Введение к работе
актуальность темы. Применение керамических материалов в конструкционных, золяционных, электродных, защитных и других элементах горячих зон газоразрядных становок (С02-лазеры, МГД-генераторы, термоядерные реакторы, печи сопротивления) ызывает необходимость регулирования их электрофизических свойств. Одним из прие-юв, облегчающих работу изоляционных элементов, является регулирование электриче-кого поля изменением их проводимости [1]. Кроме этого, диэлектрики с проводящей оверхностью могут использоваться и как самостоятельные изделия твердотельной элек-роники (резисторы и их сборки, нагреватели и элементы электростатической защиты), іведение в диэлектрические материалы на стадии изготовления легирующей примеси, роводящих или полупроводящих частиц позволяет изменять объемные электрофизиче-ше свойства. Свойства поверхности (при неизменности объемных) удается регулиро-ать с помощью ионной имплантации (введение примеси в виде ускоренных ионов) и по-педующего отжига.
Облучение твердого тела ионами вызывает в приповерхностном слое комплекс зменений, затрагивающих атомную и электронную подсистемы. Смещение атомов и аспыление - следствие упругого взаимодействия ионов с атомами решетки. В отличие г металлов в диэлектриках важна роль неупругих взаимодействий, сопровождающихся онизацией атомов и возбуждением электронной подсистемы. Концентрация электрон-ых возбуждений возрастает с уменьшением массы ионов и с увеличением их энергии, езультатом упругого и неупругого взаимодействия является образование в приповерх-остном слое нового неравновесного состояния, отличающегося по структуре и свойст-ам от исходного. Постимплантационный отжиг, стимулируя в приповерхностном слое омплекс физико-химических и структурно-фазовых превращений, вызывает дальней-іую трансформацию свойств диэлектриков и закрепляет достигнутые изменения.
В настоящее время ионная имплантация используется преимущественно в произ-эдстве полупроводниковых приборов [2], в меньшей степени —для улучшения эксплуа-щионных характеристик изделий из металлов и сплавов [3, 4]. Решение прикладных за-ач, основу которых составляет ионно-термическая модификация термостойких неорга-ических диэлектриков, требует детального изучения протекающих при нагреве постим-лантационных явлений, установления причин трансформации структуры и свойств, их :рмической стабильности, оптимизации режима облучения и термообработки.
Актуальность исследований модификации диэлектриков ионными пучками вы-іана решением как магериаловедческих задач, направленных на целенаправленное ре-дарование свойств поверхности и их прогнозирование, так и прикладных - отработай технологических основ изготовления элементов твердотельной электроники с ис-эльзованием ионно-термического воздействия.
Цель работы и задачи исследования. Основная цель диссертационной работы за ключается в разработке физических основ ионно-термической модификации неорганиче ских диэлектриков, ориентированных на решение материаловедческих и прикладных зада создания новых и усовершенствование существующих технологий обработки материалов. Для достижения поставленной цели выполнен комплекс исследований, в которы; основное внимание уделяется решению следующих задач:
создание оборудования для исследования диэлектрических свойств материало; на постоянном и переменном (<у<10 МГц) напряжениях в среде инертных газов, азоте і вакууме (10"2...105Па) при температуре 300...2300 К;
установление взаимосвязи между параметрами структурной иерархии керами ческих материалов в исходном состоянии и их диэлектрическими свойствами, опреде ление роли выявленных структурных фрагментов и границ между ними в процесса: электропереноса, идентификация типа доминирующих носителей заряда и наиболее ве роятных механизмов их переноса;
разработка способов модификации структуры и свойств диэлектриков, выбо| режимов облучения и термообработки, позволяющих целенаправленно изменять элек тропроводность поверхности;
исследование радиационного дефектообразования, основных закономерностей і особенностей трансформации структурной иерархии и фазового состава поверхности не органических диэлектриков при ионном облучении и последующей термообработке, опре деление вклада каждого из этих факторов в изменение свойств и в электроперенос, уста новление определяющей причины перехода диэлектриков в полупроводящее состояние;
определение энергетических и кинетических характеристик дополнительны; локализованных в запрещенной зоне состояний, обусловленных эволюционизирующи ми при постимплантационном отжиге радиационными дефектами, составление схел электронных переходов с участием уровней биографических и радиационных дефектов оценка их вклада в электроперенос;
обоснование прыжкового и активационного механизмов электропереноса, оп ределение их параметров и температурных границ реализации, изучение влияния газо вых реагентов на электропроводность, параметры радиационных дефектов и механизмь электропереноса;
отработка технологии нанесения защитных покрытий, обеспечивающих стабиль ность электропереноса диэлектриков после ионно-термической модификации.
