Введение к работе
Актуальность проблемы. Диффузия - один из самых общих процессов в твердых телах, контролирующий структурообразование твердых тел при повышенных температурах. Она определяет такие структурные изменения, как кристаллизация, рекристаллизация, фазовые превращения, старение, пластическая деформация, гомогенизация, твердофазные реакции и многие другие. Диффузия является основой технологии порошковой металлургии, азотирования, цементации, диффузионного хромирования, диффузионной сварки, полупроводниковой микроэлектроники.
В то же время диффузия является мощным средством изучения реальной структуры и несет фундаментальную информацию об атомных механизмах диффузии. Ее изучение дает знание о величине связи атомов в кристаллической решетке и их подвижности, о количестве точечных дефектов, их движении, взаимодействии и т. д. Часто диффузия контролирует эволюцию структуры и свойств твердых тел и изделий, как в процессе их производства, так и в процессе эксплуатации изделий. Это свидетельствует о том, что изучение диффузии имеет большое научное и практическое значение.
Одним из актуальнейших современных научных направлений физики твердого тела в настоящее время является исследование влияния внешних воздействий на структуру и свойства твердых тел и протекающие в них процессы, в том числе и диффузионные. Такие исследования дают возможность получать информацию о свойствах исследуемых объектов и разрабатывать материалы с заранее планируемыми и контролируемыми свойствами.
Для изучения диффузии необходимы методы, позволяющие получать параметры диффузии с достаточной точностью. К настоящему времени разработано множество методов исследования диффузии, каждый из которых обладает своими достоинствами и недостатками, имеет свою область применимости и универсальности. К наиболее известным, точным, общепризнанным и сравнительно распространенным методам можно отнести метод снятия слоев с использованием радиоактивных изотопов и метод остаточной активности П.Л. Грузина. В последние годы с появлением новых технологий н устройств для снятия тонких слоев вещества, методов анализа их состава, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, сканирующая электронная или оже-спектроскопня, вторичная ионная массспектроскопия, обратное резерфордовское рассеяние и многие другие, возможности экспериментаторов значительно расширились. Однако применение выше перечисленных методов связано с использованием сложного, дорогостоящего оборудования и необходимостью обеспечения специальных условий работы, что ограничивает возможности их практического использования. Кроме того, они относятся к категории разрушающих или полуразрушающих методов, что не всегда приемлемо. В то же время существуют сравнительно простые и надежные методы рентгеновского изучения диффузии, важными достоинствами которых является то, что они
являются сравнительно безопасными, неразрушаюшими и более общедоступными. В ряде случаев применение рентгеновских методов оказывается единственно возможным, например, когда
отсутствуют изотопы с необходимыми характеристиками излучения;
существуют ограничения на размеры и масштабы изучаемых объектов, в которых изменения состава происходят на значительно меньших расстояниях, чем в общепринятых (например, тонкие пленки или элементы электронных устройств микроэлектроники);
требуется повторный или многократный контроль одного и того же образца без его разрушения в его первоначальной форме;
требуется одновременный контроль изменений состава и структурного состояния образца в процессе изготовления или эксплуатации. Однако, возможности рентгеновских методов далеко не выяснены или используются не полностью. Так, например, не были решены вопросы изучения диффузии в материалах с различным структурным состоянием, получения точных и корректных результатов и ряд других.
Таким образом, проблема разработки новых и развития существующих методов изучения диффузионных процессов, в том числе и рентгеновских остается актуальной проблемой физики твердого тела и материаловедения. Данная работа посвящена разработке и развитию именно рентгеновских методов исследования диффузионных процессов в монокристаллических, поликристаллических, порошковых- и аморфных, преимущественно в металлических материалах.
Несмотря на большие успехи, которые достигнуты в области теории диффузии и ее экспериментального исследования, в настоящее время не существует еще достаточно строгой теории диффузии, позволяющей получать параметры диффузии. Одним из путей к созданию такой теории является накопление необходимых экспериментальных данных. В связи с этим представляет интерес исследовать диффузию различных химических элементов в одно и то же вещество, что позволяет выявлять закономерности диффузии и разрабатывать модели их описания. В настоящее время наиболее полно изучена диффузия в благородных (переходных) металлах (медь, никель, серебро, золото). Однако есть ряд элементов, гетеродиффузия которых еще не изучена. Исследованию диффузии таких элементов посвящена данная работа.
