Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследования, начавшиеся в 50-х годах в ФТИ им. А.Ф.Иоффе АН СССР Б.Т.Колошйцвм и Н.А.Горюнов ой привали к открытию нового класса материалов - халькоге-нидных стеклообразныз полупроводников (ХСП).
За сравнительно короткий период времени был накоплен большой экспериментальный материал, отражающий результаты исследования электрических, фотоэлектрических, оптических и физико-химических свойств этого класса полупроводниковых материалов. Изучение этих свойств ХСП позволило найти им множество приложений в современной технике. Это малогабаритные элементы памяти, мишени видиконов в телевидении, электрографические слои, для множительной аппаратуры, высокоразрещающие среды для голографии, бессеребрянные слои в рентгенодиагностике, фотогермо-пластики и др. параметров.
Ведутся работы по использованию ХСП в интегральной оптических схемах, в микроэлектронике, вычислительной технике и в автоматике. Наличие в халькогенидных системах больших областей стеклообразного состояния и возможность введения в состав ХСП многих элемелтов периодической системы позволяет получать материалы с заданным комплексом электрических, оптических и физико-химических параметров. Научный и практический интерес в ХСП вызван, во-первых, спецификой их энергетического спектра запрещенной зоны, которая состоит в существовании непрерывного спектра локализованных состояний с нетривиальным изменением ее плотности от краев разрешенных зон, во-вторых, наличие большого комплекса явлений, выявленных в зходе экспериментальных исследований ХСП привело к общему развитию физики некристаллических полупроводников.
Одной из фундаментальных проблем физики некристаллических полупроводников является установление природы и характера локализованных электронных состояний и распределения их энергетических уровней (плотности состояний) в щели подвижности, особенно вблизи уровня Фзрми. В этой связи весьма важна разработка экспериментальных и теоретических методов виявленім особенностей энергетического спектра в щели, л сонеле-
нию, прямых экспериментальных методов здесь было мало, а их возможности были ограниченными. Так, методы, исследующие токи, ограниченные пространственным зарядом, термо- и фотоин-дуцированную проводимость или термостимулированную деполяризацию, могут привести лишь к определению концентрации состояний типа ловушек и их распределения по энергии. Поэтому,необходимы были новые методы исследований, которые могли бы восстановить спектр глубоких состояний в щели.
\ В-настоящей работе- было продолжено исследование специ-$нки энергетического спектра запрещенной зоны некристаллических, полупроводников с использованием мощного информативно и /эффективного метода фотолшинесценпш (М), что позволила поставить серию исследований, направленных на выявле-пзэ деталей явлення, которые могут дать представление о ряде іараметров, являющихся необходимыми как с позиции теории,так ї практики. В этой связи тема диссертационной работы весьма іктуаяьна. ..'':
Работы, выполненные вначале на стеклоообразннх сульфиде г солэнидэ машайка и выявленные специфические особенности інзвалз повышенный интерес к явлению ФЕ в ХСП и стимулирова-п исследовании М в некристаллических полупроводниках во ісем кцрэ. ,
Паль, работы. При цроведэнин исследований преследовались ри цела: . .. Изучение особенностей поведения неравновесных носителей
заряда, их генерация и рекомбинация. :. Получение информации об. энергетическом спектре электронных
состояний и природе дефектных состояний.
. Выявление воздозностей использования метода Ш в качестве
инструмента, позволяющего целенаправленно контролировать
дефектные состояния при создании приборных структур, для
достикения этих целей, предполагалось решить следующие за-
ачн. . ' "
Обнаруяить а изучать в различных бинарных и многоксмпо-энтных ШІ рекомбянавдэнное излучение и всесторонне иссле-эвать физичесх^ природу'ягления. -
Исследовать методом ФЛ изменения энергетического спектра
электронных состояний при переходе вещества из' неупорядочен
ного (стеклообразного) в упорядоченное (кристаллическое) сое- '
тоянне.
Изучить природу локализованных состояний участвующих в процессах генерации и рекомбинации неравновесных носителей заряда.
Исследовать влияние на ФЛ .температуры, энергии возбуждения, X -облучения, режима синтеза, термообработки, структурного разупорядочения (отклонения от стехиометрии), легирования различными примесями.
Установить общие закономерности ФЛ свойств ХСП и некристаллических гидрогенизированных полупроводниковых пленок
Изучить возможности направленного управления параметрами ФЛ некристаллических полупроводников.
Научная новизна. Наиболее ванными научными результатами диссертационной работы являются следующие:
В бинарных и многокомпонентных ХСП обнаружена ФЛ с большим квантовым выходом, изучение которой показало, чтб в энергетическог спектре электронных состояний запрещенной зоны существуют глубокие центры излучателъной рекомбинации, обусловленные собственными дефектами.
Установлено, что спектры лшинесценции ХСП и кристаллических аналогов характеризуются широкой Гауссовой формы полосой в несколько десятых электро-вольта с максимумом,рас-пелегекным, как правило, при энергии, равной приблизительно середине запрещенной зоны исследуемых материалов. .
