Функциональные свойства структурно неоднородных сплавов с памятью формы на основе TiNi Реснина Наталья Николаевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Влияние «врожденной» структурной неоднородности на параметры мартенситных превращений и функциональные свойства пористых сплавов на основе TiNi 17

1.1. Определение структурных элементов, отвечающих за формирование структурной неоднородности в пористом сплаве ТІМ 20

1.2. Влияние химического состава шихты и температуры предварительного нагрева на структуру и параметры мартенситных переходов в пористых сплавах на основе ТІМ 25

1.3 Влияние термообработки на изменение структурной неоднородности и параметры мартенситных переходов в пористых сплавах на основе ТІМ 37

1.3.1. Изохронный отжиг пористых сплавов на основе ТІМ 37

1.3.2. Изотермический отжиг пористых сплавов на основе ТІМ 48

1.4. Функциональные свойства пористых сплавов на основе ТІМ, синтезированных методом СВС из смесей с различным содержанием никеля и подвергнутых оптимальной термообработке 63

1.4.1. Эффект псевдоупругости в пористых сплавах на основе ТІМ 63

1.4.2. Эффект памяти формы в пористых сплавах на основе ТІМ 71

1.4.3. Влияние структурной неоднородности на функциональные свойства пористых сплавов ТІМ 74

Заключение к Главе 1 76

Глава 2. Влияние структурной неоднородности, приобретенной при многократном термоциклировании, на мартенситные превращения и функциональные свойства эквиатомного сплава TiNi 80

2.1. Формирование структурной неоднородности при термоциклировании сплава ТІ50М50 через температурный интервал мартенситных переходов 82

2.2. Определение процессов, отвечающих за формирование структурной неоднородности при термоциклировании эквиатомного сплава ТІМ 92

2.2.1. Изменение свойств сплава ТІМ при термоциклировании через температурный интервал неполного прямого перехода 92

2.2.2. Изменение свойств сплава ТІМ при термоциклировании через температурный интервал неполного обратного перехода 101

2.2.3. Механизмы формирования структурной неоднородности в сплаве ТІМ при многократных теплосменах 111

2.3. Изменение функциональных свойств сплава ТІ50М50 при термоциклировании под постоянным напряжением 114

2.4. Влияние процессов разупрочнения на изменение параметров мартенситных переходов и функциональных свойств эквиатомного сплава ТІМ 132

2.4.1. Влияния максимальной температуры в цикле на стабильность параметров мартенситных переходов при термоциклировании 132

2.4.2. Влияния скорости термоциклирования и максимальной температуры в цикле на структурную неоднородность в сплаве ТІ50М50 135

2.4.3. Влияние скорости изменения температуры при термоциклировании на функциональные свойства и величину необратимой деформации 146

Заключение к Главе 2 149

Глава 3. Влияние «искусственной» структурной неоднородности на мартенситные переходы и функциональные свойства аморфно-кристаллических сплавов на основе TiNi 152

3.1. Метод получения аморфно-кристаллических сплавов с заданным содержанием кристаллической фазы 154

3.2. Структура аморфно-кристаллических композитов на основе сплава ТІМ 162

3.3. Мартенситные превращения в аморфно-кристаллических сплавах ТІ4о,7ГГЇ9;5М44,8Си5 и Ti50M25Cu25 164

3.3.1. Мартенситные превращения в аморфно-кристаллических образцах сплава Ti40,7Hf9;5M44,8Cu5 167

3.3.2. Мартенситные превращения в аморфно-кристаллических образцах сплава Ti50Ni25CU25 185

3.4. Влияние объемной доли кристаллической фазы на функциональные свойства

аморфно-кристаллических тонких лент сплавов TiwjHf sNi/H Cus и ТІ50М25С1125 189

3.4.1. Методики исследования функциональных свойств аморфно-кристаллических сплавов 189

3.4.2. Эффект псевдоупругости в аморфно-кристаллических сплавах 192

3.4.3. Эффект памяти формы в аморфно-кристаллических сплавах 209

3.4.4. Эффект обратимой памяти формы в аморфно-кристаллических сплавах 213

Заключение к Главе 3 221

Глава 4. Термодинамический баланс энергий при мартенситных превращениях в структурно неоднородных сплавах на основе TiNi 224

4.1. Термодинамика термоупругих мартенситных превращений 226

4.2. Скачок энтропии при мартенситном переходе 241

4.3. Энергетический баланс при термоупругих мартенситных превращениях в структурно-неоднородных сплавах с памятью формы на основе ТІМ 252

4.3.1. Влияние концентрации никеля и параметров термообработки на энергетический баланс при термоупругих мартенситных превращениях в пористых сплавах на основе ТІМ, полученных методом СВС 252

4.3.2. Изменение термодинамического баланса энергий при термоциклировании эквиатомного сплава ТІ50М50 263

4.3.3. Изменение термодинамического баланса энергий при изменении объемной доли кристаллической фазы в аморфно-кристаллическом сплаве Ti40,7Hf9,5Ni44,8CU5 268

Заключение к главе 4 278

Заключение 281

Список использованной литературы

• Влияние термообработки на изменение структурной неоднородности и параметры мартенситных переходов в пористых сплавах на основе ТІМ
• Определение процессов, отвечающих за формирование структурной неоднородности при термоциклировании эквиатомного сплава ТІМ
• Структура аморфно-кристаллических композитов на основе сплава ТІМ
• Энергетический баланс при термоупругих мартенситных превращениях в структурно-неоднородных сплавах с памятью формы на основе ТІМ

Введение к работе

Актуальность работы. Одной из основных задач физики конденсированного состояния является разработка физических основ получения материалов с заданными свойствами. Для этого необходимо установить взаимосвязь между изменением структуры конденсированных тел и изменением их физических, механических, электрических, магнитных свойств и определить структурные факторы, отвечающие за формирование того или иного свойства. Если для большинства конструкционных материалов эта задача в значительной степени решена, то для функциональных материалов, претерпевающих фазовые переходы, решение до сих пор не найдено. Это связано с тем, что фазовое превращение, происходящее в материале, необходимо рассматривать как самостоятельный, дополнительный инструмент формирования свойств материалов и принимать этот фактор во внимание при разработке физических основ для получения материалов с заданными свойствами.

Среди большого класса металлов и сплавов, претерпевающих фазовые переходы, можно выделить особый класс материалов, испытывающих термоупругие мартенситные превращения, поскольку эти сплавы обладают высоким потенциалом с точки зрения их применения от микротехники и аэрокосмических технологий до медицины и робототехники. Это обусловлено тем, что в этих материалах, называемых сплавами с эффектом памяти формы, термоупругое мартенситное превращение ответственно не только за изменение физических и механических свойств, но и является причиной проявления специфических функциональных свойств, которые заключаются в уникальной способности сплавов восстанавливать значительные неупругие деформации (до 10-12%) при нагревании (эффект памяти формы) или разгрузке (эффект псевдоупругости) и создавать высокие реактивные напряжения (до 1000 МПа) (эффект генерации реактивных напряжений) [1-2].