В качестве исследуемых материалов выбраны оксидная (на основе А120з, А120з-Si02 и MgO-Si02) и нитридная (BN, A1N, S13N4) керамика, плавленый кварц. Модельны ми объектами являются полученная газофазным осаждением нанокристаллическая ке рамика на основе графитоподобного и ромбоэдрического нитрида бора (содержанж
примесей тяжелых элементов не превышает 10"2 масс.%), монокристаллы оксидных (Л1203, MgO) и щелочногалоидных (LiF, NaCl, КВг) соединений.
Указанные задачи решались при выполнении госбюджетных исследований, проводившихся по плану научно-исследовательских работ НИИ высоких напряжений, проектов в инновационных программах Минобразования РФ «Трансфертів технологии, комплексы и оборудование в микроэлектронике, оптоэлектронике и лазерной технике», «Плазменно-лучевые технологии и комплексы», грантов Минобразования РФ и РФФИ №97-02-16850.
Научная новизна содержится в общем направлении работы и в основных результатах:
установлено, что облучение неорганических диэлектриков ионами и последующая термообработка создают новое неравновесное состояние, отличающееся по структуре и свойствам от исходного: модификация электропроводности обусловлена высокой концентрацией радиационных дефектов, измельчением кристаллитов (в поликристаллах с доминирующей ковалентной связью вплоть до аморфизации), образованием новых фаз;
получены новые данные об электрофизических, оптических, фотоэлектрических и люминесцентных свойствах, о радиационном дефектообразовании, структурно-фазовых изменениях диэлектриков после ионно-термического воздействия, предложена модель строения модифицированного слоя, непротиворечиво объясняющая изменение свойств при вариации условий модификации;
определена степень влияния дефектообразования, структурных и фазовых превращений на формирование неравновесного состояния и его релаксацию при термообработке; обоснована определяющая роль дефектов в трансформации свойств и переносе носителей заряда;
на основе полученных в работе и имеющихся в литературе данных о зафиксированных в диэлектриках фазовых превращениях разработана их классификация в зависимости от типа ионов и их флюенса, температуры, времени и среды отжига, предела эастворимости и химической активности имплантированных элементов по отношению с матрице, с позиции перколяционного транспорта оценен вклад образовавшихся фаз в изменение электропроводности;
развиты представления об эффективности действия технологических добавок іа формирование структуры нитридной керамики, о влиянии границ между структурами фрагментами на диэлектрические свойства и электроперенос материалов до и по-:ле ионно-термической модификации; установлено, что измельчение кристаллитов при облучении служит дополнительным каналом релаксации неравновесного состояния;
уточнен энергетический спектр локализованных в запрещенной зоне состоя-шй, созданных в BN радиационными дефектами; в образовавшейся донорной подзоне іьіявленьї локальные уровни биографических и радиационных дефектов, определены их
кинетические и энергетические характеристики, выделены фоточувствительные цен тры, центры поглощения и рекомбинации; составлены схемы электронных переходої определяющих электроперенос, оптические, фотоэлектрические и люминесцентны свойства модифицированной поверхности диэлектриков;
установлено, что после ионно-термической модификации электропроводност носит электронно-дырочный характер с доминирующей электронной составляющей, температурном интервале 300... 1800 К выявлены наиболее вероятные механизмы элек тропереноса и их температурные границы; для прыжкового и активационного механиз мов рассчитаны параметры переноса;
обнаружено влияние электронного обмена между дефектами модифицирование го слоя и активными газовыми реагентами на стабильность свойств и соотношение меж ду прыжковой и активационной составляющими электропереноса при давлении Р>10 Ш изучено влияние газовых сред на электропроводность, энергетические характеристик: состояний и механизмы электропереноса; определен порог устойчивости свойств моди фицированной поверхности керамики с защитными покрытиями и без них при комплекс ном воздействии атмосферы, электрической и тепловой нагрузки;
показана возможность стабилизации энергетических и кинетических характе ристик электропереноса и свойств модифицированной поверхности диэлектриков нане сением защитного покрытия на основе органических и неорганических соединений.