Современное машиностроение активно использует сплавы на ферромагнитной (железной, никелевой, кобальтовой) основе. Внешние воздействия, к которым можно отнести и магнитные поля, могут заметно влиять и изменять физические и механические свойства металлов. В ряде работ отмечается, что применение импульсных или переменных магнитных полей во время изготовления металлов может изменять их структуру, помогает уменьшить внутренние напряжения, улучшает тепловые свойства, повышает пластичность, изменяет коэффициент диффузии (КД) и термодинамические характеристики. Однако целенаправленные исследования таких процессов не проводились, а их теоретическое описание на физическом уровне не
разработано. Постоянное магнитное поле (ПМП) также может изменять скорость протекания диффузии, тем самым изменять распределение концентрации диффундирующего элемента в материале матрицы, что влияет на ее физические свойства. Это обстоятельство создает важные предпосылки для разработки методов целенаправленного магнитного воздействия на диффузионные процессы в ферромагнитных твердых телах, в которых оно более ярко выражено. Физическая природа эффекта влияния ПМП на диффузионные процессы в ферромагнетиках, как показывают эксперименты, связана с состоянием намагниченности ферромагнетика (или степенью его магнитного упорядочения), определяемого прежде всего температурой и напряженностью магнитного поля, а также структурой среды диффузии. Для построения физически обоснованных моделей диффузии необходимо использовать такие материалы и магнитные воздействия (типа ПМП), которые позволяли бы разрабатывать механизмы и модели процессов, приводящие к однозначному и корректному описанию наблюдаемых явлений и закономерностей. Очевидно, что к таким материалам можно отнести прежде всего хорошо изученные чистые металлы (например, Fe, Со, Ni).
Таким образом, экспериментальное исследование влияния внешнего постоянного магнитного поля на диффузию в ферромагнитной матрице, построение моделей процесса является актуальной проблемой, имеющей как-научное, так и прикладное значение. Анализ литературных данных показал, что систематические и целенаправленные исследования в данной области к моменту постановки настоящей работы не проводились, а данные о влиянии постоянного магнитного поля на зернограннчную диффузию полностью отсутствовали.
Все вышесказанное определяет актуальность постановки задач разработки методов исследования диффузионных процессов в материалах с различным структурным состоянием, изучением закономерностей свободной гетеродиффузии диффузии в них и влияния ПМП на диффузионные процессы в ферромагнитных твердых телах. Разработке этих вопросов и посвящена настоящая работа.
Основная решаемая фундаментальная научная проблема - влияние внешнего ПМП, определяющего магнитное упорядочение (намагниченность) среды диффузии, на диффузионные процессы в ферромагнетиках. В качестве ферромагнетиков взяты типичные и яркие их представители - Fe и Со, которые хорошо изучены и имеют широкое практическое значение. Сравнительно высокая температура Кюри этих материалов делает возможным проведение экспериментов по диффузии в твердом состоянии как выше, так и ниже температуры Кюри. Для изучения фундаментальных закономерностей диффузии примесей в магнитном поле выбран наиболее "простой" для описания случай диффузии в ПМП.
Основная цель работы состоит в исследовании фундаментальных физических закономерностей гетеродиффузии в металлах и сплавах в различном структурном и магнитоупорядочеином состоянии, контролируемом
внешним ПМП. Достижение этой цели подразумевало решение следующих основных задач:
1. Разработать рентгенографические методы измерения коэффициента
гетеродиффузии в металлах и сплавах с различным структурным состоянием.
2. Выполнить экспериментальное исследование гетеродиффузии в
переходных металлах без магнитного поля л установить ее закономерности.
3. Разработать экспериментальные установки, позволяющие осуществлять
отжиги образцов в условиях высокого вакуума, температуры и напряженности
ПМП с хорошо контролируемыми и высокостабилизированными параметрами
условий эксперимента.
4. Исследовать влияние ПМП на объемную, зернограничную и
межчастичную гетеродиффузию в ферромагнитных металлах в различных
структурных состояниях.
5. Выявить наиболее вероятные физические механизмы диффузии в ПМП.
Научная новизна. В рамках данной работы впервые предложены и
разработаны новые экспериментальные методы:
1. Рентгенографические методы измерения коэффициентов объемной диффузии в поликристаллических, порошковых, монокристаллических и аморфных веществах, а также модификации методов и варианты их различного прикладного использования (высокотемпературная рентгенография, металлы с решеткой различной симметрии, измерение концентрационной зависимости параметров решетки сплавов, алгоритмы численного моделирования формы рентгеновских линий).
-
Рентгенографический метод измерения толщины тонких пленок.
-
Рентгенографический метод измерения коэффициентов межчастичной диффузии в порошковых материалах.
В работе впервые:
1. Получены новые экспериментальные данные о параметрах гетеро
диффузии некоторых химических элементов в Си и А1 в переходных элементах,
имеющих фундаментальное и прикладное значение. Результаты измерений
вошли в отечественные и зарубежные справочные, реферативные научные
издания и монографии по диффузионным данным.