Несмотря на то, что термоупругие мартенситные превращения являются объектом пристального исследования на протяжении более 70 лет, количество работ, посвященных изучению способов управления параметрами этих переходов, не только не снижается, а напротив, возрастает. Это определяется, в первую очередь, новыми техническими задачами, которые требуют создания сплавов с эффектом памяти формы с новыми свойствами. Необходимые свойства могут быть получены за счет использования новых структурно неоднородных материалов, в которых за счет сложной структуры обеспечиваются наилучшие условия для проявления функциональных свойств. Такие сплавы характеризуются не только неоднородным химическим и фазовым составом, но и наличием внутренних ориентированных или неориентированных напряжений. Все это в совокупности приводит к тому, что стандартные способы управления параметрами мартенситных переходов оказываются не применимыми. Поэтому необходимо разрабатывать новые способы воздействия на характеристики мартенситных переходов. В связи с этим, особенно актуальным оказывается установление взаимосвязи между факторами, ответственными за формирование структурной неоднородности, с одной стороны, и изменением параметров мартенситных переходов и функциональных свойств, с другой.

Под структурно неоднородными сплавами будем понимать материалы, структурные элементы которых отличаются по физическим и механическим свойствам, что приводит к существенному

изменению параметров мартенситных переходов, и как следствие, их функциональных свойств. При

этом, под структурными элементами будем подразумевать как фазы различного состава, так и области

фазы одного химического состава по тем или иным причинам проявляющие различные свойства.

Структурно неоднородные сплавы можно классифицировать по разным признакам, например, по

химическому составу, способам получения, отраслям применения. Однако, поскольку основной

особенностью таких материалов является наличие структурной неоднородности, то в настоящей работы

предлагается классифицировать эти сплавы по способу формирования этой неоднородности. Тогда

можно выделить три вида структурно-неоднородных сплавов:

^ Сплавы с «врожденной» структурной неоднородностью, в которых структурная неоднородность

формируется самопроизвольно, неконтролируемо в процессе получения сплава;

^ Сплавы с «приобретенной» структурной неоднородностью, в которых структурная

неоднородность появляется в процессе некоторого воздействия на исходно структурно однородный

сплав;

S Сплавы с «искусственной» структурной неоднородностью, в которых структурная

неоднородность вводится искусственно. К таким материалам можно отнести в первую очередь

композиционные материалы, в которых сплавы с эффектом памяти формы являются основой или

наполнителем.

В последнее время структурно неоднородные сплавы с эффектом памяти формы являются объектом пристального внимания ученых, однако полученных данных недостаточно для формирования общей картины взаимосвязи структурной неоднородности с характеристиками мартенситных переходов. В первую очередь это обусловлено тем, что большинство существующих работ направлено на исследование какого-то одного свойства или одного объекта, что не позволяет получить всеобъемлющей информации о взаимосвязи между структурной неоднородностью и термоупругими мартенситными превращениями и функциональными свойствами. Кроме этого отсутствуют работы, в которых были бы изучены различные аспекты взаимодействия между структурой и свойствами для материалов с различными типами структурной неоднородности. Отсутствие этих закономерностей не позволяет разработать физические основы получения новых функциональных сплавов с заданными свойствами и препятствует решению многих важных технических задач.

В связи с этим, целью настоящей работы явилось установление взаимосвязи между особенностями строения структурно неоднородных сплавов с памятью формы и термоупругими мартенситными превращениями, реализующимися в таких материалах, а также исследование закономерностей влияния структурных неоднородностей различного типа на функциональные свойства сплавов. Поскольку с точки зрения применения сплавов с памятью формы наиболее распространенными и перспективными являются сплавы на основе интерметаллида TiNi, то такие сплавы, содержащие структурные неоднородности, и были выбраны в качестве объектов исследования. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

^ Определить структурные элементы сплавов, формирующие структурную неоднородность того или иного типа;

S Определить факторы, влияющие на формирование структурной неоднородности; ^ Определить взаимосвязи между структурой сплавов и характеристиками мартенситных переходов; ^ Установить влияние структурной неоднородности на функциональные свойства сплавов с памятью формы.

Для решения поставленных задач были проведены комплексные исследования структуры, фазовых превращений и эффектов обратимости неупругой деформации в сплавах на основе TiNi с различным типом структурной неоднородности. В качестве материалов с «врожденной» структурной неоднородностью изучали пористые сплавы на основе TiNi, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), которые характеризуются гетерофазной структурой. В качестве материала с «приобретенной» структурной неоднородностью был выбран эквиатомный сплав TisoNiso, в котором плотность дефектов в различных локальных областях изменялась по-разному при термоциклировании через температурный интервал мартенситных переходов. В качестве сплавов с «искусственной» структурной неоднородностью исследовали аморфно-кристаллические сплавы на основе TiNi, полученные контролируемой кристаллизацией из аморфного состояния, в которых объемную долю кристаллической фазы варьировали от 0 до 100 %. Выбор этих материалов в первую очередь обусловлен перспективами их практического использования.

Полученный объем экспериментальных данных о взаимосвязи структурной неоднородности и характеристиками мартенситных переходов был использован для термодинамического анализа влияния структурной неоднородности на изменение энергетических вкладов в уравнение термодинамического баланса при мартенситном переходе (химической свободной энергии, «упругой» энергии, «диссипативной энергии», скрытой теплоты перехода). Это позволило выявить общие закономерности формирования свойств в структурно неоднородных сплавах с памятью формы.

Научная новизна:

1. Показано, что параметры мартенситных превращений и функциональные свойства в пористых
сплавах на основе TiNi, полученных методом СВС, определяются неоднородным распределением
никеля в фазе TiNi. Установлено, что концентрация никеля в локальных областях фазы TiNi и объемы
этих областей регулируются путем изменения химического состава порошковой шихты, используемой
для синтезирования материала и режимами термообработки пористого сплава. Определены
оптимальные условия синтеза и термообработки, необходимые для получения пористых сплавов,
которые проявляют функциональные свойства, качественно близкие к свойствам литых сплавов TisoNiso

И ТІ₄₉.з№₅0.7.

2. Установлены новые закономерности накопления необратимой деформации при
термоциклировании эквиатомного сплава TiNi через температурные интервалы мартенситных
переходов. Предложено объяснение процессов, ответственных за возникновение и нарастание
необратимой деформации в ходе повторяющихся мартенситных превращений при различных
действующих напряжениях. Показано, что макроскопическая необратимая деформация обусловлена
тем, что при охлаждении доля возникающих «благоприятно ориентированных» мартенситных
кристаллов превышает долю каждого из остальных вариантов мартенсита. При этом нарушается

компенсация пластической деформации, в результате чего в материале накапливается необратимая деформация в направлении приложенной силы. Предложено объяснение явления многократного увеличения накопленной пластической деформации при термоциклировании под напряжением, превышающим предел переориентации мартенситных кристаллов. Показано, что при охлаждении под таким напряжением неориентированные кристаллы мартенсита, возникшие на начальном этапе прямого перехода, испытывают силовую переориентацию на завершающем этапе перехода. Именно этот процесс сопровождается интенсивным накоплением необратимой пластической деформации.