Научное и практическое значение работы. Выполненные исследования внося существенный вклад в понимание физико-химических процессов, стимулирующих пе реход неорганических диэлектриков в полупроводящее состояние при ионно термической обработке, расширяют представления о механизмах электропереноса сильно дефектных и сформированных в неравновесных условиях неупорядоченны: системах. Полученные научные результаты могут служить основой для разработки но вых технологий, в которых используется ионно-термическое воздействие. Ряд результа тов нашли практическое применение при выполнении работы или были использованы других научно-исследовательских центрах.
Практическая ценность работы определяется:
разработкой экспериментального стенда для исследований электрофизически,
свойств термостойких диэлектриков в температурном интервале 300...2000 К в сред
инертных газов и азоте при давлении 10"2...Ю5 Па, где в печи сопротивления нитридна
керамика применена в качестве экранной теплоизоляции, одновременно вьіполняющеі
роль электрической изоляции (защищено а.с. №1014357);
предложенным способом целенаправленного изменения в предела:
10'15...Ю"3 См/О поверхностной проводимости оксидной и нитридной керамики (па
тент РФ №2006082);
реализацией способа ионно-термической модификации при изготовлении термостойких диэлектрических экранов для защиты первой стенки термоядерной установім ТСП (а.с. №1561729);
предложением способа определения знака носителей заряда в материалах с іроводимостью о<10"ю См/см (а.с. №1205041);
созданием оборудования, позволяющего в едином вакуумном цикле реализо-ывать облучение ионами диэлектрических материалов, их термообработку и нанесение [а модифицированную поверхность тонкопленочных защитных покрытий из нитрида люминия;
отработанными режимами имплантации ионов и последующей термообработ-и, позволяющими создавать на поверхности керамики термостойкое резистивное по-рытие с малым ТКд и регулируемым сопротивлением ps; предложением изготовления яда элементов твердотельной электроники по этой технологии.
LBTop защищает:
совокупность научных положений, закономерностей и механизмов ионно-
грмической модификации структуры и свойств поверхности неорганических диэлектри-
ов; режимы облучения и условия отжига, способствующие получению термостойких ре-
'4СТИВИЫХ покрытий с регулируемым сопротивлением; результаты исследований особен-
остей изменения электрофизических, оптических, фотоэлектрических и люминесцентных
зойств модифицированных диэлектриков в вакууме и кислородосодержащих средах;
определяющую роль радиационных дефектов в релаксации созданного облуче-ием неравновесного состояния, в переносе носителей заряда и в трансформации зойств;
электронные переходы с участием уровней выявленных биографических и ра-национных дефектов, характер распределений локализованных в запрещенной зоне N состояний, их влияние на электроперенос;
сосуществование в модифицированном приповерхностном слое прыжкового и стивационного механизмов электропереноса, параметры и температурные границы :ализации которых определяются строением и примесным составом материалов до обучения, типом преобладающей в них химической связи, а также условиями ионно-:рмической обработки; установленные закономерности влияния газовых реагентов на іектропроводность, соотношение между прыжковой и активационной составляющими іектропереноса и на параметры радиационных дефектов;
способ нанесения на^модифицированную поверхность диэлектрических защитах покрытий, обеспечивающих воспроизводимость свойств изделий и их стабильность ш нагреве до 900... 1000 К.