Показано, что спектр возбуждения люминесценции (СВЛ) ХСП характеризуется широкий куполообразной полосой, максимум которой соответствует слабому оптическому поглощению, что свидетельствуют о том, что поглощение и излучение связаны с одним и тем же типом собственных дефектов. Эти особенности свидетельствуют о наличии в ХСП сильного электро фононного взаимодействия. Форма спектра ФЛ бинарных ХСП не зависит от энергии возбуждения, а центры ответственные за излучение находятся в объеме полупроводника.
Установлено, что во всех исследуемых ХСП температурная зависимость интенсивности ФЛ описывается обратным законом Аре-ниуса, что является дополнительным свидетельством наличия собственных дефектов, ответственных за излучательнуга рекомбинацию.
Установлены следуквде закономерности основных параметров ФЛ ХСи при введении различных примесей, воздействий jf -радиации и термообработке и различных режимах синтеза.
- <,' -радиация, введение примесей, термообработки и раз
личный режим синтеза не инициируют новых полос излучения.
Введение различных примесей в процессе синтеза приводит, как правило, к смещению ФЛ и СВЛ в область меньших энергий, величина которого зависит от концентрации и рода примеси.
ФЛ исследования показывают, что в оптической щели ХСП существуют два типа локализованных состояний - состояния "хвостов" и глубокие состояния локальных электронных центров с отрицательной корреляционной энергией.
Обнаружено фотопотемнение, эффект усталости ФЛ в кристаллических порошках, и деформированных кристаллических аналогах ХСП. Эти явления связаны с разупорядочением кристаллов при названных воздействиях и дополнительно свидетельствуют
о том, что такие явления как усталость ФЛ и фстоструктурнне изменения взаимосвязаны п присущи разупорядоченному состоянию халькогенидных материалов.
- Выявлены специфические особенности ФЛ различных систем
ХСП. Так, в стеклах системы^бе^з)^^ Ы% при X *> 0,01 обна
ружена новая полоса излучения, максимум которой соответству
ет ЕфЛ = 0,8 эВ. Новая полоса ФЛ имеет свой СВЛ. Показано,
что за формирование новой полосы излучения ответственно по
явление новой фазы со структурной единицей , склон
ной к кристаллизации и обуславливающий размерные эффекты.
Эти выводы подтверждены результатами изучения спектров комбинационного излучения, электропроводности, ИК-поглощения, гермоЭДС.
- Обнаружен реверсивный эффект возгорания и затухания
М в процессе стационарного возбуждения в зависимости от
энергии возбуждения в ст9клах(<3е$з)і00,х йс^ (ХіО.ОІ).
Показано, что концентрационные зависимости края поглощения, основных параметров ФЛ стекол систем-^s-Se-Те , J\s-S- 15 , Ge-S-6с-(Ли.), ІН-і-61 указывают на образование непрерывного ряда твердых растворов.
Установлены закономерности изыненекий основных лара-метров ФЛ (положение максимума, полуширина, интенсивность, квантовый выход) и краевого поглощения аморфных гидрогенизи-рованных пленок а-^ц.уСх: н г а-Ь^-у ^х: Н в зависимости от X и температуры. Во всех пленках от X = 0 до X = I наблюдается одна широкая полоса ФЛ, положение максимума и подуши- ' рина которой коррелирует с изменением ширины запрещенной зоныл
Обнаружена специфика ФЛ а-С:й f которая заключается в следующем:
независимость квантовой эффективности ФЛ от энергии фотонов возбуждающего света (при ее абсолютном значении)вплоть до 5 эВ;
слабая температурная зависимость интенсивности ФЛ (4,2 +900 К);
наличие перекрытия высокоэнергетической области спектра ФЛ с низкоэнергетической областью спектра возбуждения;
при вариации технологических условии приготовления а-С:й мокно получать пленки, обладающие широкой полосой ФЛ с максимумами от 2,05 до 2,9 эВ, полушириной 0,8-0,6 эВ соответственно и шириной запрещенной зоны до 4,5 эВ;
выявлены физические факторы: ответственные за формирование дефектных состояний ьа границе раздела многослойных структур слоев rv-p-v\.-p <а.-С;Н . В спектре ФЛ многослойных структур с различной степенью легирования обнаружена ФЛ, максимум которой соответствует Ерл = 0,8 эВ, ответственная за переходную область;
показано, что вариация температуры подложки Ts = 300* + 550С и состава газовой смеси дает возможность получать образцы с низкой энергией активации, зысокой чувствительностью и большим квантоьям выходом ФЛ по сравнению с плен-кали, полученные при низких Ts.
