как совокупности субцепей, находящихся в вязкоупругом окружении.
Теоретическая и практическая значимость.
Теоретическая ценность работы состоит в развитии методологии математического моделирования течений полимерных сред.
Практическая значимость результатов диссертационной работы состоит в возможности использования полученной модели на производстве для оптимизации процессов получения пленки из растворов. Полученные результаты могут использоваться в учебном процессе при прохождении аспирантами педагогической практики, проведении специальных курсов для студентов.
Обоснованность и достоверность научных положений и выводов, содержащихся в диссертации, обеспечивается корректностью постановок задач, использованием апробированных вычислительных методов и реологических моделей.
Подход, применяемый в работе для построения и обоснования уравнений динамики макромолекулы и реологических соотношений, базируется на известных суждениях о характере поведения полимеров на молекулярном уровне и использует модели, учитывающие строение полимера. Поэтому, в рамках сделанных допущений и предположений, это позволяет говорить об адекватности полученных соотношений реальным полимерам.
Результаты, которые были получены в работе, сводятся, при упрощении, к известным результатам, используемым в теоретических и экспериментальных исследованиях как поведения отдельных макромолекул, так и полимерных пленок.
Вклад автора.
Участие в постановке всех сформулированных и рассмотренных задач, получении математических моделей, алгоритмов, программ, баз данных, обработке результатов исследования. Обсуждение результатов и формулировка выводов. В постановке отдельных задач и обсуждении результатов активное участие принимали Г.В. Пышнограй, Ю.А. Алтухов, как соавторы научных работ. Фамилии других соавторов, принимавших участие в отдельных направлениях исследований, указаны в списке публикаций по теме диссертации. Все результаты, имеющие научную новизну и выносимые на защиту, получены автором лично.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации представлены на следующих
научных конференциях: VII Всероссийская научно-техническая конференция
студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и Молодежь – 2010»
(Барнаул, 23 апреля, 2010 г.); международная научная конференция «Теория
операторов, комплексный анализ и математическое моделирование»
(Волгодонск, 4-5 июля, 2011 г.); VIII Всероссийская научно-техническая
конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и Молодежь –
2011» (Барнаул, 25 апреля, 2011 г.); III конференция молодых ученых
«Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Суздаль,
10-15 мая, 2011 г.); четырнадцатая региональная конференция по математике
«МАК-2011» (Барнаул, 24 июня, 2011 г.); II всероссийская молодежная
научная конференция «Современные проблемы математики и механики»
(Томск, 12-14 октября, 2011); международная школа-семинар
«Ломоносовские чтения на Алтае» (Барнаул, 8-11 ноября, 2011); III
всероссийская молодежная научная конференция «Современные проблемы
математики и механики» (Томск, 23-25 апреля, 2012); IX всероссийская
научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых
«Наука и Молодежь – 2012» (Барнаул, 26-27 апреля, 2012 г.); пятнадцатая
региональная конференция по математике «МАК-2012» (Барнаул, 22-24
июня, 2012 г.); X Всероссийская научно-техническая конференция студентов,
аспирантов и молодых ученых «Наука и Молодежь – 2013» (Барнаул, 26
апреля, 2013 г.); шестнадцатая региональная конференция по математике
«МАК-2013» (Барнаул, 28 июня, 2013 г.); V всероссийская научная
конференция (с международным участием) «Физикохимия процессов
переработки полимеров» (Иваново, 16-19 сентября 2013 г.); XXII
Всероссийская школа-конференция молодых ученых и студентов
«Математическое моделирование в естественных науках» (Пермь, 2-5
октября, 2013); международная школа-семинар «Ломоносовские чтения на
Алтае» (Барнаул, 5-8 ноября, 2013); семнадцатая региональная конференция
по математике «МАК-2014» (Барнаул, июнь, 2014 г.); XXIII Всероссийская
школа-конференция молодых ученых и студентов «Математическое
моделирование в естественных науках» (Пермь, 7-10 октября, 2014); 27
симпозиум по реологии (Тверь, 8-13 сентября, 2014); международная
конференция «Ломоносовские чтения на Алтае: фундаментальные проблемы
науки и образования» (Барнаул, 11-14 ноября, 2014); IV Международная
молодежная научная конференция «Актуальные проблемы современной
механики сплошных сред и небесной механики» (Томск, 17-19 ноября, 2014);
всероссийская научная конференция «Механика композиционных
материалов и конструкций, сложных и гетерогенных сред» (Москва, 15-17 декабря, 2015); 32nd International Conference of the Polymer Processing Society (July 25-29, 2016 Lyon France).
