Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физические и химические свойства композиций JF1BC- ZnO/TiCb и их компонентов 18
1.1. Общая характеристика оксида цинка 18
1.1.1. Основные физические и химические свойства 19
1.1.2. Фотоэлектрические свойства 25
1.1.3. Оптические свойства 31
1.1.4. Фотохимические свойства 41
1.2. Общая характеристика оксида титана 45
1.2.1. Методы получения и химические свойства 45
1.2.2. Основные физические свойства 48
1.2.3. Фотохимические свойства 54
1.3. Общая характеристика ПВС 63
1.3.1. Получение и структура 63
1.3.2. Физические свойства 67
1.3.3. Химические свойства 68
1.4. Классификация и свойства основных классов фотографических материалов 70
1.5. Фотографические материалы с физическим проявлением на основе композиций IlBC-ZnO/Ti02 76
1.6. Фотоэлектрические эффекты в гетерогенных системах полимер-полупроводник 88
1.7. Выводы по первой главе 93
Глава 2. Фотографические свойства композиций ПВС-ZnO/IЮ2- ф РЦСНзСООЬ 95
2.1. Основные свойства композиций nBC-ZnO/Ti02-PKCH3COO)2 и их классификация как фотографических материалов 95
2.2. Сенситометрические характеристики композиций ПВС-гЮЯЮ2-РЬ(СН3СОО)2 103
2.3. Структура фоточувствительных слоев nBC-ZnO/Ti02-РЦСН3СОО)2 107
2.4. Отклонение от закона взаимозаместимости освещённости и %. времени экспонирования 120
2.5. Зависимость фотографических характеристик композиций nBC-ZnO/Ti02-Pb(CH3COO)2 от температуры во время экспонирования 124
2.6. Старение композиций ITBC-ZnO/Ti02-Pb(CH3COO)2 и регрессия полученного на них изображения 127
2.7. Выводы по второй главе 132
Глава 3. Фотохимические превращения в композициях ПВС- ZnO/TiOi 133
3.1. Ренттенофазовый анализ композиций IlBC-ZnO/Ti02-Pb(CH3COO>2 133
3.2. Спектральная зависимость фотохимической активности композиций imC-ZnO/Ti02-Pb(CH3COO)2 136
3.3. Масс-спектрометрический анализ 141
3.4. Влияние влаги и других веществ на химические процессы в композициях mC-ZnO/Ti02-Pb(CH3COO)2 143
3.5. Влияние условий обработки оксида цинка на физические и фотохимические свойства композиций ПВС-ZnO 147
3.6. Взаимосвязь интенсивности люминесценции и оптической плотности прямого почернения композиции ПВС-гпО-РЬ(СНзСОО)2 152
3.7. Обсуждение механизмов фотохимических превращений в композициях nBC-ZnO/Ti02-Pb(CH3COO)2 155
3.8. Выводы по третьей главе 157
Глава 4. Оптические свойства оксидов цинка и титана и композиций IlBC-ZnOni02 158
4.1. Фотолюминесценция оксида цинка 158
4.1.1. Влияние различных видов обработки на люминесцентные свойства оксида цинка 165
4.1.2. Влияние гидростатического давления и сдвиговой деформации
на люминесценцию ZnO 174
4.1.3. Определение природы центра зелёной люминесценции оксида цинка 179
4.1.4. Температурная зависимость люминесценции оксида цинка 184
4.1.5. Зависимость интенсивности люминесценции оксида цинка от интенсивности возбуждения 186
4.2. Фотолюминесценция оксида титана 190
4.3. Оптические свойства плёнок ZnO и ЛВС. 194
4.4. Фотолюминесценция композиций IlBC-ZnO/Ti02 200
4.5. Спектры оптического отражения порошков ZnO, ТІО2 и композиций IIBC-ZnO/TiOi 203
4.6. Особенности люминесценции композиций широкозонных полупроводников в ЛВС 210
4.7. Электролюминесценция композиций ПВС-ZnO 218
4.8. Люминесценция красителей в композициях ПВС-ZnO 221
4.9. Выводы по четвёртой главе 226
Глава 5. Проводимость и фотопроводимость композиций ПВС- ZnO/TK>2 227
5.1. Проводимость на СВЧ фоточувствительных композиций полупроводник - полимер 227
5.2. Проводимость и фотопроводимость ПВС и композиций ПВС- ZnO на постоянном токе 232
5.2.1. Температурная зависимость проводимости пленок ПВС и композиций ПВС-ZnO 232
5.2.2. Вольтамперные характеристики композиций ПВС-ZnO 234
5.2.3. Фотопроводимость оксида цинка и композиций ПВС-ZnO 238
5.2.4. Рассмотрение взаимосвязи между оптическими, фотоэлектрическими и фотохимическими свойствами композиций ПВС-ZnO 245
5.3. Фотопроводимость на СВЧ порошков ZnO и ТіОг и композиций на их основе 249
5.3.1. Фотопроводимость на СВЧ порошков ZnO при стационарном фотовозбуждении 249
5.3.2. Фотопроводимость на СВЧ порошков ZnO и композиций ПВС-ZnO/Ti02 при импульсном фотовозбуждении 257
5.4. Особенности рекомбинационных процессов в порошках оксида цинка 264
5.5. Выводы по пятой главе 273
Заключение 275
Список литературы 279
- Основные физические и химические свойства
- Классификация и свойства основных классов фотографических материалов
- Сенситометрические характеристики композиций ПВС-гЮЯЮ2-РЬ(СН3СОО)2
- Спектральная зависимость фотохимической активности композиций imC-ZnO/Ti02-Pb(CH3COO)2
Введение к работе
Научная проблема, на решение которой направлена работа, - это исследование фотоэффектов в гетерогенных материалах полимер-полупроводник. В рамках этой общей проблемы можно выделить несколько разделов взаимосвязанных между собой. Одним из таких разделов, имеющим широкое практическое применение, можно назвать научную фотографию. Исследованию, предложенных автором работы, новых фотографических материалов — композиций поливиниловый спирт (ITBC)-ZnO/Ti02, сенсибилизированных ацетатом свинцы (РЪАс), посвящена основная часть диссертации.