1. Впервые экспериментально обнаружено явление разупрочнения при обратном мартенситном превращении, полнота которого обусловливает скорость изменения температур мартенситных переходов, изменение величин эффектов памяти формы и скорость накопления необратимой деформации при термоциклировании эквиатомного сплава TiNi через температурный интервал мартенситного перехода в различных силовых режимах (без напряжения или в условия действия постоянного напряжения).

2. Предложена новая методика получения аморфно-кристаллических сплавов с заданной долей кристаллической фазы в дифференциальном сканирующем калориметре, которая основана на сопоставлении количества теплоты, выделяющейся при частичной и полной кристаллизации исходно аморфного материала.

3. Экспериментально обнаружены ранее неизвестные особенности термоупругого мартенситного превращения в сплаве Ti₄ojHf₉₎₅Ni₄4,8Cu₅, которые заключаются в том, что превращение происходит с аномально широким температурным гистерезисом, и температурный интервал обратного перехода в несколько раз превышает интервал прямого превращения, а последовательность появления мартенситных кристаллов при охлаждении не совпадает с последовательностью исчезновения этих кристаллов при нагревании. Установлено, что такие особенности определяются образованием квазистатических деформационных доменов в аустенитной фазе в предмартенситной области температур, что приводит к появлению дополнительной «упругой энергии», которая меняет условия термодинамического баланса для прямого и обратного мартенситных переходов. Экспериментально обнаружено, что прямое термоупругое В2 —> В19' мартенситное превращение в сплаве Ti₄o,7Hf₉₎5Ni44,8Cu5 может быть реализовано в изотермических условиях при температурах, предшествующих температурам прямого мартенситного превращения. Предложено объяснение этому явлению, которое заключается в том, что в результате развития релаксационных процессов уменьшается «упругая энергия», обусловленная образованием деформационных доменов, вследствие чего становится возможным выполнение условия термодинамического баланса энергий при прямом мартенситном переходе, и в сплаве возникают кристаллы мартенсита при постоянной температуре

6. Установлено, что мартенситные превращения и функциональные свойства аморфно-
кристаллических сплавов с памятью формы определяются напряжениями, создаваемыми границами
раздела различного типа: «аморф/кристалл», «кристалл/кристалл», «аустенит/мартенсит» и
«мартенсит/мартенсит». Такие напряжения влияют на температуры мартенситных переходов,
способствуют возникновению благоприятных условий для проявления эффекта обратимой памяти

формы и оказывают влияние на образование благоприятно ориентированных кристаллов мартенсита под напряжением, тем самым определяя величины эффекта псевдоупругости и памяти формы. Впервые выявлена взаимосвязь между концентрацией кристаллической фазы в аморфно-кристаллическом композите с одной стороны и температурами мартенситных переходов и величинами эффектов памяти формы и обратимой памяти формы - с другой.

7. Предложен новый метод определения скачка энтропии при мартенситном превращении, основанный на зависимости энергетических вкладов в уравнение термодинамического баланса от температур мартенситных переходов и скачка энтропии с одной стороны, и зависимости величины тепла, выделяемого при мартенситном переходов от энергетических вкладов в уравнение термодинамического баланса - с другой. Показано, что предложенный метод оказывается наиболее простым из существующих методов и позволяет определить скачок энтропии при мартенситном переходе на основе данных калориметрического эксперимента по охлаждению сплава через интервал температур прямого мартенситного превращения.

Теоретическая и практическая значимость. Экспериментальные и теоретические результаты имеют большое значение для развития фундаментальной науки о термоупругих мартенситных превращениях; позволяют установить новые закономерности проявления термоупругих мартенситных переходов в сплавах с памятью формы с различными типами структурной неоднородности; установить взаимосвязь между структурной неоднородностью сплава с одной стороны и параметрами фазовых переходов и эффектами памяти формы - с другой. Это позволяет разработать физические основы для получения новых функциональных материалов с заданными свойствами, что существенно расширяет круг технических задач, которые могут быть решены с использованием этих материалов.

Полученные результаты позволили обнаружить новые физические явления, которые значительно расширяют представления о механизмах термоупругих мартенситных превращений в кристаллах и вносят вклад в развитие физических представлений о свойствах материалов с фазовыми превращениями.

Результаты могут быть непосредственно использованы для получения пористых сплавов с эффектом памяти формы с заданными свойствами, качественно близкими к свойствам литых сплавов Ti₅oNi₅o и Ti₄9₃Ni507; для разработки термомеханических актуаторов многократного действия, в том числе и мартенситных двигателей, преобразующих низкокалорийное тепло в работу; для создания микроприводов однократного и многократного действия для микротехники; для расчета скачка энтропии при мартенситных переходах и вычисления различных вкладов в нехимическую составляющую термодинамического потенциала Гиббса (вкладов «упругой энергии», обусловленных различными источниками внутренних напряжений, вкладов «диссипативнои энергии» и скрытой теплоты перехода).

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами государственных научных программ, федеральных целевых программ и грантов: ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № П1237 от 27 августа 2009г (2009 - 2011), № 16.740.11.0248 от 24 сентября 2010 г (2010 - 2012), № 8761 от 4 октября 2012 (2012 - 2013), № 8192 от 27.07.2012 (2012 - 2013); РФФИ № 04 - 01 - 00406_а (2004 - 2006), 05 - 01 - 08020-офи_а (2005 - 2006), 08 - 08 - 00281_а (2008 - 2009),

10 - 01 - 00671_a (2010 - 2012); 12 - 07 - 0081 l_a (2012 - 2014), 15 - 08 - 05021_a (2015 - 2017); проектов СП6ГУ № 0.37.177. 2014 (20014 - 2016); гранта президента РФ для молодых кандидатов наук № МК-1813.2007.8 (2007 - 2008).

Положения, выносимые на защиту:

1. Макроскопическая необратимая деформация при термоциклировании эквиатомного никелида титана под напряжением, обусловлена тем, что при прямом переходе аккомодационная пластическая деформация, связанная с растущими кристаллами мартенсита, оказывается нескомпенсированной вследствие того, что объемная доля благоприятно ориентированных кристаллов мартенсита превышает объемную долю каждого из остальных вариантов мартенсита. Увеличение объемной доли «благоприятно ориентированных» кристаллов мартенсита приводит к возрастанию пластической деформации.

2. При обратном переходе в сплаве наблюдается процесс разупрочнения, полнота которого определяет скорость изменения температур мартенситных переходов при термоциклировании в ненапряженном состоянии и скорость накопления необратимой деформации при термоциклировании эквиатомного сплава TiNi под напряжением через температурный интервал мартенситного перехода.

