Фотолюминисценция твердых материалов на основе нативного и модифицированого ионами Cr3+ коллагена Сыргалиев, Ержан Смирханович

Введение к работе

Актуальность темы. Исследование фотолюминесценции ( ФЛ ) природных и модифицированных тзердых полимеров является одним из интересных и бурно развивающихся направлений kdphtcbow оптики твердого тела.

^Экспериментально установлено , что природа собственной ФЛ твердых полимеров обусловлена свечением входящих в состав полимерных цепей плоских ароматических углеводородов [1]. При этом, благодаря различным взаимным расположениям хромофорных и люминесцентных групп , определяемых составом , строением и упаковкой полимерных цепей , могут реализоваться несколько механизмов фотолюминесценции : мономерная флуоресценция и фосфоресценция , перенос и миграция энергии возбуждения между хромофораь'и и центрами лшинесценции, ассоциация хромофоров в люминесцирующие комплексы типа физических димеров, эксимерная флуоресценция и фосфоресценция [1,2].

Одним из важнах и наименее изученных представителей природных твердых полимеров является нативный коллаген, характеризующийся наиболее сложной структурной организацией [3]. Достаточно отметить , что макромолекулы коллагена , из которых упакованы более сложные агрегаты - фибриллы и волокна коллагена , состоят из кристаллических и аморфных зон , включающих 18 различных аминокислот [3].

Фотолюминесценция нативного коллагена (НК) ранее была изуче-чена при возбуждении в УФ области - области поглощения мономеров ароматических углеводородов ( гексагональных колец ) [4] . Было установлено,что эти хромофорные группы являются также центрами мономерной фосфоресценции нативного ко; яагена [4] . Однако , фотолюминесценция нативного коллагена при возбуждении в области слабого поглощения в видимой и ближней УФ областях спектра до последнего времени не была исследована.

Одной из практически важных модификаций коллагена является хромированный коллаген,составляющий основу кожевенных материалов. Установлено, что в результате диффузии ионов Сг³⁺ в полимерную матрицу коллагена в ее- структуре образуются примесные центры -комплексы ионов Сг³⁺с боковыми цепями полипептидних спиралей [8].

Определение симметрии и строения этих примесных комплексов представляет собой интересную задачу как для фотолюминесцентноИ спектроскопии, так и для установления механизма сшивания ионами Cr^J+ полимерных цепей коллагена. Практический интерес к изучению примесных центров хромированного коллагена связан с тем, что природа и концентрация этих центров определяют основные физико-механические свойства кожевенных материалов, характеризующих их качество [6,8].

Учитывая то обстоятельство, что фотолюминесценция ионов СгЗ+ в поле различных лигандов хорошо изучена [7,10], то исследование фотолюминесценции хромированного коллагена (ХК) может позволить установить симметрию и строение примесных комплексов Сг-3+ в полимерной патрице коллагена.

Таким образом, исследование фотолюминесценции твердых лоли-ных материалов на основе нативкого и модифицированного ионами Сг*"^- коллагена следует признать достаточно актуальными из-за их научной и практической важности.

Цель и задачи работы. Целью настоящей диссертационной работы являлось исследование фотолюминесценции и установление природы излучающих центров образцов нативного и модифицированного ионами Сг^" коллагена. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи исследования :

исследовать спектры &Л и кинетику затухания М образцов НК и ХК при вариации энергии квантов возбуждающего света и различных температурах образцов;

исследовать спектры возбуждения ФЛ образцов НК и ХК и спектры поглощения пленок нативного и хромированного желатина;

установить корреляционные зависимости между концентрацией ионов Сг^" в образцах ХК и фотолюминесцентными характеристиками для разработки способов и методов анализа ионов Сг

Научная новизна работы состоит в следующем:

І. Обнаружена видимая флуоресценция нативного коллагена при возбуждении монохроматическим видимым и ближним УФ светом при различных температурах образцов (4,2 ; 77 и ЗОО К) и установлены

ее основные особенности - бесструктурность полосы при всех температурах, наличие термоактивационного аятистоксова крыла, уменьшение отоксова одвига полосы и ее полуширины с уменьшением энергии кванта возбуждения, быстрая кинетика затухания ФЛ при всех энергиях кванта возбуждения и различных температурах.

1. Установлено практически полное перекрытие полосы флуоресценции, спектров возбуждения ФЛ и спэктров поглощения нативного коллагена.

2. Предложена димерно-эксимерная модель структуры кг.-.уча-ющего центра коллагена, качественно объясняющая все особенности видимой флуоресцыщии нативного коллагена. 3 рамках модели оценены межплоскостные расстояния в сэндвич-димерах макромолекулы коллагена. Определена характеристическая энергия плотности возбужденного состояния бензольного сэндвич-димера.

3. Обнаружено тушение видимой флуоресценции коллагена при модификации полимерной матрицы ионами Cr^* . Показано, что доминирующим механизмом тушения является экранировка ионами Сг^⁺ собственных хромофоров коллагена .

4. Обнаружено, что модификация коллагена ионами Сг^" активирует возгорание полос флуоресценции при высоких и низких температурах и пиков фосфоресценции при низких температурах в ближней инфракрасной области спо^тра и установлена их природа.

5. Установлено образование в структуре полимерной матрицы модифицированного коллагена октаэдрических комплексов Cr3+ . Идентифицирована структура лигандов этих комплексов.

Научная ценность полученных результатов состоит в получении новых данных о явлении фотолюминесценции в нативном и хромированном коллагене, что представляет существенный интерес для фотофизики органических твердых тел..

Практическая значимость. В работе разработаны :

і Фотолюминесцентные способы определения содержания ионов Cr ⁺ в полимерных материалах на основе коллагена.

2. Неразрушаищий фотолюминесцентный экспресс-метод послойного анализа локального содержания ионов хрома в полимерных материалах на основе коллагена.

Эти практические рекомендации могут быть использованы при

-6-,

контроле качества'полимерных и кожевенных материалов после дубильных операций кожевенного производства. Основные положения , выносимые на защиту:

1. Экспериментальные результаты по обнаружению и исследованию видимой флуоресценции нативного коллагена при возбуждении монохроматическим видимым и ближним УФ светом, по обнаружению антисток-сова излучения нативного коллагена.и установлению природы этого излучения.

2. Димерно-эксимерная модель структуры излучающего центра нативного коллагена.

3. Экспериментальные данные по обнаружению тушения видимой флуоресценции и возгоранию пиков фосфоресценции и полос флуоресценции в ближней ИК области спектра при модификации коллагена ионами Cr³* _k

4. Октаэдркческие комплексы ионов Сг³* в полимерной матрице коллагена и результаты по идентификация состава лигандов этих комплексов.

5. Фотолюминесцентные способы определения содержания ионов

Сг ** и метод послойного анализа ионов Сг³* в полимерных материалах на основе коллагена.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XIV International Conference on Amorphous and liquid Semiconductors (Garroish,Germany,1991),II European Conference on Diamond , Diamond-like and Related Coatings (Nice,France,1891), Third International Conference on the New Diamond Science end Technology ( Heidelberg, Germany, 1992 ), Республиканской конференции молодых ученых (Алмати,1991), научно-технических конференциях ИТИЛППЧіамбьіл, 1991-1993 г.), научно-техническом семинаре Физико-технического института НАН РК (Алматы,1894 г.).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 6-ти статьях, 4-х тезисах докладов конференций и защищены 2-мя авторскими свидетельствами на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит і введения, б глав, заключения г списка литературы из 47 наименований. Работа изложена на 112 страницах,включая 34 рисунка и і таблицу.