Личный вклад автора. Диссертация является итогом многолетних исследовани проведенных в НИИ высоких напряжений при Томском политехническом университет под руководством и при непосредственном участии автора. Автор внес определяют* вклад в постановку задач, выбор направлений и методов исследований, в проведені большей части измерений, в анализ, интерпретацию и обобщение полученных резулі татов. В работе частично использованы результаты исследований Дедкова B.C., Дув; нова СМ. и Конусова Ф.В., выполненные при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывали* и обсуждались на V всесоюзном семинаре «Нитриды: методы получения, свойства области применения» (г. Рига, 1984 г.); IV всесоюзном совещании по химии твердої тела (г. Свердловск, 1985 г.); Vl-r-VIII всесоюзных симпозиумах по сильноточной злеї тронике (г. Томск, 1986 и 1988 г.г., г. Свердловск, 1990 г.); всесоюзных конференция «Ионно-лучевая модификация материалов» (г. Черноголовка, 1987г., г. Каунас, 1989 г. International Conference on Ion Implantation in Semiconductors and other Materials (Lublii 1988); всесоюзных конференциях «Физика и химия твердого тела» (г. Благовещенсі 1988 и 1991 г.г.); Ін-V всесоюзных и международных конференциях «Модификаця свойств конструкционных материалов пучками заряженных частиц» (г. Томск, 1981 1994, 1996, 2000 г.г., г. Свердловск, 1991 г.); International Conference on Ion Implantatio and Ion Beam Equipment (Elenite, 1990); международной конференции по радиационнс му материаловедению (г. Харьков, 1990 г.); V всесоюзном совещании и VI мсждун; родной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (г. Кемерово, 1990 1995 гг.); 8lh International Conference on Ion Beam Modification of Materials (Heidelberj 1992); XXIII+XXX международных конференциях по физике взаимодействия заряжег ных частиц с кристаллами (г. Москва, 1993+2000 г.г.); международной конференции выставке «Нитрид бора: получение, свойства, применение» (г. Обнинск, 1993 г.); Рос сийской научно-технической конференции по физике диэлектриков «Диэлектрики-93 (г. Санкт-Петербург, 1993 г.); VIII-нХІ международных конференциях по радиационно физике и химии неорганических материалов (г. Томск, 1993, 1996, 1999 и 2000 г.г.); 1г ternational Conference Modification of Properties of Surface Layers of Non-Semiconductin Materials Using Particle Beams (Sumy, 1993); XI конференции «Взаимодействие ионов поверхностью» (г. Звенигород, 1993 г.); 1st International Symposium "Beam Technologic (BT'95)" (Dubna, 1995); V-кХ межнациональных совещаниях «Радиационная физик твердого тела» (г. Севастополь, 1995+2000 г.г.); 4' Russian-German-Ukrainian Analytic: Symposium (Sofrino, 1996); 11th International Conference on High Power Particle Beam (Prague, 1996); 1st International Symposium Materials Science Applications of Ion Bear Techniques (IBT'96) (Seehein, 1996); IV и V всероссийских семинарах «Физические
физико-химические основы ионной имплантации» (г. Н. Новгород, 1998 и 2000 гл.); I и II международных конференциях «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (г. Томск, 1998 и 2000 г.г.); международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 1998 г.); 10lh International Conference "Radiation Effects in Insulators-10" (Jena, 1999).
Публикации. Основное содержание работы отражено в 53 статьях в рецензируемых журналах и сборниках научных трудов. Разработки по теме диссертации защищены 4 авторскими свидетельствами на изобретения и одним патентом.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения. Работа изложена на 404 страницах, включая 156 рисунков, 40 таблиц и список литературы из 441 наименования.