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Исследования и
разработки по приоритетным направлениям развития научно-
технологического комплекса России на 2007 – 2013 годы» ГК №
07.514.12.4034 «Поисковые исследования в области разработки
программного обеспечения современных высокопроизводительных систем
для гидродинамического моделирования течения сплошной среды на основе
мезоскопического подхода, позволяющего получать достоверные результаты
вблизи границ применимости гидродинамического описания» и грантов
РФФИ: 09-01-00293-а «Механика растворов и расплавов линейных
полимеров как следствие мезоскопического подхода к описанию их
течений»; 12-01-00033-а «Обоснование реологического определяющего
соотношения растворов и расплавов линейных полимеров. Мезоскопический
подход в механике текучих полимерных сред»; 15-41-04003 р_сибирь_а
«Создание эффективного алгоритма моделирования нестационарных
неизотермических течений нелинейных вязкоупругих сред на основе применения высокопроизводительных вычислительных систем».
Публикации. По теме диссертационной работы автором
опубликовано 30 работ, в том числе 4 статьи в ведущих реферируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ, 2 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ и свидетельство о государственной регистрации базы данных.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 5 таблиц, список литературы состоит из 149 наименований.
Уравнения динамики макромолекулы
Современной науке известно множество различных моделей представления макромолекул. В работах [25, 30] даны их достаточно подробные обзоры, поэтому кратко укажем основные характеристики наиболее важных моделей.
Модель Флори является одной из самых подробных. Она учитывает большое количество «химических» характеристик полимера [31-33]. При описании равновесных свойств полимерной молекулы данная модель позволяет учесть длины химических связей, углы между связями и вращательные изомерные состояния. Стоит заметить, что движение макромолекулы в равновесии описывается намного проще, чем в потоке. Поэтому в работах, посвященных изучению реологических течений, для описания релаксационных процессов используются более простые модели представления макромолекулы.
В модели Крамерса [32-34] полимерная цепь представлена набором точечных масс (или «бусинок»), которые последовательно соединены системой жестких стержней. Получаемая цепь является свободно сочлененной. Необходимо учитывать, что узлы этой цепи – это конечные участки молекулярной цепи, а не отдельные атомы в остове макромолекулы. При задании дополнительных условий, характеризующих тип взаимодействия точечных масс цепи со своим окружением, модель Крамерса широко используется многими исследователями при описании концентрированных растворов и расплавов линейных полимеров.
Модель Кирквуда-Райзмана [32–35] является очень похожей на модель Крамерса. Полимерная цепь также делится на части, а их соединение происходит посредством стержней. Однако в этой модели строго определяется положение каждой последующей связи – она должна лежать на поверхности конуса с заданным углом раствора.
Широкое распространение получила довольно простая модель в виде упругой гантели. В ней две «бусинки» соединяются некоторой упругой силой – «пружинкой» (рисунок 8). Эту модель ввели и использовали Куны [36] для первоначального рассмотрения особенностей динамики макромолекулы в потоке.
В силу ее простоты, с использованием данной модели проводились и проводятся аналитические исследования довольно сложных эффектов. Реологические определяющие уравнения, сформулированные на ее основе, демонстрируют хорошие практические результаты. Поэтому ее все еще используют в современных исследованиях [37-39].
Существует обобщение гантельной модели для большого количества «бусинок» – модель Каргина-Слонимского-Рауза. Она простейшая в своей формулировке и точно решаемая. В работе [40] эта модель была представлена Каргиным и Слонимским в первоначальном виде без рассмотрения стохастической силы Ланжевена. Затем Готлибом рассмотрено диффузионное уравнение для модели Каргина-Слонимского, введено броуновское движение. В дальнейшем, независимо от указанной работы, Рауз опубликовал более детальную версию, которую мы привыкли называть моделью Рауза.