В рассматриваемых гетерогенных материалах под действием света протекают сложные процессы, различными проявлениями которых являются фотохимические превращения, фотографические и фотоэлектрические эффекты, а так же люминесценция. Изучая одно явление, можно сделать заключение о механизмах протекания другого. Поэтому, предметом исследования диссертационной работы является комплексное изучение закономерностей фотохимических, оптических и фотоэлектрических свойств композиций nBC-ZnO/Ti02-PbAc.
Выбор объектов и методов исследования. Основное внимание в работе уделяется изучению свойств композиций ПВС-ZnO и ПВС-ТІО2 (примем для них обобщённое обозначение IlBC-ZnO/Ti02).
Композиции IIBC-ZnO/Ti02 являются представителями целого класса фоточувствительных материалов. К этому классу можно отнести составы, основу которых составляет дисперсия полупроводника в органическом связующем. Первыми в этом семействе были изучены композиции ПВО ZnO/Ti02 в процессе с физическим проявлением [1,2]. Затем было установлено, что характеристики этих материалов можно значительно улучшить, если перед экспонированием обработать их раствором соединений серебра или меди, т.е. произвести так называемую химическую сенсибилизацию [3—5]. Такие материалы, в отличие от несенсибшшзированных, при достаточно большой экспозиции могут давать прямое почернение. Однако, их фотографические характеристики в процессе с прямым почернением неудовлетворительны. Композиции, обработанные компонентами медного физического проявителя, в процессе с прямым почернением дают изображение с малой контрастностью и невысокой максимальной оптической плотностью почернения. У композиций IIBC-ZnO/TiCb, сенсибилизированных нитратом серебра, наблюдается быстрое вуалеобразование. Автором данной работы обнаружено, что композиции сенсибилизированные раствором ацетата свинца имеют удовлетворительные фотографические характеристики в процессе с прямым почернением, хотя возможно так же использование других сенсибилизаторов. Далее в работе речь будет идти главным образом о фотографических свойствах композиций nBC-ZnO/Ti02, сенсибилизированных ацетатом свинца, которые будут обозначаться как IlBC-ZnO/Ti02-PbAc.
Согласно полученным результатам, в качестве связующего кроме ПВС могут быть использованы поливинилацетат и желатина. При использовании же таких материалов как латекс или полистирол фотографический эффект не наблюдался, так же как и в системе ZnO/TiCb-PbAc без связующего. ПВС имеет простую структуру и удобен в применении. Для работы могут быть выбраны различные его сорта, физические и химические свойства которых хорошо известны. Эти качества определили применение ПВС в качестве матрицы.
При использовании вместо оксидов цинка и титана (анатаз) таких соединений как Ві2Оз, CdS, V2O5, ТіОгСрутил) и др. наблюдался более слабый фотографический эффект. Фотографические характеристики композиций на основе ТЮг (анатаз) лучше, чем у композиций с оксидом цинка. Последний хорош в качестве модельного объекта для исследований потому, что обладает ярко выраженными люминесцентными свойствами и подробно изучен.
Для исследования гетерогенных фоточувствительных материалов и порошков полупроводников применялся метод СВЧ-фотопроводимости который позволяет в некоторой мере обойти проблему неоднородности образца. Этот метод, по существу, даёт новые возможности в плане комплексного изучения свойств композиций. Он позволяет производить исследование фотоэлектрических эффектов на тех же образцах, которые используются для получения фотографического изображения.
Для определения сенситометрических характеристик и люминесцентных свойств исследуемых материалов использовались стандартные методики измерений.
Задачи исследования.
1. Получить предварительные сведения о возможностях новых фотографических материалов путём измерения их основных сенситометрических характеристик.
2. Выяснить влияние различных добавок, условий обработки и состава композиций на их фотографические свойства, для того чтобы более точно определить круг объектов исследования и выделить факторы оказывающие существенное воздействие на протекание фотопроцессов.
3. Установить структуру, химический и фазовый состав образцов для выявления особенностей протекания физико-химических процессов в композициях.
4. Провести сопоставление люминесцентных и фотоэлектрических свойств, а так же спектральной зависимости фотографического эффекта для установления механизмов релаксации электронных возбуждений в образцах.
С точки зрения фотохимии особенностью рассматриваемых материалов является то, что они полностью твердофазные, в то время как традиционно, гетерогенные фотокаталитические процессы рассматриваются на границе раздела твердой и жидкой или твёрдой и газообразной фаз.
