Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. ПЭО-покрытия на алюминии и титане: состав, строение, каталитическая активность 12
1.1 Метод плазменно-электролитического оксидирования 12
1.2 Модифицированные оксидные слои и покрытия, формируемые методом плазменно-электролитического оксидирования
1.2.1 ПЭО-слои и покрытия, модифицированные переходными элементами 13
1.2.2 ПЭО-покрытия, модифицированные благородными металлами 26
1.3 Теоретические исследования металлооксидных структур 29
1.3.1 Методы расчетов 29
1.3.2 Квантово-химическое моделирование оксидов металлов 30
1.3.3 Квантово-химическое моделирование адсорбции СО на поверхности оксидов металлов 36
1.3.4 Квантово-химическое моделирование смешанных металлооксидных систем 40
1.3.5 Квантово-химическое моделирование адсорбции СО на модифицированных металлооксидных поверхностях 42
1.4 Результаты анализа литературных данных и постановка задач исследования 44
Глава 2. Материалы и методы 47
2.1 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 47
2.1.1 Физические основы метода РФЭС 48
2.1.2 Методика измерений рентгеноэлектронных спектров 50
2.1.3 Регистрация и обработка рентгеноэлектронных спектров
2.2 Формирование ПЭО-покрытий 52
2.3 Каталитические испытания ПЭО-покрытий 53
2.4 Квантово-химическое моделирование
2.4.1 Теория функционала плотности 54
2.4.2 Базисные наборы 57
2.4.3 Методика расчетов 58
Глава 3. Состав, строение и каталитическая активность ni, cu содержащих покрытий на алюминии и титане 61
3.1 Базовые оксидные покрытия на алюминии 61
3.2 Покрытия на алюминии, модифицированные 3d-элементами
3.2.1 ПЭО-покрытия, содержащие один 3d-элемент (Ni или Cu) 67
3.2.2 ПЭО-покрытия, содержащие два 3d-элемента (Ni и Cu)
3.3 Каталитическая активность в окислении СО Ni- и/или Cu-содержащих покрытий на алюминии 72
3.4 Базовые покрытия на титане 75
3.5 Покрытия на титане, модифицированные 3d-элементами
3.5.1 ПЭО-покрытия, содержащие один 3d-элемент (Ni или Cu) 81
3.5.2 ПЭО-покрытия, содержащие два 3d-элемента (Ni и Cu) 3.6 Каталитическая активность в окислении СО Ni- и/или Cu-содержащих покрытий на титане 86
3.7 Заключительные выводы по результатам экспериментального исследования Ni- и/или Cu-содержащих ПЭО-покрытий на алюминии и титане 90
Глава 4. Квантово-химическое моделирование компонентов покрытий и адсорбции оксида углерода на их поверхности 92
4.1 Кластеры (Al2O3)n 92
4.2 Кластеры (NiO)k 99
4.3 Кластеры (CuO)p 104
4.4 Смешанные кластеры 113
4.5 Механизм окисления СО 117
Заключение 121
Список сокращений и условных обозначений 123
Список литературы 124
- ПЭО-покрытия, модифицированные благородными металлами
- Регистрация и обработка рентгеноэлектронных спектров
- ПЭО-покрытия, содержащие один 3d-элемент (Ni или Cu)
- Кластеры (CuO)p
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Современные потребности общества требуют разработки и исследования новых материалов различного практического и технологического назначения. Одним из методов, позволяющих формировать материалы с самыми разнообразными физико-химическими свойствами, является метод плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО). В зависимости от условий и режимов формирования, природы электролита, химического состава и структуры обрабатываемого сплава, можно получать оксидные слои различного строения и содержания и, следовательно, с различными физико-химическими свойствами, регулирование и управление которыми имеет большое практическое значение.
Одной из перспективных областей применения ПЭО-покрытий является гетерогенный катализ, поскольку многие, получаемые с помощью данного метода, композиции активны в различных, важных в практическом отношении реакциях, в том числе, в реакции окисления СО в СО2. В настоящее время широко применяются катализаторы глубокого окисления СО на основе благородных металлов. Однако, в виду их высокой рыночной стоимости, постоянно ведутся поиски и разработки альтернативных, более дешевых аналогов. Перспективными в этом плане являются катализаторы, содержащие переходные, в частности, 3d металлы (Ni, Cu, Mn, Co и т.д.), формируемые методом ПЭО.
