Исследование азотных и поверхностных парамагнитных центров в алмазах методами ЭПР и двойных резонансов Явкин Борис Владимирович

Введение к работе

Актуальность работы

Физические характеристики алмаза позволяют использовать этот материал в качестве детекторов в исследованиях физики высоких энергий, из них изготавливают универсальные оптические окна, прозрачные в большом диапазоне длин волн благодаря широкой запрещённой зоне 5.5 эВ. Механические свойства материала делают его незаменимым при конструировании режущих и полирующих приспособлений и составов, в установках по созданию больших давлений [1].

Помимо выдающихся собственных свойств, внимание привлекают и особенности, обусловленные наличием в кристаллической матрице алмаза различных дефектов и примесей. Для многочисленных практических приложений интерес представляют одиночный азотный центр N⁰ (атом азота, замещающий атом углерода) и его комбинация с ближайшей вакансией углерода (здесь и далее – отрицательно заряженный центр азот-вакансия NV^-, кратко NV центр). Уникальным свойством NV центра является процесс оптически-индуцируемой спиновой поляризации, в результате которого происходит перераспределение населённости подуровней основного спинового состояния. Изменение населённости спиновых подуровней (под действием резонансного СВЧ-поля, например) приводит к изменению сигнала фотолюминесценции, что значительно увеличивает чувствительность при измерении резонансной частоты NV центра. Кроме того, характерное для этих центров длинное временам спиновой релаксации позволяет сохранять неравновесное спин-поляризованное состояние для проведения необходимых спиновых манипуляций. Это открывает возможность для создания на их основе чувствительных детекторов магнитных, электрических, температурных полей [2-5], элементов квантовых компьютеров [6].

Наночастицы алмаза размером не более 100 нм, содержащие оптически-активные центры (например, NV), используются для получения изображений биологических объектов [7]. Благодаря высокой биологической совместимости, они также применяются для маркировки клеток и адресной доставки лекарств [8, 9]. Для успешного выполнения биологических функций, наноалмазы должны быть как можно меньшего размера. Но в частицах менее 5 нм, а также при химической модификации поверхности более крупных кристаллов и плёнок, обнаружено резкое уменьшение количества NV^- центров [10]. Это указывает на важность исследования свойств поверхности и требует разработки методов искусственного и контролируемого внедрения и создания NV дефектов[11].

Для успешного применения наноалмазов в указанных областях необходимо знать электронную структуру N⁰ и NV центров, поверхностных парамагнитных центров. Для решения этой задачи успешно применяются методы магнитного резонанса, такие как электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), оптически детектируемый магнитный резонанс (ОДМР), двойной электрон-ядерный резонанс (ДЭЯР) и их комбинации.

При использовании стационарного ЭПР на частоте 9-10 ГГц практически невозможно разделить спектральные вклады от близких по g-фактору парамагнитных центров, особенно при большой ширине линии [12-14]. Переход к импульсным методикам регистрации ЭПР позволяет разделить вклады от поверхностных и внутренних парамагнитных центров по интенсивности сигнала [15]. Комбинация высокой частоты и импульсных методик эксперимента может дать новые ценные результаты, актуальные при дальнейших исследованиях и применениях азотных и поверхностных центров в алмазах.

Цель диссертационной работы

Обнаружение и исследование азотных и поверхностных парамагнитных центров в алмазах и наноалмазах методами стационарного и импульсного многочастотного ЭПР и двойных резонансов.

Основные задачи

1. Обнаружение и характеризация парамагнитных центров, связанных с азотом, и поверхностных парамагнитных комплексов.

2. Исследование ориентационной и температурной зависимостей спектров ДЭЯР. Определение величин сверхтонкого и квадрупольного взаимодействий с ядром азота NV^- центра методом ДЭЯР.

3. Исследование ориентационной зависимости интенсивности спектров ЭПР NV^- центра при фотовозбуждении. Изучение процессов спиновой релаксации и их ориентационных зависимостей.

4. Исследование зависимости спектров высокочастотного ЭПР наноалма-зов от их размера. Определение концентрации обнаруженных парамагнитных центров и построение их моделей.

5. Исследование наноалмазов с модифицированной поверхностью методами высокочастотной ЭПР/ДЭЯР спектроскопии. Определение пространственного расположения атомов, модифицирующих поверхность наноалмаза.

