Фотостимулированные преобразования адсорбированных малоатомных кластеров на поверхности кристаллов с ионно-ковалентной связью Леонова, Лиана Юрьевна

Введение к работе

Актуальность темы. Изменение характеристик ионно-ковалентных кристаллов при создании в них больших концентраций носителей заряда, в частности, при облучении излучением из области собственной полосы поглощения, в значительной степени связано с преобразованием собственных и примесных дефектов поверхности в металлические малоатомные кластеры, которые, в свою очередь, могут быть нестабильны и претерпевать различные стадии перестройки.

Наименее изученным этапом фотостимулирсванного процесса в светочувствительных системах является его начальная стадия. Это определяется исключительно большими экспериментальными трудностями, связанными с воздействием на изучаемые кристаллы измерительного света, а также крайне малым количеством поверхностных дефектов по сравнению с объемными. В результате до сих пор не существует общепринятых представлений о причинах старения люмино-форных покрытий в электронно-лучевых приборах, о природе и структуре центров светочувствительности микрокрнсгаллов (МК) галогени-дов серебра. Нерешенность этих проблем не позволяет создать законченную теорию фотографического процесса, целенаправленно искать способы подавления старения люминофорных покрытий и катализаторов, осуществить разработку более совершенных способов записи оптической информации, решить вопрос о возможных предельных характеристиках применяемых для этой цели сред и систем.

Так как в первичных стадиях взаимодействия света с ионно-ковалентными кристаллами основную роль играют адсорбированные атомы и малоатомные кластеры различной природы, то изучение их электронных свойств важно для разработки механизмов поверхностного фотохимического процесса (ФХП).

Решение этих проблем обычными физическими и химическими методами не дает однозначных и полных результатов. В то же время, одним из эффективных способов преодоления указанных экспериментальных трудностей является применение люминесцентных методов, где наиболее информативным является метод фотостимулированной вспышки люминесценции (ФСВЛ). Кроме того, использование низких температур в эксперименте обеспечивает слабое влияние измерительного света на кристаллы. Все это позволяет получить достаточно полную информацию об энергетических уровнях, концентрации и эффективных сечениях поверхностных центров. При этом для понимания механизма фотостимулированной перестройки поверхностных дефектов необходимо проведение в комплексе экспериментальных и теоретиче-

ских исследований, связанных с изучением электронных свойств адсорбированных атомов и малоатомных кластеров различной природы, изменяющих светочувствительность изучаемых кристаллофосфоров.

Все это определяет актуальность темы данной диссертации.

Цель работы:

1. Исследование природы центров захвата носителей заряда в начальной стадии взаимодействия света с кристаллами галогенидов серебра с помощью измерения параметров ФСВЛ при низкотемпературном облучении ультрафиолетовым светом.

2. Исследование влияния адсорбции сернисто-серебряных центров разной степени дисперсности на поверхности ионно-ковалентных микрокристаллов на их люминесцентные свойства.

3. Исследование закономерностей формирования центров люминесценции и глубоких электронных ловушек кристаллов AgCl, ZnS и CdS, возникающих при введении в объем в процессе синтеза и адсорбции на поверхность ионов некоторых металлов.

4. Изучение фотосгимулированных процессов преобразования серебряных, сернисто-серебряных центров, а также ионов двухвалентных металлов на поверхности кристаллов галогенидов серебра, сульфидов цинка и кадмия.

5. Расчет энергий оптических и термических возбуждений состояний, возникающих при адсорбции сернисто-серебряных центров и ионов двухвалентных металлов на поверхность ионно-ковалентных кристаллов, с помощью квазимолекулярной модели хемосорбции и полуэмпирического метода.

Научная новизна работы состоит в том, что в ее рамках впервые:

6. Разработана и обоснована методика определения энергии активации фотостимулированного образования центров безызлучательной рекомбинации, конкурирующих с центрами люминесценции, на поверхности ионно-ковалентных МК при исследовании изменений параметров ФСВЛ при низкотемпературных фотозасветках от 77 К до 140 К.

7. Проведены полуэмпирические расчеты и экспериментальные люминесцентные исследования электронных состояний, возникающих при адсорбции сернисто-серебряных центров, а также ионов двухвалентных металлов на поверхности МК галогенидов серебра, сульфидов цинка и кадмия. Показано, что образующиеся малоатомные кластеры имеют электронные уровни глубоко под дном зоны проводимости в запрещенной зоне изучаемых кристаллов, играя роль как ловушек электронов, так и центров излучательной и безызлучательной рекомбинаций неравновесных носителей заряда.

3. Предложены механизмы влияния примесей различной природы
как адсорбированных на поверхности, так и введенных в объем на
люминесцентные свойства кристаллов с ионно-ковалентной связью.