С точки зрения физики фотоэлектрических явлений необычным является то, что важным компонентом рассматриваемой системы является диэлектрик. Обычно рассматриваются фотоэффекты в полупроводниках, где они наиболее ярко выражены. Между тем важный результат исследований автора заключается в том, что наличие диэлектрика оказывает существенное влияние на фотопроцессы протекающие в полупроводнике.
Научная новизна. Обнаружен и исследован новый класс фотографических материалов, не имеющих прямых аналогов. Отличительные признаки этих материалов с точки зрения строения и состава: 1) Наличие полупроводника поглощающего излучение и преобразующего световую энергию в энергию электронных возбуждений. 2) Наличие органической матрицы передающей эту энергию от полупроводника к реагентам. 3) В матрице должно находиться достаточное количество компонента, способного образовывать изображение. Отличительные признаки новых материалов с точки зрения фотографических свойств: 1) Способность давать прямое почернение. 2) Реверсивность. Известные ранее системы не обладали в полном объёме всеми этими признаками.
Впервые предложена модель рекомбинационных процессов в оксиде цинка, позволяющая объяснить некоторые особенности люминесценции, фотопроводимости и фотокаталитических свойств этого широко используемого на практике соединения.
Актуальность темы данной работы обусловлена возрастающей потребностью в средствах записи оптической информации. В ряде приложений главным требованием к используемым материалам являются малая стоимость и простота обработки. Классические галогенсеребряные материалы не обладают этими качествами. К настоящему времени они хорошо изучены и возможности их дальнейшего совершенствования, по-видимому, очень ограничены. В связи с этим возникает задача поиска новых фоточувствительных систем и изучения их свойств [6,7]. Возможно, что для таких материалов могут быть разработаны принципиально иные методы усиления изображения, более удобные для практических целей, чем химическое проявление.
Интерес к фотопроцессам в композициях IlBC-ZnO/Ti02, сенсибилизированных ацетатом свинца, обусловлен, в первую очередь, ценными в практическом плане свойствами этих материалов. Они относятся к фотографическим системам с прямым почернением. Согласно теоретическим оценкам, предельная фотографическая чувствительность материалов этого класса порядка 102 см2/Дж [6]. По данным [7], значения фотографической чувствительности близкие к максимально возможному наблюдались на системах Ag-РЫ2 и Ag(Cd)Hal-CuHal. В результате проведённых нами исследований установлено, что на композициях FLBC-ZnO/TiCb-PbAc может быть достигнута фотографическая чувствительность, сопоставимая с предельно возможной для данного класса материалов величиной. Рассматриваемые составы имеют простую технологию приготовления и невысокую стоимость. Материалы, способные давать прямое почернение, необходимы в тех областях репрографии, где требуется быстрая запись информации простым способом и нет жёстких требований по фоточувствительности, например, в запоминающих устройствах ЭВМ. Ценным свойством рассматриваемых составов является возможность проведения на них циклов запись - стирание информации.
Фотоэлектрические эффекты, лежащие в основе фотографических свойств композиций nBC-ZnO/Ti02, могут быть использованы для преобразования солнечной энергии в электрическую и химическую. Использование композиционных материалов полимер-полупроводник представляется новым интересным направлением в солнечной энергетике. Основная идея заключается в том, что в подобных материалах возможно многократное прохождение светового луча через гетеропереход что ведёт к более полному использованию светового потока. Кроме того, границу раздела полимер-полупроводник можно относительно легко модифицировать различными добавками для придания ей нужных функциональных свойств. Указанные моменты определяют практическую значимость работы.
Научная значимость. Известные фотографические системы с физическим проявлением на основе оксидов цинка и титана обладают наибольшей фоточувствительностью (до 10 см /Дж) среди несеребряных материалов [3]. Изучение первичных фотохимических процессов в них затруднено, так как эти процессы в значительной мере маскируются на стадии проявления. Рассматриваемые композиции с прямым почернением в определённой степени могут служить модельными объектами при исследовании первичных фотохимических реакций в указанных системах.
В работе предложены модели физических процессов в оксиде цинка, позволяющие разрешить ряд имеющихся противоречий. Обнаружен новый эффект, заключающийся в протекании сенсибилизированных фотопроцессов в полимерной матрице на значительном расстоянии (порядка 10 мкм) от поверхности сенсибилизатора.
Основные защищаемые положения: 1. В новом фотографическом материале на основе композиций Г1ВС-ZnO/TiO2-Pb(CH3C0O)2 при облучении ультрафиолетовым светом возникает прямое почернение в результате образования частиц металлического свинца на поверхности зёрен ZnO/Ti02 и в объёме полимерной матрицы.
2. На защиту выносятся данные об основных фотографических характеристиках композиций ПВС-7пО/ТЮ2-РЬ(СНзСОО)2 в процессе с прямым почернением: фотографической чувствительности So.2, коэффициенте контрастности, максимальной оптической плотности прямого почернения, разрешающей способности, реверсивности и спектральной чувствительности. Представлены данные о влиянии химических добавок, влажности, температуры, времени хранения и собственных дефектов полупроводника на фотографические характеристики, люминесценцию и фотопроводимость композиций HBC-ZnO/TiCb-РЬ(СНзСОО)2.