Уравнения движения, лежащие в основе модели Рауза, – простейшие обобщения феноменологических уравнений Ланжевена. Эти уравнения описывают динамику некоторой броуновской частицы в системе, обладающей внутренними степенями свободы.
Для корректного описания динамики макромолекулы в одномолекулярном приближении необходимо включать в рассмотрение предположения о свойствах окружения, которое образуется растворителем и соседними макромолекулами. В описанных моделях таким окружением является жидкость, характеризующаяся разнообразными свойствами. Существует и принципиально другой подход к описанию окружения макромолекулы. В его основе лежит концепция рептаций, впервые введенная Де Женом и получившая дальнейшее развитие в работах Дои и Эдвардса [35]. Согласно модели Дои-Эдвардса всякая макромолекула описывается как гибкая неудлинняющаяся цепь, а ее движение ограничивается «трубкой», которую образуют другие молекулы. Позднее, Марручи и Гриззути [41] в своих исследованиях усовершенствовали исходную модель Дои-Эдвардса. В их модели учитывается ориентация и удлинение каждого сегмента полимерной цепи. Модель, которая была получена Марручи и Гриззути, наиболее полно описывает динамику полимерных молекул, однако очень сложна для численных расчетов реальных течений.
Реммелгас, Харрисон и Лил [39, 42] при использовании структурно-феноменологического подхода разработали дифференциально-векторную модель (RHL - модель) с нелинейным параметром упругости клубка макромолекул, которая моделирует эффект внутренних спутанностей. В основе модели лежит модель Дои-Эдвардса, дополненная предположением о том, что ориентационное время релаксации больше времени релаксации удлинения. Учитывая это предположение, появилась возможность рассматривать удлинение цепи и ориентацию отдельно друг от друга. Для этого был введен вектор R = яй, где R -расстояние между концами макромолекулы, а и - единичный вектор, направленный вдоль линии, которая соединяет концы макромолекулы [43, 44]. Исследования, описанные в работе [45] показали возможность применения RHL-модели для описания псевдопластических жидкостей.
Модели представления макромолекул постоянно совершенствуются. Причем их развитие идет как по пути усложнения простых моделей, так, и по пути упрощения сложных. К сожалению, на сегодняшний день не существует идеальной универсальной модели полимерной молекулы, позволяющей учесть все ее нужные характеристики при разумном времени решения полученных на ее основе уравнений.
Влияние параметров модели на получаемые зависимости
Тепловое движение макромолекулы в разбавленном растворе имеет существенно другой характер, чем ее движение в расплаве (среди других таких же макромолекул). В первом случае ее движение можно рассматривать, как движение броуновской частицы в вязкой жидкости [72], то есть диффузное.
При рассмотрении расплава или концентрированного раствора, на движение макромолекулы также значительно влияет движение соседних, окружающих ее молекул. Частица, представляющая часть полимерной молекулы, находящейся среди других макромолекул, обладает так называемой анизотропией подвижности. То есть бусинке гораздо легче двигаться вдоль цепи, чем перемещаться в перпендикулярном направлении [72]. Эту особенность движения полимерных молекул можно учесть введением «трубки» с конечным диаметром, что и было сделано в теории Де Жена. «Трубку» образуют окружающие макромолекулы, так что возможным оказывается только движение вдоль нее. Подобные движения принято называть рептациями [73].