3. Квазистатические деформационные домены в аустенитной фазе в предмартенситной области температур порождают внутренние напряжения, что приводит к появлению дополнительной упругой энергии и, как следствие, к понижению температур прямого мартенситного перехода; расширению температурного интервала обратного превращения за счет дополнительного уменьшения температуры A_s, несоответствию величины Af - M_s значению гистерезиса превращения, нарушению термодинамических условий появления мартенситных кристаллов при охлаждении и их исчезновения при нагревании, нарушению последовательности появления и исчезновения мартенситных кристаллов, возможности реализации прямого перехода в изотермических условиях.

4. Объемная доля кристаллической фазы и напряжения, создаваемыми границами раздела различного типа «аморф/кристалл», «кристалл/кристалл», «мартенсит/аустенит» и «мартенсит/мартенсит» определяют параметры мартенситных переходов и функциональные свойства аморфно-кристаллических сплавов. Величина напряжений на границах определяется размером зерна и типом мартенситного превращения, реализуемого в кристаллической фазе. Чем меньшая величина сдвиговой деформации сопровождает перестройку решетки при мартенситной переходе, тем слабее влияние размера зерна и напряжений, создаваемых на границах раздела различного типа, на функциональные свойства аморфно-кристаллических сплавов с памятью формы на основе TiNi.

5. Метод определения скачка энтропии при мартенситном превращении, основанный на том положении, что химический и нехимический вклады в уравнение термодинамического баланса энергий определяются скачком энтропии и температурами мартенситных переходов. Применение этого метода делает возможным вычисление нехимических энергетических вкладов, связанных с различными структурными неоднородностями, и позволяет рассчитать их изменение при изменении различных параметров, отвечающих за изменение структурной неоднородности сплавов с термоупругими мартенситными превращениями.

Достоверность результатов работы обеспечена использованием современных методов решения поставленных задач, воспроизводимостью результатов экспериментов, согласием экспериментальных и расчетных данных и соответствием обнаруженных закономерностей и их интерпретации известным представлениям о механизмах реализации термоупругих мартенситных превращений и эффектов памяти формы в сплавах.

Личный вклад: Материалы диссертации являются обобщением работ автора по данному направлению и отражают его личный вклад в решаемую проблему. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Автору принадлежат идеи при определении цели и задач работы, выполнение экспериментальных исследований и расчет термодинамических параметров при мартенситном переходе. Автор непосредственно проводил анализ и интерпретацию полученных результатов, формулировал положения, выносимые на защиту, и основные выводы. Все публикации были подготовлены при непосредственном участии автора.

Диссертационная работа является развитием направления, сформулированного на начальном этапе научным консультантом работы ведущим научным сотрудников СПбГУ, доктором физико-математических наук СП. Беляевым. Совместно с ним проводилось обсуждение основных результатов и выводов работы.

Апробация результатов: Результаты работы были представлены и обсуждены на следующих научных форумах: Международная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Санкт-Петербург, 2001, Белгород, 2006, Нижний Новгород, 2008, Витебск, Беларусь, 2010, Харьков 2011, Витебск, Беларусь, 2012, Екатеринбург 2013); семинар «Нелинейные проблемы механики и физики деформируемого твердого тела» (Санкт-Петербург, 2005); «Бернштейновские Чтения по термомеханической обработке металлических материалов» (Москва, 2006, 2009, 2011, 2014); International conference «E-MRS Fall Meeting» (Warsaw, Poland, 2007); International Conference "Smart Materials, Structures & Systems", (Acireale, Italy, 2008, Montecatini Terme Italy, 2012); International symposium on Physics of Materials -ISPMA 11 (Prague, Czech Republic, 2008); «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, Беларусь, 2009); European Symposium on Martensitic Transformations - ESOMAT 2009 (Prague, Czech Republic, 2009), ESOMAT 2012 (Saint-Petersburg, Russia, 2012); «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2009); Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2009); Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур» (Москва, 2010, 2012, 2014); «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующие явления» (Тамбов, 2010, 2013); International conference «E-MRS Spring Meeting» (Strasburg, France, 2010); «International conference on Martensitic Transformations - ICOMAT 2011» (Osaka, Japan, 2011), «ICOMAT 2014» (Bilbao, Spain, 2014); «European congress on Advanced Materials and Processes» (Monpelier, France, 2011); «XX Петербургские чтения по проблемам прочности» (Санкт-Петербург, 2012); «Shape memory and superelastic technologies - SMST 2013» (Prague, Czech Republic, 2013); «Сплавы с эффектом памяти формы: свойства, технологии, перспективы» (Витебск, Беларусь 2014). Опубликованы тезисы и статьи в сборниках информационных материалов этих конференций.

Публикации: Основное содержание работы изложено в 38 работах, из них 6 статей опубликовано в российских журналах, рекомендованных ВАК РФ для опубликования научых результатов диссертаций на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук, 17 статей опубликовано в международных журналах, входящих в базы цитирования Scopus и Web of Science, 1 глава в коллективной монографии, опубликованной на русском языке, 1 глава в коллективной монографии, опубликованной на английском языке.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы из 274 наименований. Работа содержит 308 страниц текста, включая 153 рисунков и 18 таблиц.

Влияние термообработки на изменение структурной неоднородности и параметры мартенситных переходов в пористых сплавах на основе ТІМ

Поскольку структура пористого сплава формируется в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, то естественно полагать, что изменяя параметры этого процесса, можно будет оказывать влияние на объемную долю областей фазы ТІМ с различной концентрацией никеля, т.е. изменять структурную неоднородность сплава. Исследованию влияния параметров синтеза на структуру и свойства пористых сплавов посвящено некоторое количество работ [38, 45, 77, 240, 273], однако в них в качестве управляющего параметра рассмотрена лишь температура предварительного нагрева. Однако данные этих работ показали, что изменение температуры предварительного нагрева оказывает незначительное влияние на объемную долю вторичной фазы ТІ3М4, и не влияет на общую неоднородность структуры пористых сплавов. Поэтому этот параметр не может быть эффективно использован для модификации структуры и свойств пористых сплавов.