3. Наличие взаимосвязи между характером отклонения от закона взаимо-заместимости освещённости и времени экспонирования композиции nBC-ZnO-Pb(CH3COO)2, с одной стороны, и нелинейностью фотоэлектрических свойств оксида цинка с другой стороны. Проявлением этой взаимосвязи является равенство показателей степени а в формуле, описывающей линейный участок характеристической кривой указанной композиции:
D= ylg(Eat)+j
и формуле, описывающей люкс-амперную зависимость ZnO:
Iph Ea,
где D - оптическая плотность почернения, у - коэффициент контрастности, Е - освещённость, t - время экспонирования, j - фактор инерции, Iph - фототок.
Защищается модель рекомбинационных процессов в оксиде цинка, объясняющая фотохимические, люминесцентные и фотоэлектрические свойства порошков ZnO. Особенностью модели является наличие центров рекомбинации, образующих систему локальных уровней, расположенных в запрещённой зоне ниже уровня химического потенциала электронов. При стационарной освещённости ZnO не превышающей Вт/см вероятность захвата дырки центрами рекомбинации превышает вероятность захвата электрона зоны проводимости этими центрами. Это приводит к тому, что концентрация электронов в зоне проводимости увеличивается сублинейно, а концентрация дырок в зоне проводимости - линейно с увеличением освещённости.
Структура диссертации.
В первой главе приведён обзор фотохимических и фотоэлектрических свойств композиций IIBC-ZnO/TiCb, а так же их компонентов. Особое внимание уделено свойствам ПВС, ZnO и ТЮг, имеющим прямое отношение к фотоэффектам в композициях, - проводимости и фотопроводимости, фотокаталитическому восстановлению ионов металлов, влиянию собственных дефектов структуры и примесей на физические и химические свойства. Рассмотрены способы классификации фотографических материалов, определено место композиций полимер-полупроводник в этой классификации. Общий вывод, сделанный на основании имеющихся данных, заключается в следующем. 1) Композиции полимер—полупроводник считаются перспективными материалами во многих областях применения. 2) Изучению физических и химических свойств ZnO, ТІО2 и ПВС посвящено большое количество работ. Многие характеристики этих соединений хорошо известны. Однако, имеются и нерешённые вопросы. А) Не вполне ясны механизмы элементарных процессов, протекающих при фотовозбуждении ZnO, ТЮ2, ПВС и композиций nBC-ZnO/Ti02. В) Нет полной ясности в вопросе о влиянии дефектов ZnO, ТЮ2 и ПВС на их физические и химические свойства.
Вторая глава является основной в диссертации. В ней изложены результаты экспериментального исследования основных фотографических характеристик композиций nBC-ZnO/Ti02-PbAc: фотографической чувствительности So,2, коэффициента контрастности у, максимальной оптической плотности почернения Dmax, разрешающей способности, отклонения от зако на взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования, влияния температуры на 5од и у, старения композиций IlBC-ZnO/Ti02-PbAc и регрессии полученного на них изображения. Описаны методы приготовления композиций IlBC-ZnO/Ti02-PbAc. Рассмотрен вклад каждого компонента композиции в достижение её оптимальных фотографических характеристик. Представлены данные о структуре слоя до, и после экспонирования. Показано, что композиции IlBC-ZnO/TiCb-PbAc являются представителями нового класса фотографических материалов, свойства которых могут варьироваться в широких пределах в зависимости от состава и способа приготовления. Сделан вывод о существовании двух механизмов фотовосстановления ионов свинца в композициях IIBC-ZnO/Ti02-PbAc. Один из них включает стадию диффузии ионов свинца из толщи полимера к поверхности полупроводника, где происходит их восстановление электронами из зоны проводимости. Согласно другому механизму, происходит перенос электронных возбуждений от фотокатализатора к реагентам, находящимся в полимере на некотором расстоянии (порядка нескольких микрометров) от границы раздела полупроводник-полимер.
В третьей главе рассмотрены химические процессы, лежащие в основе фотографических свойств композиций IlBC-ZnO/Ti02-PbAc. Методом рент-генофазового анализа показано, что в результате облучения композиций nBC-ZnO/Ti02-PbAc ультрафиолетовым светом, в них происходит образование металлического свинца. Исследована спектральная зависимость фотографической чувствительности композиций IlBC-ZnO/Ti02-PbAc несенсиби-лизированных и сенсибилизированных красителями. Представлены результаты масс-спектрометрического определения газообразных продуктов фотохимических превращений. Изучено влияние полимерной матрицы, условий обработки полупроводника, влаги и различных химических соединений на фотохимические процессы, приводящие к почернению композиций ПВС-ZnO/Ti02-PbAc. На основании установленной взаимосвязи между интенсив ностью люминесценции и плотностью прямого почернения композиций D сделан вывод о пропорциональности D поверхностной концентрации фото-литического металла. Обсуждаются механизмы фотохимических превращений в композициях nBC-ZnO/Ti02-PbAc.