Вышеописанные нелинейные уравнения (1.14) содержат ряд феноменологических параметров. Кроме наиболее характерного параметра теории Рауза - времени релаксации gN R2) дм \/ zr 2 т М2 (2.1) 6тг2Т Аж2цТ где (R2) - среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы [47], ряд параметров был введен для более точного отражения влияния окружающих макромолекул на движение отдельной полимерной молекулы. Согласно исследованиям, описанным в работе [74] выражения для коэффициента вязкости, времени релаксации и величины динамического модуля стабилизации могут быть записаны как П= пТтВ, т = 2BT Z, (2.2) G = — nTZ-1, 12 где n - количество броуновских частиц в единице объема. Предельное время релаксации, представляющее собой время дезориентации отдельных частей макромолекулы с длиной сегмента Куна, равносильно постулированному времени релаксации г, которое, в свою очередь, означает, что система характеризуется самосогласованностью. Указанные выше факты позволяют интерпретировать параметр как п2Ме Ме у = - —-. (2.3) 12М М где М - длина макромолекулы, а Ме - длина макромолекулы между соседними зацеплениями. Согласно результатам экспериментов, параметрыВиЕмогут быть выражены как функции параметра
Отметим, что динамика системы очень длинных макромолекул (М»10Ме) может определяться только одним параметром , поэтому приближенную зависимость можно представить соотношением у/ Е ж2 В (1 + 1000 ) = — « у/ = — « [- 2 В (2.5) Введем в уравнения (1.14) безразмерные величины. Для этого воспользуемся шкалой времени , то есть временем релаксации, рассчитанным по формуле (2.1), и шкалой расстояния R = (R2 ) ((R2)Q = — -равновесные размеры
Учитывая, что инерциальными эффектами можно пренебречь, возьмем m 0, тогда система уравнений динамики макромолекулы будет иметь вид [55]: где g[(s) , grej(s) и g{j(s) независимые гауссовы случайные процессы с дисперсией равной единице, ае и at - параметры локальной анизотропии, введенные здесь таким образом, что их положительные значения соответствуют увеличению подвижности вдоль контура цепи. В результате решения системы уравнений (2.10) будем получать траектории субцепей: a = l,2,...,N, і = 1,2,3 48 Получаемые траектории будут отличаться для разных реализаций случайных сил g[(s) , grej(s) и gj-(s) . Поэтому, в целях уменьшения влияния случайных сил и анализа релаксационных свойств полученной физической системы, будем проводить довольно большое количество вычислений, а затем усреднять полученные результаты. Для анализа воспользуемся нормальными координатами, переход к которым описан ранее.
Динамические уравнения описывают установившиеся ситуации, так что среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы Ы2) и среднеквадратичный радиус инерции [47] N а=0/=1 (2.14) 1 N должны быть постоянны в среднем. Средняя кинетическая энергия макромолекулы [47] для одной степени свободы так же должна быть постоянна N 3 3 1 + а=0,=1 2] ][/f !У,а сот (2.15) Условия выше позволяют нам отслеживать удовлетворяют ли текущие вычисления флуктуационно-диссипативным зависимостям. Для того, чтобы найти эффективное время релаксации макромолекулы, необходимо и достаточно вычислить корреляционные моменты, что приводит к теории с одним временем релаксации [75]. В этой теории получено и подробно изучено аналитическое выражение, позволяющее вычислять средний квадрат смещения центра масс макромолекулы. Это выражение, представленное в нормальных координатах для обсуждаемой модели, в линейном приближении имеет вид: A2=6D0L(L+1_eB/A (216) где 0= - коэффициент диффузии, В - мера увеличения коэффициента трения частицы, г - время релаксации среды. При исследовании диффузии в классической физике используют законы Фика, но их применение не всегда возможно в случае вязкотекучих жидкостей. При этом уравнение (2.16) без последних двух слагаемых представляет собой уравнение Эйнштейна-Смолуховского. Эти два дополнительных слагаемых дают поправку на вязкоупругое поведение. Поэтому рассмотрим этот результат более подробно.
При малых временах наблюдения коэффициент диффузии D0 принимает вид коэффициента диффузии протекаемой макромолекулы в соответствующей «мономерной» жидкости. При значении времени т/В подвижность макромолекулы резко падает, при этом смещение остается неизменным в течение некоторого времени наблюдения и равным Z2 [49]. Величина имеет смысл радиуса «трубки» в теории Де Жена. При больших временах наблюдения ситуация меняется. В этом случае существенную роль играют ограничения со стороны соседних макромолекул и коэффициент диффузии определяется как длиной пробной макромолекулы М, так и длинами макромолекул окружения М0. Таким образом, при больших временах наблюдения проявляются два конкурирующих механизма смещения макромолекулы с коэффициентами диффузии D M-3, D M-2 [49, 76]. Отметим также, что для достаточно длинных макромолекул механизм смещения через «рептации» будет преобладать, что действительно обнаруживается в экспериментах [77]. Подробная оценка коэффициента поступательной диффузии цепи, совершающей «рептации» дана в [73], его величина обычно очень мала и имеет порядок 10-8 мм2/с.