Покрытия, полученные с помощью ПЭО на вентильных металлах (Al, Ti и т.д.) и
сплавах, представляют собой сложные по составу и строению структуры. Для
установления закономерностей формирования ПЭО-слоев и покрытий, их состава,
строения и каталитических свойств, необходимо всестороннее изучение подобных
композиций с привлечением современных взаимодополняющих физико-химических
методов. Одним из наиболее информативных методов исследования поверхностных
слоев покрытий является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
(РФЭС). Получаемая с его помощью информация о составе, строении, химическом
состоянии компонентов формируемых покрытий в совокупности с результатами
теоретических расчетов является крайне важной с точки зрения понимания природы их
каталитической активности, которая до сих пор остается недостаточно изученной и
неясной, в том числе, в реакции окисления СО в СО2. Кроме этого, установление
особенностей состава и строения покрытий во взаимосвязи с каталитической
активностью необходимо для разработки подходов к целенаправленному
формированию ПЭО-композиций с определенными свойствами, в частности, проявляющих высокую активность в окислении СО, что в перспективе может быть использовано для обезвреживания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания.
Недостаточность указанной выше информации характеризует степень
разработанности темы исследования. В научной литературе, опубликованной к
настоящему времени, практически не представлены результаты систематических исследований Ni- и/или Cu-содержащих ПЭО-покрытий на алюминии и титане. Имеющиеся работы затрагивают аспекты, в большей степени связанные с особенностями формирования покрытий, в том числе, подбором режимов и электролитов, исследованием объемного состава и морфологии Ni- и/или Cu-содержащих ПЭО-слоев. При этом, явно недостаточно информации о закономерностях строения поверхностных и приповерхностных слоев покрытий, ответственных за ряд их важных свойств, не изучены вопросы о влиянии природы 3d-элементов на состав, строение и каталитическую активность покрытий, не описаны возможные механизмы окисления СО на их поверхности.
Большое значение для объяснения наблюдаемых экспериментальных фактов и понимания теоретической сути происходящих явлений имеют квантово-химические расчеты. Однако, как показал анализ литературы, в настоящее время отсутствуют работы, касающиеся моделирования смешанных металлооксидных структур, в том числе, структур шпинельного типа, таких как Ni- и/или Cu-содержащие оксидные системы, основой которых является оксид алюминия (Al2O3) или титана (TiO2), и изучения закономерностей адсорбции и конверсии СО на их поверхности.
Соответственно, целью диссертационной работы являлось экспериментальное и
теоретическое исследование широкого ряда Ni- и/или Cu-содержащих покрытий,
сформированных методом плазменно-электролитического оксидирования на алюминии
и титане; определение элементного состава, химического состояния элементов,
структурных особенностей; выявление корреляций между перечисленными
характеристиками и каталитической активностью в реакции окисления СО в СО2.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научные задачи:
с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определить элементный состав, химическое состояние элементов и особенности структурной организации поверхностных и приповерхностных слоев широкого ряда Ni- и/или Cu-содержащих ПЭО-покрытий на алюминии и титане;
выявить корреляции между составом, строением и каталитическими свойствами сформированных методом ПЭО Ni- и/или Cu-содержащих покрытий;
- с помощью квантово-химических расчетов исследовать геометрические,
энергетические и электронные характеристики структурных компонентов покрытий, а
именно: оксидов алюминия (III), никеля (II), меди (II); изучить особенности
взаимодействия СО с активными центрами кластеров данных оксидов;
- разработать кластерные модели, пригодные для моделирования поверхности
реальных Ni-Al- или Cu-Al-содержащих металлооксидных покрытий, изучить
закономерности адсорбции СО на них и дать оценку возможному механизму окисления
СО в СО2 на поверхности Ni-Al-содержащего оксидного покрытия.
Решение указанных задач определило научную новизну диссертационной
работы. В рамках нее впервые проведено комплексное исследование
многокомпонентных Ni- и/или Cu-содержащих металлооксидных систем. С помощью метода РФЭС измерены рентгеноэлектронные спектры широкого ряда Ni- и/или Cu-содержащих ПЭО-покрытий, сформированных на алюминии и титане. Установлены энергии связи остовных электронов, закономерности химических сдвигов, элементный состав поверхностных и приповерхностных слоев, особенности химических связей, структурные компоненты покрытий, их взаимосвязь с каталитической активностью при конверсии СО в СО2.
Впервые в кластерном приближении методом теории функционала плотности
(ТФП) выполнены систематические расчеты многочисленных металлооксидных систем:
(Al2O3)n, (CuO)k, (NiO)p, MxAlyOz, являющихся компонентами покрытий. Определены их
геометрические, энергетические и зарядовые характеристики. Установлены
закономерности адсорбции СО на металлооксидных кластерах. На примере кластерной модели, моделирующей поверхность реального Ni-Al-содержащего оксидного катализатора, исследован возможный механизм окисления СО до СО2.