-
Независимыми методами - рентгенографическим и методом остаточной активности П.Л. Грузина - получены новые систематические экспериментальные данные по влиянию ПМП на диффузию в порошковых системах Fe-Mn, Fe-Co и на примесную объемную и зернограничную диффузию изотопов 26А1 и 63Ni в поликристаллических Fe, Со, и 63Ni в монокристаллическом кремнистом Fe.
-
Предложены механизмы влияния ПМП на диффузию в ферромагнитных металлах (Fe, Со) и выполнено численное моделирование влияния ПМП на диффузию по магнитострикционному и концентрационно-магнитному механизмам.
Практическая значимость. Впервые полученные систематические экспериментальные данные настоящей работы позволили:
1) рекомендовать к практическому использованию новые
рентгенографические методы для измерения коэффициентов объемной,
зерногранігчной, межчастичной диффузии в порошковых,
поликристаллических, монокристаллических и аморфных сплавах;
2) установить корреляции параметров гетероднффузии химических
элементов с физическими характеристиками диффузанта и матрицы,
необходимые для развития существующих и создания новых физических
моделей примесной диффузии в твердых телах;
-
выявить, обобщить и сформулировать экспериментально наблюдаемые закономерности диффузии в ферромагнитных металлах в ПМП;
-
понять физические аспекты влияния ПМП на диффузионные процессы в намагниченных ферромагнетиках при повышенных температурах и целенаправленно использовать новые знания как основу для выявления наиболее вероятных механизмов и моделей влияния ПМП на диффузию;
5) рекомендовать полученные экспериментальные данные по
гетероднффузии в Си, Fe и Со и их сплавах в ПМП непосредственно для
практического использования при разработке новых и совершенствовании
существующих технологий термической и термомагнитной обработки металлов
и сплавов и производства неоднородных ферромагнитных материалов и
покрытий;
6) внедрить в учебный процесс кафедры физики твердого тела
Самарского госуниверситета материалы диссертации в виде разработанных и
прочитанных лекционных курсов, лабораторных практикумов по специальным
методам рентгеноструктурного анализа и диффузионным процессам в металлах
и сплавах, программ численного моделирования формы рентгеновских линий
диффузионных образцов с полнкристаллической, монокристаллической,
аморфной структурой, концентрационных распределений диффузанта по
магнитострикционному, концентрационно-магнитному механизмам.
Методика рентгенографического определения коэффициента диффузии в порошковых материалах использована и внедрена на Средневолжском научно-производственном предприятии СВС-технологий и Самарской научно-исследовательской лаборатории судебной экспертизы.
Работа выполнялась в 1992-1994 гг. по научно-техническим программам "Исследования в области порошковой металлургии" и "Наукоемкие технологии"; в 1995-1998 гг. по теме "Исследование кинетики и механизмов влияния постоянного магнитного поля на процессы спекания и свойства порошков железо-никель (кобальт)" по разделу "Функциональные порошковые материалы" подпрограммы П.Т. 401 "Перспективные материалы" Межвузовской научно-техни ческой программы П.Т. 400 "Поисковые и прикладные исследования высшей школы в приоритетных направлениях науки и техники" и по теме "Разработка физически обоснованных моделей, алгоритмов и программ анализа и неразрушаюшего контроля процессов диффузионного соединения разнородных материалов и новых принципов совершенствования технологий" научно-технической программы "Наукоемкие
технологии'"; в 1999 году по теме "Разработка физических моделей импульсного магнитного воздействия на область диффузионного соединения разнородных материалов" в рамках подпрограммы "Производственные лазерные и электронно-нонноплазменные технологии" федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения" приоритетного направления "Производственные технологии" на 1999 г., а также в рамках договоров о научно-техническом сотрудничестве Самарского госуниверситета с Институтом металлофизики НАН Украины и Воронежским госуниверситетом.
Достоверность полученных в диссертации результатов подтверждается использованием современных апробированных и общепризнанных методов исследования, контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования, сравнением с литературными данными.
Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся четыре группы результатов:
-
Разработанные рентгенографические методы исследования объемной и межчастичной гетеродиффузии элементов в порошковых, поликристаллических, монокристаллических металлах, аморфных сплавах и их приложения для измерения коэффициентов диффузии методом высокотемпературной рентгенографии, толщины тонких пленок и концентрационной зависимости параметров решетки сплавов. «
-
Результаты экспериментального рентгенографического исследования параметров объемной диффузии химических элементов в поликристаллической Си и А1 в переходных металлах без ПМП и их закономерности.
-
Результаты и экспериментально установленные закономерности влияния ПМП на диффузионные процессы в порошковых, поликристаллических и монокристаллических ферромагнитных металлах и сплавах на основе Fe и Со.