Система уравнений (2.10), (2.11) была решена в данной работе двумя численными методами: методом Рунге-Кутта четвертого порядка и методом Эйлера [78-86]. Метод Рунге-Кутта позволяет получать более точные результаты, но при этом на расчет тратится значительно большее время. Достигается практически четырехкратное увеличение продолжительности расчета в сравнении со случаем применения метода Эйлера. При этом не наблюдается значимого увеличения точности (рисунок 9). Поэтому для анализа влияния параметров модели на получаемые зависимости было принято решение использовать метод Эйлера.
Ротационный вискозиметр
Под термином «биоразлагающийся» может скрываться различный смысл. В настоящее время существуют обычные полимерные материалы, содержащие в небольших количествах биоразлагающиеся или распадающиеся под воздействием каких-либо других условий вещества. При этих условиях они всего лишь распадаются на мелкие, с трудом различимые частицы. Полное преобразование материала при этом не может происходить, а образующиеся фрагменты с течением времени накапливаются в почве. Один лишь тот факт, что материал является биоразлагающимся, не может решить проблему загрязнения ландшафта, получившую название «Littering» (замусоривание). Даже биоразлагающимся материалам требуются недели для того, чтобы при определенных условиях воздействия микроорганизмов, температуры и влаги произошла их деструкция. При отсутствии необходимых условий эти материалы остаются достаточно устойчивыми, и процесс их биологического разложения может продолжаться несколько лет.
Тогда на помощь приходят полимеры, изготавливаемые на биологической основе. То есть для их производства используется получаемое из природных источников воспроизводимое сырье. Тем не менее, эти полимеры вовсе не обязательно являются биоразлагающимися [9].
В настоящее время полимеры на биологической основе чаще всего получают из различных углеводов, таких как сахар, крахмал, протеины, целлюлоза, лигнин, биожиры или масла. К полимерам на биологической основе относятся среди прочего полилактид, полигидроксибутират, производные целлюлозы и крахмала.
Одним из важнейших биополимеров является хитозан – продукт частичного или полного деацетилирования хитина. Понятие «хитин» относится к биополимеру, выделенному из биологического сырья, и используется главным образом для гомополимера, построенного из молекул N-ацетил-D-глюкозамина, соединенных по -1,4 связям, хотя хитин может содержать и N дезацетилированные фрагменты, т.е. быть гетерополимером N-ацетил-D 77 глюкозамина и D-глюкозамина, а также остатки белковых компонентов нативного хитина. Хитин, выделенный из природного источника, может иметь молекулярный вес более миллиона дальтон, хотя способ и условия его выделения сильно сказываются на молекулярной массе получаемого продукта [112].
Хитин и продукт его дезацетилирования могут быть охарактеризованы молекулярным весом, степенью дезацетилирования (СД) или степенью ацетилирования. Степень дезацетилирования показывает относительное мольное содержание аминогрупп в полимере. Степень ацетилирования показывает относительное мольное содержание N-ацетильных групп. Условия дезацетилирования хитина очень сильно сказываются как на степени дезацетилирования, так и на молекулярной массе получаемого продукта, а также на распределении ацетильных групп по цепи полимера. При достижении определенной степени дезацетилирования полученный продукт становится растворимым в разбавленных водой кислотах (например, уксусной и соляной). Такая растворимая в разбавленных кислотах форма хитина получила название «хитозан». Обычно хитозан имеет СД 60% [112]. Интерес к исследованию таких биополимеров, как хитин и хитозан, вызван их уникальными свойствами, позволяющими использовать их в различных областях человеческой деятельности: в фармации, косметологии, сельском хозяйстве, пищевой промышленности, а также практически неограниченной (ежегодно возобновляемой) сырьевой базе [112–116]. В работе [117] показана возможность использования алтайского гаммаруса в качестве хитинсодержащего сырья. Хитозан, полученный из бокоплава алтайского, является более высокомолекулярным и имеет структуру, схожую с образцами биополимера, полученными из других видов сырья.