Четвертая глава посвящена оптическим свойствам оксидов цинка и титана и композиций на их основе. Изучено влияние различных видов обработки на люминесцентные свойства ZnO. Выделены индивидуальные полосы свечения оксида цинка в видимой области спектра. Исследовано влияние высокого давления и сдвиговой деформации на люминесценцию ZnO. На основе теории точечных дефектов проведён анализ взаимосвязи между интенсивностью зелёной люминесценции и отклонением от стехиометрического состава оксида цинка. Рассмотрены температурные и люкс-люксовые зависимости люминесценции ZnO и ТіОг. Исследованы спектры пропускания плёнок ZnO и ПВС. Изучено влияние полимерной матрицы на люминесценцию оксидов цинка и титана. Получены спектры отражения композиций ПВС-ZnO/Ti02-PbAc до, и после облучения, объясняются их особенности. Рассмотрены общие закономерности люминесценции композиций широкозонных полупроводников в ПВС. Наблюдалась электролюминесценция композиций ПВС-ZnO и люминесценция красителей в этих композициях. На основании экспериментальных данных сделан вывод о возможности передачи электронных возбуждений из полупроводника в ПВС.
В пятой главе приведены результаты исследования проводимости и фотопроводимости композиций nBC-ZnO/Ti02 и их компонентов. Эксперименты проводились на композициях и модельной плёночной системе ПВС-ZnO. Использовались традиционный контактный способ и бесконтактный СВЧ метод. Применение последнего является отличительной особенностью данной работы среди многих других работ, посвященных изучению фотокаталитических систем. Определены возможности метода СВЧ-проводимости для идентификации образования металлической фазы в фотографических ма териалах. Рассмотрены температурная зависимость проводимости и ВАХ композиций ПВС-ZnO на постоянном токе. Изучены люкс-амперные и кинетические зависимости фототока в композициях ПВС-ZnO и модельных слоях ПВС-ZnO. Обсуждаются их особенности и взаимосвязь с отклонением от закона взаимозаместимости освещённости и времени экспонирования в композициях ПВС-ZnO-PbAc. Исследована СВЧ-фотопроводимость композиций ПВС-/ пО/Ті02 и порошков оксида цинка при стационарном и импульсном фотовозбуждении. На основе полученных экспериментальных результатов построена модель рекомбинационных процессов в ZnO, объясняющая особенности его фотопроводимости и люминесценции. Идентифицирован механизм электронного перехода, ответственного за зелёную люминесценцию ZnO.
Основные результаты, полученные автором, опубликованы в [8-36].
Автор выражает благодарность учёным, оказавшим значительное влияние на направление его научной деятельности, без чьего участия было бы невозможно выполнение данной работы: А.А. Политову, П.А. Бабину, X. Трибучу, П. Богданову и В.И. Строганову.
Основные физические и химические свойства
Оксид цинка является амфотерным соединением, плохо растворимым в воде. ZnO растворим в водных растворах солей аммония, реагирует с кислотами с образованием соответствующих солей и с основаниями с образовалием цинкатов. Растворимость оксида цинка в щелочах возрастает с увеличением их концентрации.
Для получения оксида цинка предложено большое количество методов [39-41,43-51]. Большой интерес в последнее время привлекают к себе коллоидные частицы оксида цинка рассмотрение особенностей химических свойств которых можно найти в [52,53]. В воде и в органических жидкостях такие частицы образуют прозрачные золи. Край собственной полосы поглощения частиц квантовых размеров тем больше сдвинут в коротковолновую область, чем меньше размеры частиц.
Оксид цинка имеет кристаллическую структуру типа вюрцита. Пространственная группа Сбу В элементарную ячейку входит две молекулы ZnO. Параметры решетки: а=0,325 нм и Ь=0,521 им [41]. Анионная подрешётка образует плотнейшую гексагональную упаковку, в которой на каждый атом кислорода приходится два тетраэдрических междоузлия, различающихся между собой пространственной ориентацией, и одно октаэдрическое. Половина всех тетраэдрических междоузлий, имеющих одинаковую ориентацию, заняты атомами цинка. Эти междоузлия обозначаются как Т+. Другая половина тетраэдрических междоузлий, обозначаемых как Т., и все октаэдрические междоузлия в стехиометрическом соединении остаются пустыми [54].
Структуру кристаллов можно представить как последовательность анионных и катионных слоев расположенных перпендикулярно полярной оси. При любом способе приготовления кристаллов одна из его граней состоит из слоя анионов (кислородная), а другая из слоя катионов (цинковая), имеются так же «шахматные грани, содержащие одинаковое число катионов и анионов.
В кристаллической решетке атомы цинка не находятся в центре масс тетраэдров, образованных окружающими их атомами кислорода, а сдвинуты вдоль оси с по направлению к основаниям тетраэдров. Химическая связь является частично ионной, а частично ковалентной. Степень ионности связи 63 %, при этом эффективный заряд ионов близок к единице [55]. Полагают, что зона проводимости образована 4s орбитапями цинка, а валентная зона 2s, 2р орбитапями кислорода и 3d орбиталями цинка [41]. Кристаллы оксида цинка не обладают центром симметрии и имеют полярную ось. Поэтому они обладают пьезоэлектрическими и пироэлектрическими свойствами. Собственные и примесные дефекты оказывают существенное влияние на свойства оксида цинка: люминесценцию, оптическое поглощение, каталитическую активность, проводимость и фотопроводимость [11,14,24,36].