В качестве другого параметра может выступать химический состав шихты Ті + Ni, используемой для получения пористого сплава методом СВС. Большинство исследованных пористых сплавов было получено из смеси 50 на 50 ат.% [26, 77, 100], и из смесей, в которых концентрация никеля превосходила концентрацию титана на 0,5 - 1 ат.% [76, 97, 99, 129]. Сравнение результатов, представленных в этих работах, показало, что увеличение концентрации никеля в шихте практически не оказывает влияния на структуру пористого сплава - во всех синтезированных материалах концентрация никеля в фазе ТІМ значительно превосходила 50,0 ат.%. Вместе с тем, известно, что в этих сплавах содержится фаза ТігМ, обогащенная титаном. Можно предположить, что именно образование этой фазы приводит к обеднению смеси порошков титаном, что в конечном итоге способствует тому, что образующаяся фаза ТІМ обеднена титаном [95]. Следовательно, для улучшения структуры и свойств пористых сплавов необходимо получить пористые сплавы, в которых концентрации титана в исходной шихте превосходит концентрацию никеля. Для этого надо исследовать влияние концентрации никеля в шихте на структуру и параметры мартенситных переходов в пористых сплавах на основе ТІМ, полученных методом СВС. Возможно, что при составах шихты отличных от тех, что были использованы ранее, температуры предварительного нагрева будет оказывать влияние на структурную неоднородность материала, поэтому необходимо изучить одновременное влияние химического состава шихты и температуры предварительного нагрева на структуру и параметры мартенситных переходов. Результаты этого исследования представлены в настоящей главе. Для того чтобы исследовать влияние химического состава шихты и температуры предварительного нагрева на структуру и параметры мартенситных переходов в пористых сплавах на основе ТІМ, полученных методом СВС, были синтезированы пористые образцы из четырех различных смесей: Ті - 52.0 ат. %М, Ті - 50.0 ат. %М, Ті - 48.0 ат. %М и Ті -45.0 ат. %Ni. Температуру предварительного нагрева шихты варьировали от 200 до 600 С. Полученные результаты позволили установить влияние температуры предварительного нагрева (Тп) на макроструктуру полученных образцов. Были определены верхняя (Тв) и нижняя (Тн) границы температурного интервала, в пределах которого должна лежать температура предварительного нагрева смеси для того, чтобы полученный образец имел пористую структуру. Если температура предварительного нагрева (Тп) была меньше нижней границы этого интервала (Тн), то реакция СВС не проходила во всем объеме образца. В этом случае, после охлаждения, образец представлял собой смесь пористого сплава и смеси порошков, которая не прореагировала. Если температура предварительного нагрева (Тп) была выше верхней границы этого интервала (Тв), то в процессе СВС часть смеси плавилась и после охлаждения в середине образца присутствовала пустота, диаметром 10-20 мм и длиной от 30 до 80 мм. Эти данные хорошо согласуются с результатами [240]. Результаты исследования показали, что значения нижней и верхней границ температурного интервала зависят от химического состава шихты (табл. 1). Видно, что чем больше отклонение состава шихты от состава 50 на 50 ат.%, тем уже интервал температур предварительного нагрева смеси, до которых необходимо нагреть смесь, чтобы получить макроскопически однородный пористый образец.

Для исследования влияния параметров синтеза на кристаллическую структуру образцов и мартенситные превращения были синтезированы пористые образцы из 4-х смесей при температурах предварительного нагрева соответствующих верхней и нижней границам. Для удобства при дальнейшем изложении будем различать пористые сплавы по химическому составу смеси порошков титана и никеля, используемой для СВС. Так, обозначение «сплав Ті -45.0 ат. % М» будет означать, что этот пористый сплав ТІМ синтезирован методом СВС из смеси Ті- 45.0 ат. %Ni.

На Рисунке 1.4 представлены зависимости пористости от концентрации никеля в смеси и температуры предварительного нагрева, полученные в пористых сплавах на основе ТІМ. Видно, что пористость образцов составляет 54 - 66 % и меняется в зависимости от концентрации никеля и температуры предварительного нагрева смеси. Вместе с тем, поскольку ошибка измерения пористости составляет 5 %, то можно сказать, что изменение химического состава смеси и температуры предварительного нагрева практически не влияет на общую пористость сплава.

Для оценки достоверности полученных результатов дополнительно проводили измерение пористости сплавов методом взвешивания. Для этого рассчитывали массу, которую должен иметь литой образец заданных размеров и определяли массу пористого образца таких же размеров. По отношению этих масс определяли величину пористости. Полученные данные хорошо согласуются с данными, представленными на Рисунке 1.4.

Распределение пор по размерам строили с применением метода хорд (А. Г. СПЕКТОР) [58]. Для этого измеряли длины пор пересекающих линию, проведённую вдоль диаметра на металлографическом шлифе, непосредственно под микроскопом. По формуле

Результаты исследований представлены в таблице 1.2. Они показывают, что в пористых сплавах на основе ТІМ, синтезированных при температуре предварительного нагрева Т„, наблюдается мультимодальное распределение пор по размерам, в то время как в пористых сплавах на основе ТІМ, синтезированных при температуре предварительного нагрева Тн, наблюдается одномодальное распределение пор по размерам (ошибка измерения размера пор составляет 10 мкм).

На Рисунке 1.6 представлены зависимости объемной доли вторичных фаз ТігМ (а) и ТІ3М4, ТіМз (б) от концентрации никеля в исходной шихте, используемой для синтеза пористых сплавов. Видно, что количество фазы ТігМ во всех изученных сплавах (Рисунок 1.6 а) незначительно и не превышает 6 %. Объемная доля фаз ТІ3М4 и ТіМз, обогащенных никелем, существенно превосходит объемную долю фазы ТігМ (Рисунок 1.6 б). Логично было бы предположить, что чем больше концентрация никеля в шихте, тем выше должна быть объемная доля вторичных частиц, обогащенных никелем. Однако, полученные данные не подтверждают этого. Напротив, установлено, что максимальная концентрация фазы ТІ3М4 наблюдается в сплаве Ті -45.0 ат. %М. Увеличение концентрации никеля приводит к уменьшению объемной доли вторичных фаз, обогащенных никелем. В сплаве Ті - 52.0 ат. % М вместо частиц ТІ3М4 были обнаружены частицы фазы ТіМз, однако объемная доля этой фазы составляла 10-15%.

Увеличение температуры предварительного нагрева по-разному влияет на объемную долю вторичных фаз, обогащенных никелем. В сплавах с избытком титана (Ті -45.0 ат. %М и Ті 48.0 ат. %Ni) увеличение температуры предварительного нагрева способствует увеличению объемной доли фазы ТІ3М4. Напротив, в эквиатомном и заникеленном сплавах (Ті 50.0 ат. %Ni и Ті - 52.0 ат. % Ni) объемная доля вторичных фаз, обогащенных никелем, уменьшается.

Определение процессов, отвечающих за формирование структурной неоднородности при термоциклировании эквиатомного сплава ТІМ

Тот факт, что доля остаточной деформации в пористых сплавах, полученных из смеси с концентрацией никеля 50 и 52 ат. %, ниже, чем в сплавах, полученных из других смесей, обусловлен зависимостью дислокационного предела текучести от концентрации никеля в фазе ТІМ. В [165] показано, что чем выше концентрация никеля в фазе ТІМ, тем выше предел дислокационного скольжения, а, следовательно, тем большие напряжения необходимо приложить к образцу для инициирования пластического течения. В этом случае, при одних и тех же напряжениях, остаточная деформация в сплавах Ti-50.0 ат.% М и Ті-52.0 ат.% М будет меньше, чем в сплавах Ti-45.0 ат.% М и Ті-48.0 ат.% М.