В следующем параграфе будут описаны некоторые вискозиметрические функции для растворов хитозана в уксусной кислоте.
Для описания вискозиметрических функций растворов полимеров целесообразно использовать реологические модели, основанные на микроструктурных представлениях о динамике полимерных цепей. Одной из таких моделей является модель Виноградова-Покровского (3.11). Модифицируем ее введением слагаемого с коэффициентом f]1. Оно позволит рассматривать присутствие растворителя в системе. Тогда система примет вид: a.k =-pSik+TJ1rik+3 aik; d 1+ ( -/?)/ 2 Я (331) —atk vaaik vhaii " аік = Уік _3—аиаік, dt т0 3 т0 где все обозначения имеют тот же смысл, что и в (3.11), а t]1- остаточная сдвиговая вязкость растворителя. Таким образом, предполагается, что вклад растворителя может быть описан по закону Ньютона.
В работе [118] было проведено сравнение результатов, полученных в ходе экспериментов с воднокислотными растворами хитозана, и данных, рассчитанных с помощью модели (3.31). Рассмотрим полученные зависимости подробнее.
В ходе эксперимента исследовались растворы хитозана концентрации С = 0.5-8 мас.% в уксусной кислоте, которая является традиционным растворителем данного полимера. Использовался кислоторастворимый образец хитозана со средневязкостной молекулярной массой 200 кДа и степенью деацитилирования = 82 мольн. % производства ЗАО «Биопрогресс» (г. Щелково). Водные растворы уксусной кислоты готовились из ледяной уксусной кислоты квалификации х.ч. и дистиллированной воды. Концентрация уксусной кислоты варьировалась в диапазоне от 2% до 70%. Значения крайних концентраций кислоты часто используются на производстве: при формовании плнок используют растворы с низкой концентрацией кислоты [112, 115], при электроформовании нановолокона с высокой концентрацией кислоты [119].
Вязкость измерялась на ротационном вискозиметре Rheotest RN-4.1 (Германия) с рабочим узлом цилиндр-цилиндр (внутренний цилиндр Hi) при температуре 20С (время термостатирования 30 мин) и напряжении сдвига а= 1.0-1.33103 Па (lg (т 10) = 1.0-4.12 [Па]), что соответствует градиенту скорости v= 0-1200 с–1.
В таблице 4 представлены значения величин %, ц1 и т0 , рассчитанные с использованием модели (3.31) в работе [118] при моделировании простого сдвигового течения. Параметры к и /? подбирались из условия наилучшего совпадения численных кривых с экспериментальными данным и условия независимости поведения v(v12) от молекулярной массы полимера при больших Было получено, что р = 0.05, к = 0.06 и эти параметры не зависят ни от концентрации кислоты в растворителе, ни от концентрации полимера в растворе в рассматриваемом диапазоне его концентраций.
Анализ данных таблицы 4 показывает, что с увеличением количества уксусной кислоты в полимерной системе начальная и остаточная сдвиговая вязкость и время релаксации, для растворов хитозана одинаковой концентрации, являются монотонно возрастающими функциями. Аналогичный рост указанных параметров наблюдается при варьировании концентрации хитозана в растворе уксусной кислоты одной и той же концентрации. Поэтому в обоих случаях концентрационные зависимости параметров реологической модели (3.31) успешно аппроксимируются степенными функциями [118]. Это позволяет получить математическую модель в замкнутом виде. Что в свою очередь дает возможность описывать процессы, в которых необходимо учитывать и изменение концентрации хитозана и изменение концентрации уксусной кислоты.
Влияние реологических характеристик формовочных растворов на процесс получения пленок
На основе модели (4.16) можно рассчитать зависимости скорости, концентрации и напряжений на расстоянии х от выхода из фильеры. Наибольший практический интерес представляет изучение зависимости ширины пленки. Рассмотрим влияние параметров Ре, Re, Nu и We на эти зависимости.