4. Описан механизм фотостимулированной перестройки адсорбированных малоатомных металлических кластеров на поверхности МК AgHal, ZnS и CdS с позиции общих закономерностей фотофизических процессов в данных ионно-ковалентных кристаллах.

5. Впервые показано, что при поглощении света кристаллами галоге-нидов серебра с адсорбированными на поверхности сернисто-серебряными кластерами происходит их распад с формированием более мелкодисперсных сернисто-серебряных структур. На основании полученных данных экспериментальных исследований и полуэмпирических расчетов разработана физико-химическая модель центров светочувствительности и механизм их фотостимулированных преобразований в предцентры скрытого изображения высокочувствительных серебряно-галоидных фотослоев.

Практическая ценность работы определяется тем, что

1. Получены данные об активации излучательных свойств ионно-ковалентных кристаллов адсорбцией ионов различных металлов и ионов серы, а также воздействием ультрафиолетового облучения при определенных температурах. Сведения об условиях увеличения или уменьшения квантового выхода люминесценции изучаемых кристалло-фосфоров могут быть использованы в технологическом процессе их изготовления для повышения яркосги люминофорных покрытий, при проведении неразрушающего контроля свойств полупроводниковых приборов, или при решении ряда задач, связанных со старением катализаторов, используемых в химическом производстве.

2. Предложена химико-физическая модель центров светочувствительности, которая может быть использована при решении проблемы поиска новых возможностей повышения светочувствительности фотоматериалов нового поколения.

3. Получены данньге об образовании и разрушении центров в результате низкотемпературных фотохимических реакций на поверхности различных ионно-ковалентных кристаллов, которые могут быть использованы для создания ячеек оптической памяти с реверсивной записью и люминесцентным считыванием.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. При определенных условиях адсорбции серебряных и сернисто-серебряных центров на поверхности ионно-ковалентных кристаллов AgCl, ZnS и CdS в их запрещенной зоне образуются электронные уров-

ни, играющие роль как центров излучательной и безызлучательной рекомбинаций неравновесных носителей заряда, так и глубоких электронных ловушек. Данный процесс можно контролировать с помощью спектров люминесценции и метода фотостимулированной вспышки люминесценции.

2. Результаты исследований влияния модификаций структурных дефектов МК AgCl нонами двухвалентных металлов на их люминесцентные свойства, показавшие различный характер распределения энергетических уровней в запрещенной зоне кристалла при введении металлов в объем и при адсорбции из растворов на поверхность.

3. Результаты проведенных в рамках квазимолекулярной модели хе-мосорбции расчетов полуэмпирическнм методом энергий оптических и термических возбуждений состояний, возникающих при адсорбции сернисто-серебряных центров и ионов некоторых металлов, которые подтвердили существование глубоких уровней в запрещенной зоне относительно дна зоны проводимости и показали качественное и количественное согласие с экспериментом.

4. Показано, что под действием мощных потоков УФ излучения при низких температурах на поверхности кристаллов AgCl, ZnS и CdS с адсорбированными малоатомными металлическими кластерами собственной и примесной природы с малыми (0.0 J эВ) энергиями активации образуются центры, конкурирующие с центрами, ответственными за люминесцентное свечение и влияющие на изменение параметров ФСВЛ. Они могут быть термически нестабильны и распадаться при определенных для каждого образца температурах. Механизм таких преобразований универсален для всех кристаллов ионно-ковадентного типа.

5. Результаты фотостимулированных процессов в AgCl кристаллах с адсорбированными и введенными в объем ионами двухвалентных металлов, протекающие по разным механизмам и показавшие, что за уменьшение интенсивности люминесценции ответственны поверхностные центры, а увеличение интенсивности свечения связано с фотостиму-лированными преобразованиями в объеме кристалла.

6. Результаты фотостимулированных процессов на поверхности МК AgCl с адсорбированными сернисто-серебряными кластерами, показавшие перестройку данных центров под действием световых потоков в результате захвата свободных носителей заряда, связанную с их распадом и с преобразованием в более высокодисперсные сернисто-серебряные структуры с размерами близкими к молекулярным.

7. Механизм образования центров скрытого изображения, основанный на фотостимулированной нестабильности сернисто-серебряных

центров и исключающий проблему концентрирования фотоэлектронов и ионов серебра для светочувствительных материалов с предельными фотографическими характеристиками.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзном симпозиуме "Фотохимические и фотофнзические процессы в галогенидах серебра" (Черноголовка, 1990 г.), на Международном конгрессе по фотографической науке (Рочестер, США, 1994 г.), на Международной конференции по люминесценции (Москва, 1994 г.), на Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995 г.), на конференции "Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов" (Нижний Новгород, 1996 г.), на 1-ой Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (С.-Петербург, 1996 г.), на Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано і 8 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Еведения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 152 наименований. Она содержит 194 страницы, вкшочая 13 таблиц и 59 рисунков.