Научная новизна

6. Проведены детальные исследования зависимостей спектров ЭПР и ДЭЯР NV^- центров от ориентации и температуры. Анализ полученных результатов позволил определить знаки констант сверхтонкого и квадрупольного взаимодействий с ядром азота NV^- дефекта. Обнаружена температурная зависимость параметра квадрупольного расщепления.

7. Подробно исследована и качественно объяснена в рамках модели оптической спиновой поляризации ориентационная зависимость интенсивности линий в спектрах ЭПР NV^- дефекта при фотовозбуждении. Показано, что время спин-спиновой и спин-решёточной релаксации, измеренное при комнатной температуре в сильных магнитных полях порядка 3 Тл, зависит от ориентации образца.

8. Методами высокочастотного ЭПР/ДЭЯР исследована серия наноалма-зов различного размера от 10 нм до 1 мкм. В отличие от работ, выполненных ранее на частоте ~9 ГГц, благодаря большему спектральному разрешению показано, что наблюдаемые спектры состоят из трёх компонент, соответствующих различным структурным и пространственным областям наночастицы.

9. Методами высокочастотного ДЭЯР установлено, что на поверхности наночастиц алмаза существует ограниченный набор структурных позиций, доступных для поверхностной модификации.

Научная и практическая значимость работы

10. Определенные с точностью до 10 кГц значения параметров сверхтонкого и квадрупольного взаимодействий необходимы в приложениях, связанных с использованием ядерной подсистемы NV^- центра (в приложениях квантовой информатики, для поляризации ядер).

11. Интерпретация результатов измерений ориентационной зависимости интенсивности фотовозбуждённых линий ЭПР, и времени электронной спиновой релаксации востребованы при использовании NV^- центров в оптических датчиках магнитного поля.

12. Информация о структуре поверхности наночастиц алмаза, полученная методом ДЭЯР, может быть использована при подготовке наночастиц в качестве наноразмерных сенсоров, носителей для адресной доставки контрастных агентов и лекарственных средств.

Положения, выносимые на защиту

1. Для NV^- центра в алмазе по ориентационным зависимостям спектров ДЯЭР определены знаки и величины констант сверхтонкого и квадрупольного взаимодействий с ядром азота.

2. Структура спектра ЭПР NV^- центра в алмазе при фотовозбуждении, обусловленная неравновесной населённостью спиновых подуровней основного состояния, характеризуется выраженной ориентационной зависимостью. Последняя объясняется «перемешиванием» волновых функций основного состояния.

3. Три компоненты, наблюдаемые в спектре высокочастотного ЭПР наноал-мазов, обусловлены N⁰ центрами в кристаллическом ядре частицы и парамагнитными дефектами, локализованными на её поверхности и в приповерхностном слое.

4. Спектроскопия ДЭЯР может быть использована в качестве информативного экспериментального метода для контроля процессов модификации поверхности наноалмазов.

Достоверность результатов

Достоверность результатов подтверждается согласием экспериментальных результатов, полученных на разных образцах, на разных коммерческих и лабораторных спектрометрах ЭПР, согласованностью данных, полученных при анализе спектров ДЭЯР и ЭПР, согласием экспериментальных и расчётных спектров ДЭЯР и ЭПР.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных научных конференциях и школах: Hasselt Diamond Workshop (Hasselt, Belgium, 2016), International Conference on Diamond and Carbon Materials (Madrid, Spain, 2014), International Conference “Magnetic Resonance: Fundamental Research and Pioneering Applications” (Kazan, Russia, 2014), 21^st Benelux EPR society meeting (Leuven, Belgium, 2013), The 6^th EFEPR School on Advanced Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy (Rehovot, Israel, 2013), XIV, XVI International Youth Scientific School “Actual Problems of Magnetic Resonance and Its Applications” (Kazan, Russia, 2011, 2013)

Публикации

По теме диссертации опубликовано в 8 работах [A1-A8], входящих в перечень ВАК. Содержание диссертации отражено в 7 тезисах международных конференций [A9-A15].

Личный вклад автора

Участие в постановке задач и планировании экспериментов, объяснении результатов и написании статей. Непосредственно автором проведена основная часть измерений ЭПР/ДЭЯР и анализ данных, полученных в результате измерений. Автором проведены измерения спектров фотолюминесценции и ОДМР,

собрана оптическая часть спектрометра ОДМР, работающего на частоте 94 ГГц и разработана программа сбора данных для спектрометра ОДМР, работающего в нулевых магнитных полях. Автором были написаны программы моделирования спектров ЭПР/ДЭЯР.