Сначала определим диапазоны изменения значений безразмерных чисел Ре, Re, Nu и We , которые рассчитаем исходя из данных эксперимента, описанного ранее, и параметров технологического процесса получения полимерной пленки из растворов хитозана. Значения вязкости и времени релаксации выбраны для раствора концентрацией 3%. Большинство источников [142, 143] указывают коэффициент диффузии X порядка 10"8 мм2/с. Плотность хитозана р = 1.4г/см3. Значение коэффициента испарения ju можно определить исходя из динамики процесса выпаривания растворителя. Согласно данным из [143] для выпаривания растворителя (уксусной кислоты) требуются примерно сутки. Выберем длину получаемой пленки / = 1м, толщину /г = 1мм. При скорости движения пленки и0= 0.1 мм/с обеспечивается достаточное время (около 1 суток) для испарения растворителя. Таким образом, ориентировочные значения безразмерных параметров будут: Ре = 104; Re = 0.1; Nu = 10; We = 10"7. Так как эти значения носят приблизительный характер, то при исследовании их влияния на ширину, скорость пленки и концентрацию растворителя в пленке будем варьировать их от 10 до 100 раз в сторону увеличения и уменьшения.
Диффузионное число Пекле (Ре) является одним из критериев подобия диффузионных процессов в жидкостях и газах. Оно сравнивает вклады, связанные с массопереносом за счет течения и за счет диффузии. Диффузионное число Пекле является физической характеристикой среды, а также зависит только от ее термодинамического состояния. Для газов, при изменении температуры число
Пекле практически не изменяется. У неметаллических жидкостей изменение числа Пекле с изменением температуры тем значительнее, чем большей вязкостью обладает жидкость. Массообмен с окружением затрудняется при больших значениях числа Pe, поэтому изменения концентрации образца при выходе из фильеры практически не происходит за время движения пленки от нее до барабана. В случае, когда массопередача не затруднена, на графике можно увидеть участок с интенсивным испарением. На описанном участке происходит значительное растяжение образца. На втором участке пленка движется как единое целое и растяжения образца не происходит.
На рисунках 31 - 33 изображены зависимости концентрации растворителя в пленке, ее ширины и скорости при различных значениях числа Pe. Увеличение числа Pe приводит к более пологому уменьшению ширины пленки, менее резкому росту скорости и постепенному уменьшению концентрации растворителя в ней.
Диффузионное число Нуссельта (Nu) является одним из основных критериев подобия процессов массопереноса. Оно характеризует соотношение между интенсивностью массообмена за счет испарения и диффузии. Из рисунка 34 видно, что увеличение диффузионного числа Nu приводит к более быстрому уменьшению ширины пленки, что объясняется более быстрым испарением растворителя. При уменьшении числа Nu, время испарения также снижается. При возрастании числа Nu, концентрация быстрее приходит к своему стационарному значению (рисунок 35). Это влияет на вязкость образца и, в конце концов, на скорость пленки (рисунок 36) и ее ширину.
Числа Рейнольдса и Вайсенберга также являются критериями подобия. Число Re устанавливает относительную значимость эффекта вязкости в сравнении с эффектом инерции. Число We равно отношению между временем релаксации и сдвиговой скоростью. Число Вайсенберга указывает на степень анизотропии, порожденной деформацией, и подходит для описания потоков с постоянной историей растяжения. Несмотря на то, что указанные параметры присутствуют в нашей математической модели при варьировании, в интервале 10-1
Стоит обратить внимание, что изменение параметра анизотропии растяжения потока производит наибольшее воздействие на ширину пленки (рисунок 41). При этом большие значения этого параметра соответствуют большей ширине пленки [120].
Таким образом, продемонстрирована возможность использования модифицированной реологической модели Виноградова-Покровского для описания течений растворов линейных полимеров в различных режимах деформирования с учетом массопереноса. При этом система уравнений динамики записана в одномерном приближении, когда скорость удлинения, концентрация растворителя, ненулевые компоненты тензора напряжений являются функциями только продольной координаты, а реологические параметры модели являются известными функциями концентрации. Модель позволяет предсказывать конечное значение концентрации на вытягивающем барабане. Показана необходимость учета анизотропии потока при моделировании процесса формования полимерных пленок в одномерном приближении [145, 146].