Вместе с тем, следует отметить, что величина упругой деформации не должна зависеть от температуры деформирования. Однако на Рисунке 1.30 видно, что чем выше температура деформирования, тем больше вклад упругой деформации в максимальную деформацию до разрушения. Поскольку упругая деформация была определена, как деформация, восстановленная при разгрузке по линейному закону, то логично предположить, что на линейном этапе разгрузки уменьшение деформации осуществляется не только за счет упругой деформации, но и за счет псевдоупругой (исчезновения мартенситных кристаллов, наведенных под напряжением). Можно возразить, что псеводупругий возврат должен осуществляться по нелинейному закону, как это наблюдается в литых сплавах [61, 66, 187, 221]. Однако необходимо принимать во внимание, что исследуемые сплавы характеризуются очень высокой пористостью и, по сути, представляют собой сложные сетчатые (арочные) конструкции. В этом случае, линейная зависимость деформации от напряжения не связана только с упругим деформированием сплава, а обусловлена деформированием арочной конструкции. Можно предположить, что при линейной разгрузке помимо восстановления деформации по упругому механизму, деформация исчезает и за счет псевдоупругого возврата, т.е. при исчезновении кристаллов мартенсита, наведенных под напряжением. Поэтому для оценки способности пористых сплавов восстанавливать деформацию при разгрузке, как по линейному, так и по нелинейному закону, был вычислен коэффициент К по формуле:

Зависимость коэффициента К от положения температуры деформирования относительно температуры Af показана на Рисунке 1.31 а. Дополнительно на Рисунке 1.31 б показана зависимость коэффициента пластической (остаточной) деформации от положения температуры деформирования относительно температуры Af. Видно, что все значения К, полученные в пористых сплавах, синтезированных из смеси с концентрацией никеля 50 и 52 ат. %, могут быть описаны одной зависимостью. Это же справедливо для зависимости Kres(AT). Аналогичная

ситуация наблюдается и для значений К и Kres, измеренных в пористых сплавах, синтезированных из смесей с концентрацией никеля 45 и 48 ат.

Кроме этого на Рисунке 1.31 видно, что в пористых сплавах, полученных из смеси с концентрацией никеля 50 и 52 ат. %, доля восстановленной деформации при разгрузке составляет около 90 %, что в 1,3-1,5 раз больше, чем в сплавах, изготовленных из смеси с меньшей концентрацией никеля. По всей видимости, это связано с различной объемной долей фазы ТІМ, в которой концентрация никеля составляет 50.75-50.85 ат.%. Известно, что именно заникеленная фаза ТІМ демонстрирует хороший эффект псеводупругости, тогда как в литых эквиатомных сплавах это явление не наблюдается вследствие низкого дислокационного предела текучести сплава в аустенитной фазе [187, 221]. Поэтому в сплавах Ті—50.0 ат.% М и Ті-52.0 ат.% М, в которых основной объем фазы ТІМ составляют объемы с концентрацией никеля 50,75 - 50,85 ат.%, восстановление деформации при разгрузке высокое. В сплаве Ті-45.0 ат.% М таких областей вообще не существует, поэтому хорошие псевдоупругие свойства не проявляются. В сплаве Ті-48.0 ат.% М помимо объемов с концентрацией никеля 50,75 ат%, которые занимают 45 %, присутствует 25% объема фазы ТІМ с концентрацией никеля 50,0 ат%. Видимо наличие 25 % объемов фазы ТІМ с концентрацией никеля 50,0 ат. % не позволяет этому материалу проявлять хороший эффект псевдоупругости, поскольку эта фаза обладает низким дислокационным пределом текучести и деформируется пластически.

Таким образом, полученные результаты показали, что пористые сплавы, синтезированные из смесей Ті-50.0 ат.% Ni и Ті-52.0 ат.% Ni, демонстрируют высокую способность к восстановлению деформации при разгрузке (до 90%), что связано с высокой объемной долей фазы ТІМ с концентрацией никеля 50.75-50.85 ат.% Пористые сплавы Ті-45.0 ат.% Ni и Ті-48.0 ат.% Ni не проявляют высокой способности к псевдоупругому возврату деформации и характеризуются накоплением при деформировании значительной необратимой деформации, что связано с присутствие больших объемов фазы ТІМ с концентрацией никеля 50,0 ат%, которая обладает низким дислокационным пределом текучести. 1.4.2. Эффект памяти формы в пористых сплавах на основе TiNi

Эффект памяти формы исследовали при нагревании предварительно деформированных образцов пористых сплавов на основе ТІМ, полученных методом СВС и подвергнутых оптимальной термообработке. Для этого плоские образцы (30 х 7 х 2 мм) пористых сплавов деформировали методом трех-точечного изгиба (длина базы 15 мм, радиус индентора 3 мм) в испытательной машине Lloyd 30k Plus, оснащенной криотермокамерой. Деформирование осуществляли при температуре, при которой фаза ТІМ находилась в мартенситном состоянии, т.е. при температуре ниже Mf . При достижении некоторой заданной деформации, образцы разгружали и нагревали в ненапряженном состоянии через температурный интервал обратного мартенситного перехода. При деформировании скорость перемещения индентора составляла 0,5 мм/мин.

Структура аморфно-кристаллических композитов на основе сплава ТІМ

При повторяющихся термоциклах в эквиатомном сплаве ТІМ параметры эффектов памяти формы и необратимой деформации меняются [41, 104, 107, 116, 121, 127, 146, 172, 178, 169, 229, 248]. Так, величина эффекта пластичности превращения может, как увеличиваться, так и уменьшаться в зависимости от величины приложенного напряжения, а величина эффекта памяти формы может возрастать до некоторого максимального значения, а суммарная величина пластической деформации всегда возрастает.

Накопление необратимой макроскопической деформации при термоциклировании сплавов с памятью формы является негативным процессом, поскольку он приводит к изменению геометрических размеров элементов из этих материалов, ухудшению рабочих характеристик устройств из сплавов с памятью формы вследствие деградации параметров эффектов памяти формы, уменьшению долговечности сплавов вследствие увеличения плотности дефектов [61, 221, 253]. Поскольку, как было показано в предыдущем разделе, изменение плотности дефектов при термоциклировании управляется процессами упрочнения, которое имеет место при охлаждении, и разупрочнения, которое происходит при нагревании, то можно полагать, что изменяя эти процессы, можно контролируемо управлять накоплением необратимой деформации и изменением функциональных свойств сплавов на основе ТІМ при термоциклировании. Для этого необходимо установить связь между упрочнением/разупрочнением с одной стороны и изменением деформации при термоциклировании под напряжением - с другой. Чтобы выявить эти закономерности в работе исследовали изменение деформации при термоциклировании сплава ТІ50М50 под напряжениями 50 и 200 МПа через различную долю прямого и обратного мартенситных превращений. Такие уровни напряжений были выбраны, поскольку известно, что изменение функциональных свойств при термоциклировании и интенсивность накопления необратимой деформации зависит от уровня приложенного напряжения, а точнее от того, оказывается ли приложенное напряжение меньше или больше предела переориентации мартенситных кристаллов [116, 146, 172, 169]. Как было показано в разделе 2.2., в исследуемом сплаве пределе переориентации мартенситных кристаллов составляет 125 МПа, следовательно, напряжение 50 МПа оказывается меньше этого предела, а напряжение 200 МПа - больше.