-
Механизмы и модели влияния постоянного магнитного поля на гетеродиффузию в ферромагнитной матрице.
Полученная совокупность результатов работы, включающая новые закономерности диффузионных явлений в намагниченных ферромагнитных металлах и сплавах с различным структурным состоянием, формируют основу нового научного направления, которое может быть сформулировано следующим образом: "Физические Механизмы воздействия постоянного магнитного поля на диффузию примесей в ферромагнитных металлах и сплавах".
Личный вклад автора в диссертационную работу. В выполнении работ по теме диссертации принимали участие В.М. Миронов, И.С. Трофимов, Д.И. Степанов, Д.В. Миронов, защитившие кандидатские диссертации под руководством автора. Постановка задач, выбор методов их решения, обоснование методик эксперимента, часть полученных экспериментальных результатов, анализа полученных теоретических, расчетных и
экспериментальных результатов работ, выполненных в соавторстве, принадлежат лично автору, принимавшему непосредственное участие в решении поставленных задач на всех этапах работы.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих республиканских, всесоюзных, всероссийских и международных конференциях: IV Всесоюзная конференция по диффузии в металлах (Тула, 1975); IX Всесоюзная конференция по физике прочности и пластичности металлов и сплавов (Куйбышев, 1979); 10 Всесоюзная научно-техническая конференция "Диффузионное соединение металлов и неметаллических материалов" (Москва, 1982); V Всесоюзная конференция по диффузии в металлах (Тула, 1981); X Всесоюзная конференция по физике прочности и пластичности металлов и сплавов (Куйбышев, 1983); 11 Всесоюзная научая конференция "Диффузионное соединение металлов и неметаллических материалов" (Москва, 1984); XI Всесоюзная конференция "Физика прочности и пластичности металлов и сплавов" (Куйбышев, 1986); I Всесоюзная научно-техническая конференция "Прикладная рентгенография металлов" (Ленинград, 1986); I Всесоюзная конференция "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность металлов и сплавов" (Юрмала, 1987); Международная конференция по диффузии в металлах и сплавах "Dimeta-88" (Балатонфюред, Венгрия, 1988); Всесоюзная школа "Диффузия и дефекты" (Пермь-Куйбышев, 1989); Всесоюзная конференция "Физика прочности и пластичности металлов и сплавов" (Куйбышев, 1989); V Республиканский научно-технический семинар "Электрофизические технологии в порошковой металлургии" (Москва, 1990); II Всесоюзная конференция "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Юрмала, 1990); II Всесоюзная научно-техническая конференция "Прикладная рентгенография металлов" (Ленинград, 1990); Международная конференция по диффузии и дефектам в твердых телах "DD-91" (Москва-Пермь, СССР, 1991); XIX Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991); XIII Международная конференция "Физика прочности и пластичности металлов и сплавов" (Самара, 1992); III Школа-семинар "Физика и технология электромагнитного воздействия на структуру и механические свойства кристаллов" (Воронеж, 1992); 111 Международная конференция "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 1994); XIV Международная конференция "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 1995); Вторая международая теплофизическая школа "Повышение эффективности теплофнзических исследований, технологических процессов промышленного производства и их метрологического обеспечения" (Тамбов, 1995); Международная конференция "Актуальные вопросы диффузии, фазовых и структурных превращений в сплавах" (Сокирне, Украина, 1995); IV Международная конференция "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 1996), Международная конференция по диффузии в материалах "DIMAT-96" (Нордкирхен, Германия, 1996); II Международная конференция "Взаимодействие излучений с твердым
телом" (Минск, Беларусь, 1997); Школа "Современные проблемы механики и прикладной математики'" (Воронеж, 1998); Международный семинар "Диффузия и диффузионные фазовые превращения в сплавах", "DIFTRANS-98", (Черкассы, Украина, 1998); 1-я Международная научно-техническая конференция "Металлофизика и деформирование перспективных материалов", "Металлдеформ-99" (Самара, 1999); III Международная конференция "Взаимодействие излучений с твердым телом", "ВИТТ-99" (Минск, Беларусь, 1999); Пятая Международная конференция по диффузии в материалах "DIMAT-2000" (Париж, Франция, 2000).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 122 печатные работы, издано учебное пособие по лекционному курсу "Диффузионные процессы в твердых телах в металлах и сплавах", "Практикум по диффузии в твердых телах", получено авторское свидетельство на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, 5 глав, Заключения, Списка использованных источников и Приложений. Общий объем диссертации 496 страниц текста, включая 109 рисунков, 72 таблицы, 15 приложений и список использованных источников из 396 наименований, изложенный на 34 страницах.