Научная и практическая значимость. Результаты приведен-глсс исследований являются принципиально важными при разработке теории неупорядоченных систем и при разработке технологических основ целенаправленного получения ХСП с заданным комплексом фнзъческих свойств. Получены важные результаты о процессах генерации и рекомбинации неравновесных носителей заряда в ХСІЇ, представляющие значительный интерес как для физики неупорядоченных полупроводников, так и для использования этих матерлалов в полупроводниковой электронике.
На пироком круге объектов ХСП и аморфных гидрогенизиро-ганкых пленок получена информация о дефектах структуры и их особенностях, которая может быть основой для разработки метода лшянесцентной дефектоскопии полупроводниковых некрис-галлических материалов. Показана возможность получения тер-лостабилькых широкозонных алмазоподобных пленокй-С'-н , водород в которых содерніїтся в конфигурациях устойчивых до 300 К. Эти пленки обладают ФЛ г максимумом 2,9 зВ и полушириной спектра 0,6 зВ,'квантовая эффективность которой постойная, в широком температурном интервале 4,2 + 700 К. Полугенные экспериментальные результаты позволяют использовать эффективность ФЛ как неразрушающий метод технологического сонтроля дефектных состояний качества отвальных элементов гриборов на основе ХСП и a-Sc^C^-H на различных стадиях к изготовления, определять температуру эффузии водорода в
а-с:и
Б результате диссертационной работы сформировано новое гаучное направление - исследование ФЛ как метод диагностики дефектов и изучения энергетического спектра локализованных?» іостояний в некристаллических полупроводниках л во примене-[ііе при создании приборных структур.
. Защипземое положение. I. ФЛ с большие квантовым euxc— ;ом присуди широкому классу бинарных и многокомпонентных ХСП.
Процесс излучателъной рекомбинации в ХСП обусловлен ильным эле'-трон-фононным взаимодействием, о чем свидэтель-твуют наличие широкой полосы излучения, ее энергетическое олозеїше, большой стоксовский сдвиг. В бинарных ХСП и со-тветствупщах кристаллах, сг-энгр ФЛ характеризуется широкой
полосой в несколько десятых электро-вольта, а его максимум расположен, как правило, при энергии, равной приблизительно середине запрещенной зоны. Спектр возбуждения люминесценции представляет собой также широкую полосу, максимум которой соответствует "хвосту" края оптического поглощения.-
-
ФЛ исследования подтверждают наличие в одтлческой шели ХСП, вследствие их структурной разулорядочекностл, двух типов локализованных состояний - состояний "хвостов" к состояния парных дефектов с отрицательной корреляционной энергией.
-
Характеристики ФЛ в бинарных ХСП имеют универсальный характер и присущей всем исследованным образцам вне зависимости от деталей технологии их синтеза, введения различных примесей, X * радиации.
К таковым монно отнести:
не изменяется спектральное распределение Л, СВЛ;
слабое изменение максимума Ф1, полуширины, а такке ее температурного гашения;
примеси.как правило, приводят к смещению СВЛ в область меньших энергий;
не инициируют новых полос излучения;
температурное гашение Ш в ХСП описывается экспоненциальным законом 3 - 1о е.чср^-І^ , Т - характеристика материала.
4. Эффект длинновременного затухания Ш в процессе ста
ционарного возбуждения является спецификой ХСП и кайявдается
в шроком круге бинарных и многокомпонентных ХСП. Он обуслов
лен существованием дефектов структуры типа "неправильных го-
мополярных связей", стимулирующих безызлучательные процессы
и отсутствующих в кристаллически: ан&чогах. Аналогичный эффект, обнаруженный в порошках и деформированных кристаллах кахсцгится в прямой связи с фотоструктурными изменениями (фо-тапотешение и фотшросветление).
5. Ш исследования могут быть успешно использованы как неразрушапций метод диа мостики фазового состава многокомпонентных ХСП. На примере стекол систем JU-Se-Te , JJ$.-S-3 , 6e.-S-Bc показано, что примеси, введенные в процессе синте-
за образуют в матрице ХСП химические связи с халькогеном, образуя новые структурные единицы, что проявляется в спектрах ФЛ И СЕЛ.
6. Наличие одной широкой полосы ФЛ в пленках а-^ч-уС^:н
OL-St^yrJ^;ц t полученных в едином технологическом режиме,
смещение спектра ФЛ, СВЛ, края поглощения в область больших энергий, увеличение полуширины спектра ФЛ, падение квантовой эффективности с ростом X в системах являются свидетельством гомогенности полученных пленок и прямыгл следствием увеличения ширины запрещенной зоны, выполаживания "хвостов" плотности состояний и роста концентрации оборванных связей.
7. Вариация технологических параметров получения Q-C-'H
(получение разложением смеси 10^СНч+9о%Аг в плазме тлеющего
разряда емкостного типа при различных условиях осаждения /р ,
где Е - напряженность электрического поля между электродами,
Р - давление газовой смеси в камере) позволяет управлять шириной запрещенной зоны и ФЛ свойствами аморфных алмазоподоб-ных пленок, водород в которых может находиться в конфигурациях, устойчивых до Т = 900 К.