Схема определения температуры Т при термоциклировании сплава ТІ50М50 под напряжением в интервале температур неполного прямого перехода, в котором 50% объема сплава переходит в мартенситную фазу

Для того, чтобы исследовать влияние доли прямого мартенситного превращения на изменение функциональных свойств и накопление необратимой деформации при термоциклировании сплава TisoNiso под постоянной нагрузкой была разработана следующая методика. Проволочные образцы (d = 0,5 мм) устанавливали в захваты испытательной машины, оснащенной термокамерой, и нагружали при температуре 140 С, при которой весь объем сплава находится в аустенитной фазе, до напряжения 50 или 200 МПа. После этого образец охлаждали под постоянной нагрузкой до температуры Т = Ms - AT, где Ms - температура начала накопления деформации при охлаждении под нагрузкой 50 МПа или 200 МПа, соответственно, a AT степень охлаждения сплава ниже температуры начала прямого перехода. При температуре Т охлаждение прерывали, и образец нагревали вновь до температуры 140 С. Величину AT выбирали таким образом, чтобы при охлаждении реализовалось 25, 50, 75 или 100 % температурного интервала прямого перехода (Рисунок 2.24). При каждой величине AT образец термоциклировали 30 раз. Поскольку при термоциклировании температура Ms уменьшалась, то ее значение определяли в каждом цикле и осуществляли охлаждение таким образом, чтобы в каждом цикле AT оставалось постоянным. Это позволило обеспечить постоянство доли материала, испытывающего прямое мартенситное превращение при многократном термоциклировании сплава TisoNiso под напряжением через температурный интервал неполного прямого перехода.

Изменение величин эффектов пластичности превращения (а) и памяти формы (б) при термоциклировании сплава TisoNiso через температурный интервал неполного прямого мартенситного превращения под напряжением 50 МПа.

На Рисунке 2.25 представлены зависимости величин s и s от номера цикла, полученные при термоциклировании сплава TisoNiso под напряжением 50 МПа, при котором реализовывалась различная доля прямого перехода. Видно, что чем меньше доля прямого перехода была реализована при охлаждении, тем меньше изменения величин эффектов пластичности превращения и памяти формы были зарегистрированы в процессе термоциклирования. Так, при термоциклировании сплава под напряжением 50 МПа через 25 % температурного интервала прямого превращения, величина s меняется с 0,3 до 1,4%, следовательно, приращение s за тридцать циклов составляет 1,1%. При этом, при термоциклировании через полный температурный интервал величина s увеличивается с 1,9 до 3,4 % , т.е. на 1,5 %. Интенсивность изменения величины эффекта памяти формы также зависит от доли прямого перехода, реализованного при охлаждении (Рисунок 2.25 б).

Вне зависимости от доли прямого перехода, реализованного при охлаждении под напряжением 50 МПа, при термоциклировании в сплаве накапливается необратимая деформация, зависимости которой от номера цикла, полученные при различных AT, представлены на Рисунке 2.26 а. Видно, что накопление необратимой деформации зависит от доли прямого перехода, реализованного при термоциклировании. Так, при термоциклировании через 25 % температурного интервала прямого превращения, за тридцать циклов накопилось 0,6% пластической деформации, а за 30 циклов через полный интервал превращения в образце появилось 3% необратимой деформации.

Зависимости суммарной накопленной пластической деформации єПл=2єн (а) и приращения пластической деформации за цикл dSm/dN (б) от количества циклов, полученные при термоциклировании сплава ТІ50М50 под напряжением 50 МПа в интервале температур неполного прямого перехода. Доля прямого перехода указана в легенде.

На Рисунке 2.26 б представлена зависимость скорости изменения пластической деформации за цикл от номера цикла, вычисленного по данным, представленным на Рисунке 2.26 а. Если при охлаждении было реализовано менее 50 % прямого перехода, то скорость изменения пластической деформации оказывается постоянной и не зависит от номера цикла. В тех случаях, когда при охлаждении больше половины объема сплава претерпевает мартенситное превращение, скорость изменения пластической деформации, оказывается не постоянной и уменьшается с циклами. Обнаружено, что чем больше доля прямого перехода реализуется при термоциклировании, тем больше скорость накопления необратимой деформации в первых циклах. Вместе с тем, необходимо отметить, что вне зависимости от доли прямого перехода, реализуемого при термоциклировании, при больших N (больше 25) скорость накопления пластической деформации за цикл становится одинаковой и составляет примерно 0,03 % за цикл. Сравнение данных, представленных на Рисунке 2.26, показывает, что основное накопление необратимой деформации наблюдается на завершающей стадии прямого мартенситного перехода. Так, увеличение доли прямого перехода от 75% до 100 % приводит к увеличению пластической деформации почти в два раза.

Увеличение напряжения, действующего при термоциклировании, влияет на абсолютное значение пластической деформации, накапливаемой при термоциклировании, но не оказывает существенного влияния на закономерности влияния доли прямого перехода, реализованного при охлаждении, на накопление пластической деформации. На Рисунке 2.27 видно, что чем больше объемная доля сплава, претерпевающего прямое мартенситное превращение при термоциклировании под напряжением 200 МПа, тем интенсивнее накапливается пластическая деформация и тем больше скорость накопления этой деформации. Скорость накопления необратимой деформации за цикл уменьшается от цикла к циклу и достигает постоянного значения, которое в 6 раз выше, чем под напряжением 50 МПа (Рисунок 2.27 б). Кроме этого, на Рисунке 2.27 видно, что в том случае, когда при термоциклировании действует высокое напряжением (200 МПа), зависимость накопленной пластической деформации от доли превращенного материала становится более выраженной. Так, увеличение доли прямого перехода от 25 до 50 % не вызывает значительного возрастания пластической деформации. При этом, если доля прямого перехода превышает 50%, то накопление пластической деформации значительно интенсифицируется. Величина накопленной за 30 циклов пластической деформации при условии, что при охлаждении реализуется 75% прямого перехода, составляет 20 %, в то время как при термоциклировании через полный температурный интервал это значение превышает 40%.

Энергетический баланс при термоупругих мартенситных превращениях в структурно-неоднородных сплавах с памятью формы на основе ТІМ

Для установления взаимосвязи параметров структурной неоднородности (объемной доли кристаллической фазы и размера зерен) на функциональные свойства аморфно-кристаллических тонких лент, в работе исследовали эффекты псевдоупругости, памяти формы и обратимой памяти формы в образцах сплавов Ti4o,7Hf9,5Ni44,8Cu5 и TisoNi25Cu25 с различной долей кристаллической фазы.

Для исследования эффекта псевдоупругости были подготовлены аморфно-кристаллические образцы длиной 15 мм, шириной 1.5 мм и толщиной 40 мкм, которые устанавливали в специальные захваты, разработанные для растяжения тонкомерных образцов. Рабочая длина образцов, установленных в захваты, составляла 5 мм. Захваты устанавливали в установку для механических испытаний Lloyd 30k Plus, оснащенную термостатической камерой. Образцы нагревали до температуры испытания, и растягивали при постоянной температуре со скоростью 0,05мм/мин, что составляло 0,0166 с" . Для исследования эффекта псевдоупругости было выбрано 3 температуры деформирования Ті = Af+30 С, Т2 = Af+60 С и Тз = Af+90 С. При выбранных температурах образцы растягивали до разрушения с промежуточными разгрузками.