Для оксида цинка характерно отклонение от стехиометрии в сторону избытка цинка до 1019 см"3 [56], по другим данным [57] до 1020 см"3. Увеличению содержания сверхстехиометрического цинка способствует отжиг в восстановительной атмосфере (в водороде, в парах цинка или в вакууме). Избыточный цинк заполняет междоузлия (Zrij), а так же обусловлен наличием кислородных вакансий (V0). Эти дефекты дают примесные уровни в запрещённой зоне. Измеряя температурную зависимость концентрации электронов в зоне проводимости с помощью эффекта Холла, можно определить энергетическое положение этих примесных уровней. Согласно данным [58] в самоактивированном оксиде цинка основной тип дефектов, определяющих проводимость, это доноры лежащие на 0,05 эВ ниже дна зоны проводимости. Случай дефектов одного типа встречается редко. В широкозонных полупроводниках имеется тенденция к образованию компенсированных дефектов. При использовании модели, учитывающей наличие компенсирующей акцепторной примеси, была получена энергия ионизации ED=2 1,5-23,5 мэВ [59]. Расчет отношения концентрации акцепторов к концентрации доноров (степень компенсации) для ZnO дало значение 0,25.
Имеются данные о наличии в оксиде цинка второго типа доноров, поэтому представляет интерес рассмотрение трёхуровневой модели. Пример такого расчёта можно найти в [60], где были исследованы электрические свойства монокристаллов оксида цинка, полученных газофазным методом. Авторы считают, что этот метод позволяет получать наиболее совершенные кристаллы, подходящие для изучения физических свойств ZnO. Наилучшее согласие теоретических рассчётов с экспериментальными данными было достигнута при NDI=9X1015 см-3, EDI=31 мэВ, ЇШ=1,0Х10І7 см-3 и Еш=61 мэВ. Степень компенсации дефектов составила 0,02.
В настоящее время не получен окончательный ответ на вопрос о том, какой тип собственных дефектов определяет отклонение от стехиометрии в ZnO. Преимущественное содержание 2 или V0 должно по-разному отражаться на плотности образцов. Однако изменения плотности оксида цинка, при допировании его пинком, обнаружить не удалось [41]. Противоречивые результаты были получены и при изучении влияния нестехиометрии на постоянную решетки [41,57]. Методом рентгеновской дифракции установлено, что избыточный цинк находится в октаэдрических междоузлиях, его концентрация достигает величины І хІО -бхЮ20 см"3, что примерно в 1000 раз больше чем дают расчёты основанные на измерениях проводимости [57]. В настоящее время нет так же единого мнения о расположении электронных уровней собственных дефектов в запрещённой зоне оксида цинка.
Классификация и свойства основных классов фотографических материалов
Существуют различные способы классификации фоточувствительных материалов. Все они имеют свои преимущества и недостатки. Каждый способ обычно используется для одной, определённой задачи.
Наиболее общий способ классификации заключается в делении всех фоточувствительных материалов на галогенсеребряные и нетрадиционные. Часто для них используются и другие названия. Такое разграничение совершенно четкое, но недостаточно детальное. Основным преимуществом гало-генсеребряных систем является их непревзойдённая фотографическая чувст-вительность достигающая 10 см /Дж [265]. Нетрадиционные системы используются в тех областях, где этот параметр не является критическим.
Системы для регистрации оптической информации находят широкое применение в фотографии, печатных процессах, телевидении, получении, накоплении, передаче и обработке информации. Один из способов их классификации основан на определении области использования. Такая классификация удобна для практических целей, но не вполне определённа с материало-ведческой точки зрения, так как, например, галогенсеребряные материалы используются практически во всех областях применения систем регистрации оптической информации.
Другой способ классификации основан на указании физического явления или химического процесса, положенного в основу действия системы регистрации оптической информации. Различные варианты такой классификации можно найти в [2,7,266,267].
Композиции полимер-полупроводник ранее классифицировались как электрофотографические материалы и слои с физическим проявлением. В данном разделе будут в общих чертах рассмотрены некоторые неорганические системы, сравнение с которыми важно для понимания особенностей композиций ITOC-ZnO/Ti02-PbAc как систем для регистрации оптической информации. Детальное рассмотрение физических и химических процессов в твердофазных неорганических материалах можно найти в [268,269]. — Прежде всего, необходимо отметить, что существует большое количе ство регистрирующих систем, в которых используются соединения се ребра - не галогениды. Все они существенно уступают последним по фотографической чувствительности и имеют характеристики сравни мые с различными несеребряными системами. В частности, добавки соединений серебра используются для химической сенсибилизации композиций IIBC-ZiiO/TiQi в процессе с физическим проявлением. По видимому, ни в одной из других серебряных систем не происходит об разования скрытого изображения таким образом как в галогенсеребря ных материалах. В них не наблюдается такого значительного усиления действия света в некоторых точках поверхности микрокристаллов. Следствием этого является существенно более низкая фотографическая чувствительность. - Системы основанные на использовании соединений меди. Медь при надлежит к той же группе химических элементов что и серебро и по этому можно предположить, что соединения меди обладают аналогичными с соединениями серебра фотографическими свойствами. Относительная дешевизна и доступность соединений меди делает их привлекательными для использования в системах регистрации оптической информации. Однако, несмотря на многочисленные попытки, в этом направлении не достигнуто значительных успехов. Среди исследованных фоточувствительных соединений двухвалентной меди надо упомянуть галогениды, сульфат, оксалат, ацетат, тартрат и цитрат меди. По-видимому, галогениды меди обладают наибольшими потенциальными возможностями. Наибольшую трудность представляет подбор подходящего закрепителя. Ещё одна трудность заключается в том, что процесс проявления идёт очень медленно. Металлическая медь, образовавшаяся в результате фотохимического восстановления ионов меди обычно используется для дальнейшего осаждения металла из никелевого или медного физического проявителя.
