Ионный и электронный перенос в Ag8TaS2 (0,30 < или равно х < или равно 0,67) Суевалов, Сергей Анатольевич

Введение к работе

Актуальность работа. Дисульфид тантала То^₂ принадлежит к весьма широкому классу слоистых соединении, которые интенсивно изучается в ПОСЛ&ДИ0О вромл. Интерес к изучншт дисульфида тантала и его тщ торкалатных соединений, ойуслошшц как важности» рошеним проблем физики совдинений с высокой ионной проводимостью, так и поиском нових перспективній материалов с высокой ионной проводимостью на основа элементов первой группы таблицы Менделеева. С точки зрения физика, дисульфид твитвлв и его внтеркалатшв соединения првдствв ляют собой уникалыше во многих отношениях ооъвкты. В данных сое-дипеїшях, как правило, насколько типов падай. nnnT»_Qp „».»._.— ?""!, "cnrrz.", х;БИ-^,Сі^-ііііа*іьоиьсійаи і-.няяи. Наличие т**»г;т»г!лт.тгі~ тзгсз политшпшх структур в flg_xTas_z и, соответственно этому, разпообра-зпа электронных свойств соединений, наличие сверхпроводящих свойств и переходов с образованием волн зарядовой плотности, о также возможность управления агами аффектами путем интеркалирова-ния различными веществами позволяют считать Дд_хта5_г перспективным материалом для полупроводниковой электроники. Возможность интврка-лирования не только серебром, но другими элементами делает данное соединении удобным для использования в качестве электродного материала электрохимических пысокояяергоемкнх батарей. Однако шкл'ие процессы, происходящие при интеркаляции, недостаточно изучены, в частности, мало изучено иоводоігаа подсистемы атомов инторкалянтп л отношении процесса внедрения и диффузиошшх процессов.

Обладая смешанным елективно-ионным типом проводимости, (\q_x ras является материалом, для изучения котороі'о удобно приманять метода физики твердого тола и электрохимии твердых электролитов, что является интересным с методологической точки зрения, поскольку ато дает качественно новую информкпга о свойствах исследуемого соединения.

Таким образом, исследование явлений переносе в совдинений Ag^Tas^ является актуальной задачей как в плане развития представлений о соединениях с высокой ионной проводимостью, так и плане перспектив применения данного соединения и технике

Диссертационная рчбптп выполнена в рвмках исследований, проводимых на кафедри физики твердого тела Уряльокогл

,4

госуниверситвта им.А.М.Горького, в соответствии с координационным шшною НИР АН СССР по тема "Исследование связи физических свойств и структурных особенностей окислов и халькогенидов переходных металлов" на 1986 - 1990 г. ( per. № 0I86003643I ).

Цель работы. Целы) работы являлось исследование фазовой диаграммы, влэктронной проводимости и термр-ЭДС, и явлений И01ШОГО переноса дисульфида тантала, интеркалированного серебром. При атом решались следущие конкретные задачи:

1. Получение однофазных соединений Ag_xTaS₂ в области составов' 0.61 < х < 0.65 с последупцим изменением концентрации серебра в пределах 0.25 < х < 0.67 методом кулонометрического титрования и создание автоматизированной экспериментальной установки для исследования полученных соединений.

2. Исследование зависимости свободной анергии образования полученных соединений Ад_нтав₂ от состава в пределах 0.25 < х < 0.67 и температуры в области температур 400-650 К.

3. Построение фазовой диаграммы соединения в исследуемой области температур и составов.

4. Исследование поведения электронной проводимости и термоЭДС в зависимости от состава и температуры.

5. Исследование сопряженной химической диффузии и ионной проводимости Ag₄TaS₂ в зависимости от состава в пределах

0.25 < х < 0.67 и температуры в области температур 400-650 К.