Для исследования эффектов памяти формы и обратимой памяти формы была разработана специальная методика. Образцы длиной 5 мм, шириной 1.5 мм и толщиной 40 мкм устанавливали между двух плоскопараллельных пластин в специальной установке. При сближении плоскопараллельных пластин образцы изгибались, таким образом, образцу задавали заданную деформацию єзад, после этого образец разгружали и измеряли остаточную деформацию Єост- Деформирование образца и измерение заданной и остаточной деформации проводили при температурах, при которых кристаллическая фаза находилась в мартенситном состоянии. Далее образец нагревали через интервал обратного мартенситного перехода и охлаждали через интервал прямого мартенситного превращения.

Для измерения радиуса изгиба образцы на каждом шаге фотографировали на фоне масштабной подложки (Рисунок 3.26 а), оцифровывали профиль изогнутого образца с использованием пакета программ «Origin», и определяли радиус изгиба (Рисунок 3.26 б). После этого вычисляли деформацию по формуле є = 100%, где h - толщина образца, a R радиус изгиба.

Для того чтобы вычислить заданную, остаточную, восстановленную и необратимую деформации, профиль образца фотографировали на каждом шаге (Рисунок 3.27). Деформация, определенная на первом (Рисунок 3.27 а), втором (Рисунок 3.27 б) и третьем (Рисунок 3.27 в) шагах соответственно была равна заданной деформации 8зад, остаточной деформации после разгрузки Єост, и пластической деформации, оставшейся в образце после нагрева sH. При нагреве предварительно деформированного образца через интервал обратного мартенситного перехода происходит восстановление деформации за счет обратного мартенситного перехода, т.е. в образце проявляется эффект памяти формы. Поэтому величину эффекта памяти формы вычисляли, как разность между остаточной и пластической деформациями (s = s0CT - єн). При последующем термоциклировании, в образце может наблюдаться самопроизвольное деформирование, т.е. проявляется эффект обратимой памяти формы, поэтому его величину определяли как разность между деформациями на третьем (Рисунок 3.27 в) и четвертом (Рисунок 3.27 г) этапах, т.е. как разность (s = sox - єн) между деформацией sH, оставшейся в образце в нагретом состоянии и деформацией sox, накопившейся в образце после следующего охлаждения.

Фотографии профиля образца на различных этапах методики: а - образец, деформированный до заданной деформации при температуре Т Mf; б - образец после разгрузки при температуре Mf; в - образец, нагретый до температуру Т Af-; г - образец, охлажденный до температуры Т Mf.

После 4-х последовательных шагов образец вновь устанавливали между плоско параллельными пластинами, деформировали до большего значения заданной деформации и повторяли всю описанную процедуру.

Таким образом, разработанная методика позволяла исследовать влияние заданной и остаточной деформации на величины эффектов памяти формы и обратимой памяти формы в тонких аморфно-кристаллических образцах сплавов Ti4o,7Hf9;5Ni44,8Cu5 и Ti5oNi2sCu25 с различной долей кристаллической фазы.

Для исследования эффекта псевдоупругости аморфно-кристаллические образцы сплавов Ti4o,7Hf9;5Ni44,8Cu5 и TisoNi25Cu25 с различным содержанием объемной доли кристаллической фазы деформировали растяжением до разрушения с промежуточными разгрузками для того чтобы зафиксировать явление восстановления деформации при разгрузке.

Рисунок 3.28 - Диаграммы деформирования, полученные при растяжении аморфно-кристаллических образцов сплава Ti4o,7Hf9,5Ni44,8Cu5 с различной долей кристаллической фазы 0 % (а), 40% (б), 60% (в), 80% (г), 100% (д) и 100% +О(30 мин) (е). Диаграммы деформирования получены при трех температурах Af+30 С, Af + 60 С, Af + 90 С, где Af - температура окончания обратного мартенситного перехода. В полностью аморфном сплаве диаграммы деформирования получены при температурах 85 С и 130 С.

На Рисунке 3.28 представлены зависимости a(s), полученные при деформировании аморфно-кристаллических образцов сплава Ti4o,7Hf9,5Ni44,8Cu5 с различной долей кристаллической фазы 0, 40, 60, 80 и 100 %. На Рисунке 3.28 а видно, что нагрузка полностью аморфного образца является линейной и можно было бы предположить, что образец деформируется упруго. Разгрузка в сплаве происходит так же по линейному закону, однако она не совпадает с нагрузкой и в сплаве наблюдается остаточная деформация. Поэтому, можно заключить, что аморфный образец деформируется вязко-упруго. Увеличение температуры деформирования не оказывает существенного влияния на поведение кривой a(s) - разгрузка не совпадает с нагрузкой и в сплаве накапливается необратимая деформации. Очевидно что, это связано с пластическим деформированием аморфной фазы, которое может наблюдаться в таких сплавах [40, 42, 63]. Странным оказывается тот факт, что при деформировании аморфного образца этого же сплава путем изгиба, остаточной деформации в образце не наблюдалось и вся деформация, заданная образцу при нагрузке, восстанавливалась при разгрузке. Это связано, во-первых, с особенностями деформирования изгибом, при котором напряжения распределяются по образцу не однородно, а, во-вторых с тем, что механические свойства аморфного образца при изгибе исследовали при температуре -196 С. По всей видимости, второй фактор оказывается определяющим, поскольку пластическое деформирование аморфной фазы связанно с массопереносом - оно реализуется за счет изменения свободного объема. Этот процесс оказывается подавленным при низких температурах, поэтому образец деформируется упруго. Увеличение температуры деформирования облегчает массоперенос, и аморфный образец деформируется вязко-упруго.

На Рисунке 3.28 б - д представлены диаграммы деформирования аморфно-кристаллических образцов сплава Ti4o,7Hf9,5Ni44,8Cu5 с объемной долей кристаллической фазы от 40 до 100%. Видно, что в образце с 40% кристаллической фазы диаграммы деформирования похожи на зависимости a(s), полученные при деформировании аморфного образца. Следовательно, в этих образцах псевдоупругого возврата не наблюдается. Очевидно, что это обусловлено малой долей сплава, претерпевающего мартенситное превращение (Рисунок 3.10). Увеличение объемной доли кристаллической фазы приводит к тому, что в образцах проявляется эффект псевдоупругости. На Рисунке 3.28 в видно, что в образце с 60% кристаллической фазы разгрузка является не линейной. В образцах с 80% и 100 % кристаллической фазы кривые a(s) имеют флагообразную форму, характерную для проявления эффекта псведоупругости в литых сплавах на основе ТІМ [61, 66, 145, 187, 221, 230]. В образце 100%+О(30 мин), с крупным зерном (Рисунок 3.7 г) также наблюдается псвеодупругое поведение сплава (Рисунок 3.28 е).