Системы, основанные на фотолизе галогенидов свинца [268,269J. Имеются два механизма фотографической чувствительности галогенидов свинца. Первый связан с возникновением F-центров, т.е. анионных вакансий захвативших электрон. Второй механизм, осуществляется при нагреве до температуры свыше 400 К. В этом случае, под действием света происходит фотолиз и образуются подвижные анионные вакансии. При их слиянии образуются поры, в которых растут частицы металлического свинца.
В другом процессе, используется смесь йодида свинца и тиосульфата натрия в желатиновой матрице. В результате фотохимических превращений в этой системе сначала образуется двойная соль - тиосульфат свинца и натрия, а затем сульфид свинца составляющий изображение. Можно осуществить позитивный процесс в котором выделяющийся при фотолизе галоген разрушает тонкий слой серебра, напылённого на поверхность. Затем, в процессе проявления производится наращивание металлического слоя на неэкспонированных участках. В этом процессе наряду с галогенидами свинца могут быть использованы так же галоге-ниды таллия и кадмия некоторые сульфиды, селениды и оксиды, при этом достигается фотографическая чувствительность на несколько порядков величины большая, чем в традиционном негативном процессе в системе с галогенидом свинца.
Сенситометрические характеристики композиций ПВС-гЮЯЮ2-РЬ(СН3СОО)2
Для описания свойств фотографического материала служит характеристическая кривая, показывающая зависимость оптической плотности почернения D от экспозиции Н. Существует два основных способа построения характеристической кривой: 1) в виде функции D от IgH и 2) в виде функции D от Н. Первый способ является общепринятым для галогенсеребряных систем [265]. Для них характеристическая кривая, построенная в координатах D -IgH, имеет прямолинейный участок, называемый областью нормальных экспозиций. Этот участок приближённо описывается формулой: D=ylg(H fj, (2.1) где у - коэффициент контрастности, j - фактор инерции. Экспозиция Н рассчитывается как произведение освещённости Е на время экспонирования t: H=Et. (2.2) При практическом использовании галогенсеребряных материалов условия экспонирования обычно подбирают таким образом, чтобы экспозиция лежала в пределах прямолинейного участка. Такой выбор основан на физиологических особенностях зрения человека. Согласно закону Вебера-Фехнера в определённом диапазоне яркостей одинаковым относительным изменениям яркости соответствуют одинаково воспринимаемые глазом различия. Поэтому наличие прямолинейного участка на зависимости D - IgH является ценным свойством фотографического материала, позволяющим производить «подобную» передачу яркостных свойств объекта [311].
Зависимость D - Н в свою очередь представляет удобство для анализа кинетических особенностей фотохимического процесса. Известно, что при небольших значениях (ГК1) D пропорциональна поверхностной концентрации компонента образующего изображение [311]. Поэтому, при постоянной освещённости Е зависимость D от Н представляет по существу кинетическую зависимость фотохимической реакции. В простейшем случае, когда под действием света происходит преобразование исходного вещества А в продукт В по схеме: и при этом А и В находятся в молекулярно-дисперсном состоянии, то в согласии с законом Бунзена-Роско [311] мы можем ожидать линейной зависимости между D и Н на начальном участке кинетической кривой. В общем случае кинетические кривые имеют сложный S-образный вид, что связано с топохимическим характером протекающих процессов [312].
Экспонирование образца осуществлялось с помощью ртутной лампы ДРТ-400, на расстоянии 40 см от неё. Энергетическая освещённость измерялась прибором ИМО-2Н и составляла 12,5 мВт/см2. Для получения характеристической кривой использовались два метода. В первом методе экспонирование образца производилось с постоянной освещённостью. Различные участки образца освещались в течение разных промежутков времени. Во втором способе образец освещался через оптический клин в течение определённого промежутка времени. В литературе первый метод называется экспонированием по шкале времени, а второй экспонированием по шкале освещённости.
Особенность рассматриваемых материалов состоит в том, что на них невозможно производить фотометрирование методом «на просвет». Обычно, для того чтобы воспользоваться этим методом на композициях ПВС-ZnO после проявления производят обработку в растворе кислоты. При этом оксид цинка растворяется, а почернение остается [4]. В данном случае такой метод не подходит, так как прямое почернение в композициях ITBC-ZnO/TiCb сенсибилизированных ацетатом свинца не устойчиво к действию влаги.