На защиту выносятся следующие основные положения :

6. Установлено, что в. области температур 400-650 К существуют I и 2 стадии интеркаляции дисульфида тантала серебром 2n-Ag_xTaS₂ и определены их относительные границы. При атом в обеих стадиях степень разупорядочения подсистемы катионов серебра меньше, чем у большинства соединений с подвижной подсистемой серебра. Величина энтропии соединения близка к величине энтропии металлического серебра. Положение обосновано анализом литературных и экспериментальных данных.

7. Установлено, что область существования стадии I интеркаляции расширяется, а ширина области существования стадии 2 интеркаляции незначительно уменьшается по мере увеличения температуры. Положение обосновано анализом экспериментальных данных.

8. На основаниии анализв данных по температурной зависимости

коэффициентов электропроводности, тврмоЭДС и данных рентгэнострук-турного анализа установлено, что в стадии I интеркаляции при темпаратуре 440 К происходит фазовый переход в. электронной подсистеив

2Н-Ад ТаЗ. . ПОЛ05йвННЭ ОбОСПОВВНО ПННЛИ30М ЭКСПерИМВНТаЛЫШХ

данных.

4. Экспериментально установлено, что величина электронной
проводимости в стадии I интеркаляции іфиблизительно на порядок
шшо аналогичной величины в стадии 2 интеркаляции, коэффициент
электронной тврмоЭДС иж'от отрицатвлышй знак для обеих стадий
интеркаляции и отрицатвлышй наклон по температуре в I стадии ин-
терквлптип! при т > 440 К. Высокие величини электронной проводимос
ти и мвлно значения коэффициента тврмоЭДС подтверждают дашшо о
сильном вырождении алактронной подсистем». Положение обосновано
анализом лптяпятигтаи-»- » о^.».-....— д^:іі.».

т^юнной подсистемы исследуемого соединения, согласно которой в явлениях электронного переноса участвуют носители заряда электронного типа, локализованные па d и а^г орбиталях атомов та - в стадии I интеркаляции гн-Ag^Tas при температуре ниже 440 К и в стадии 2 в области температур 400 - G50 К. В стадии I при температура больше 440 К происходит делокализация злектронов проводимости в d' - состояния по активациогаюму мвхопизму. Положение обосновано анализом литературных и экспериментальных данных.

fi. Экспериментально установлено, что иоішая проводимость и коэффициент сопряженной химической диффузии не зависят от содержа -шы серебра в пределах областей существования обеих стадий интерполяции. Положение обосновано анализом ..жонеримонтялышх данных.

7. Определены анергии активации ношюй проводимости для I и 2 сіяднй интеркаляции исследуемого і\ единения. Пикнмяіго, что но не личинам анергии активации исследуемое соединение близко к супер-йонкин проводникам, в то время как ноличина ионной проводимости

ИМЯ Я'Г uaftumaa протвці;» «; -~~_t гутТОрИ.ліІіи/ провОДШПО Н. ІІОЛОЖ0НИВ

пбосиоеано анализом лит>рптурпнх и тссш^.им.внтялышх дананх.

0. іїрадлож&ни модель, количоствотга описывающая разуггарядо-чопие подсистемы катионов сорэйра и диффузионные явления в 2Н-лд_хТа*>_г . Положение обосновало анализом литературных, акс-

ІТГірЖОНТЛТІЬїШХ И І'ИОрО ГНЧІ'СІШХ ДИМНИХ.

Научная и практическая ценность. Изучен ряд экспериментально важнцх явлений пареноса ( электропроводность, термо-ЭДС, диффузия) для перспективного материала Ag_j<TaS₂. Полученные данные способствуют развитию физической картины явлений, происходящих в соединениях с высокой ионной проводимостью, что может быть использовано на практике для создания химичсвких источников тока, в электронной промышленности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзном совещании по химии и технологии халь-когенов и халькогенидов (Караганда,1986), Координационном совещании по химии связи, алвктронной структуре и физикохимическим свойствам полупроводников и полуметаллов (Москва,1987), а также на научных семинарах кафедры физики твердого тела Уральского университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ:

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложэна на 108 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков, I таблицу и список цитируемой литературы из 84 наименований.