Максимальная оптическая плотность почернения для образцов, сенсибилизированных ацетатом свинца, может доходить до двух единиц. Большее значение максимальной оптической плотности при измерении на отражение на полимерных слоях получить практически невозможно, т.к. при таких значениях Dmax определяется долей света отражённого от поверхности полимера. Эта доля порядка нескольких процентов. На величину Dmax влияют условия приготовления образцов. При обычных условиях приготовления и экспонирования образцов эта величина примерно равна единице. Наблюдалась зависимость Dmax от времени хранения образца и от толщины слоя ПВС. Заметного вуалеобразования в обычных условиях не наблюдалось. Образование вуали происходило на композициях ПВС-ZnO-PbAc при их длительном хранении во влажной атмосфере. Для определения фотографической чувствительности использовалось интегральное по спектру излучение ртутной лампы ДРТ-400. При тех условиях, в которых обычно производилось экспонирование (комнатная температура, освещённость порядка 10 мВт/см2), для композиций ПВС-ZnO, сенсибилизированных ацетатом свинца, So составляла по порядку величины 0,1 см2/Дж. Для композиций с оксидом титана эта величина на порядок больше, т.е. 1 см /Дж.
Спектральная зависимость фотохимической активности композиций imC-ZnO/Ti02-Pb(CH3COO)2
Важной характеристикой фотохимического процесса является его зависимость от длины волны монохроматического излучения. О протекании реакции фотовосстановления ионов металла в композициях nBC-ZnO/Ti02-РЬАс можно судить по степени их почернения. К сожалению, пока не удалось напрямую измерить количество фотолитического металла и сопоставить его с величиной оптической плотности почернения. Поэтому приходится ограничиться качественным рассмотрением и судить о протекании фотохимической реакции по изменению оптических свойств и фотографических характеристик.
Для рассматриваемых материалов получить спектральную зависимость фотохимической активности трудно по причине их сравнительно малой чувствительности. Для того чтобы иметь представление об этой зависимости, производилось экспонирование образцов ГІВС-ZnOPbAc излучением с длинами волн 365, 405 и 436 нм [13]. С помощью светофильтров выделялись и ослаблялись соответствующие линии ртутного спектра таким образом, чтобы во всех трёх случаях получить одинаковую квантовую освещённость образца, которая составляла 2х1016 квант/см с (погрешность составляла ±10 %). Время облучения подбиралось так, чтобы получить плотность почернения 0=0,20+0,01. Температура образца во время облучения поддерживалась равной 370 К для увеличения его фотографической чувствительности.
Из этих данных следует, что наибольшая фотографическая чувствительность достигается при возбуждении в собственной полосе поглощения оксида цинка (Я 400 нм). Заметная фотографическая чувствительность наблюдается так же в области поглощения дефектов. Резкое уменьшение фотографической чувствительности при А 400 нм можно объяснить тем, что в этой области значительная доля падающего на оксид цинка излучения, отражается от него. Наличие фотографической чувствительности композиций ПВС-ZnO-PbAc при освещении вне фундаментальной полосы поглощения оксида цинка, говорит о том, что возможна спектральная сенсибилизация этого материала.
В другой серии измерений исследовались спектральная зависимость фотохимической активности композиций nBC-ZnO/Ti02-PbAc и возможность их спектральной сенсибилизации с помощью красителей [22]. Экспонирование образцов производилось с помощью изготовленного для этой цели светосильного кварцевого спектрографа. Фокусные расстояния камерного и коллиматорного объективов составляли 100 мм. Относительные отверстия -1:3. Ширина входной щели 1 мм. Спектральный интервал от 250 до 700 нм укладывался на участке образца длиной 27 мм. В качестве источника излучения использовалась ксеноновая лампа ДКсЛ-1000. Экспонирование композиций с ZnO производилось в течение 20 минут, а композиций с ТіСЬ 5 минут. Растворы красителей добавлялись к оксидам цинка и титана в соотношении 10:1 по массе перед смешиванием с ПВС. Концентрации растворов красителей 0,1 %. Согласно сделанной оценке, степень покрытия поверхности фотокатализатора молекулами красителя составляла примерно один монослой. Фотометрирование производилось с помощью микрофотометра МФ-2 переоборудованного для измерения оптической плотности методом «на отражение». Полученные данные не нормировались на освещённость образцов, поэтому их надо рассматривать как предварительные, позволяющие на каче ственном уровне судить о спектральной зависимости фотохимической актив-ности и возможности спектральной сенсибилизации красителями компози-ций IIBC-ZnOmOi-PbAc.
У композиций с оксидом титана на длинах волн А 400 нм почернения не наблюдается. В коротковолновой области зависимость D(X) является более равномерной, чем у композиции с оксидом цинка. Единственным красителем, с помощью которого удалось добиться спектральной сенсибилизации композиции с оксидом титана, оказался акридиновый оранжевый.
Полученные результаты показывают, что с помощью красителей можно провести спектральную сенсибилизацию фоточувствительных материалов прямого почернения на основе композиций nBC-ZnO/Ti02-PbAc к видимой области спектра. Эффективными спектральными сенсибилизаторами проявляемых материалов и систем с прямым почернением на основе композиций ЛВС- ZnO являются различные группы красителей. Это указывает на то, что механизмы протекающих в данных материалах процессов могут отличаться.
Стоит отметить, что эозин и флуоресцеин являются спектральными сенсибилизаторами фотоэффекта в ZnO [109] и фотохимических превращений в композиции ПВС-ZnO-PbAc. Это может служить ещё одним подтверждением взаимосвязи между фотоэлектрическими явлениями в оксиде цинка и фотографическими свойствами композиций ПВС-ZnO-PbAc.