Теоретическая значимость работы определяется тем, что результаты проведенных исследований Ni- и/или Cu-содержащих ПЭО-покрытий на алюминии и титане расширяют и уточняют представления об особенностях формирования ПЭО-покрытий, закономерностях влияния 3d-элементов на состав, структуру и каталитическую активность покрытий, проясняют механизмы окисления СО на их поверхности. Полученные спектроскопические данные широкого ряда Ni- и/или Cu-содержащих ПЭО-покрытий на алюминии и титане могут служить эталонами при оценке состава и строения подобных композиций.
Практическая значимость работы заключается в том, что в ней:
- установлены существенные характеристики Ni- и/или Cu-содержащих покрытий
на алюминии и титане, сформированных методом ПЭО: элементный состав, химические
состояния элементов, структурные компоненты поверхностных и приповерхностных
слоев покрытий до и после каталитических испытаний;
- установлены корреляции указанных характеристик с каталитической
активностью, которые необходимы для целенаправленного создания покрытий с
определенными свойствами;
- разработано специальное программное обеспечение, позволяющее проводить
необходимые операции по анализу и обработке спектральных данных;
- предложены простые модели структурных компонентов покрытий и
теоретически рассчитаны некоторые присущие им характеристики (геометрические,
энергетические, зарядовые).
Совокупность полученных экспериментальных и теоретических результатов может
служить основой для разработки более эффективных многокомпонентных
металлооксидных катализаторов, обладающих определенными свойствами, в том числе, активных в окислении СО.
Методология и методы исследования. В диссертационной работе для
исследования состава, строения и химических состояний элементов ПЭО-покрытий
использовали метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Измерения
проводили на сверхвысоковакуумной установке фирмы Specs (Германия).
Каталитические испытания проводили на универсальной установке проточного типа BI-
CATflow 4.2(А) (Институт катализа СО РАН). Расчеты структурных компонентов
покрытий (Al2O3, CuO, NiO), а также смешанных Ni- и/или Cu-содержащих
металлооксидных кластеров на алюминии и исследование их геометрических,
энергетических и электронных свойств выполняли в кластерном приближении в рамках
теории функционала плотности с использованием обменно-корреляционного
функционала B3LYP и различных валентно-расщепленных базисов. Квантово-химические расчеты проводили с использованием вычислительного кластера Института химии ДВО РАН.
Основные положения, выносимые на защиту:
- результаты исследований методом РФЭС Ni- и/или Cu-содержащих ПЭО-
покрытий на алюминии и титане: элементный состав, состояние окисления элементов,
строение поверхностных и приповерхностных слоев до и после каталитических
испытаний;
- взаимосвязь состава и строения сформированных покрытий с каталитической
активностью в окислении СО;
- результаты квантово-химических расчетов металлооксидных систем и
процессов: энергетические, геометрические, электронные характеристики кластеров
(Al2O3)n, (CuO)k, (NiO)p, MxAlyOz (M = Ni или Cu), закономерности адсорбции СО на их
поверхности, механизм конверсии СО в СО2 на поверхности Ni-Al-содержащего
оксидного покрытия.
Степень достоверности и апробация полученных результатов. Достоверность
результатов работы обеспечена проведением комплексных исследований покрытий
современными, взаимодополняющими методами (рентгеновской фотоэлектронной
спектроскопии, квантовой химии и каталитическими измерениями),
воспроизводимостью результатов, а также согласованностью экспериментальных данных с теоретическими.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях, симпозиумах и форумах, в том числе: на Международном научном форуме студентов, аспирантов и молодых ученых стран АТР (Владивосток, 2012); IX International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Saint-Petersburg, 2012); I Международной Интернет-конференции «На стыке наук. Физико-химическая серия» (Казань, 2013); VII Всероссийской конференции молодых
ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013); XXV Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013); XXXI Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2013); 6-м Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2014); III International scientific school-conference for young scientists «Catalysis: from science to industry» (Tomsk, 2014); 15-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Vladivostok, 2015); а также на VIII и IX научной сессии-конкурсе молодых ученых Института химии ДВО РАН в 2013 и в 2015 г.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 18 печатных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах (4 из Перечня ВАК), 2 свидетельства о регистрации программ для ЭВМ, 11 материалов и тезисов конференций.
Личный вклад автора. Автор принимала участие в постановке задач, решаемых в диссертационной работе. Ею были проанализированы литературные данные по теме диссертации, измерены ренгеноэлектронные спектры и проведены теоретические расчеты. Автор выполняла обработку и анализ полученных экспериментальных и расчетных данных, участвовала в разработке программ для ЭВМ, обсуждении полученных результатов и написании научных статей, материалов конференций, выступала с устными и стендовыми докладами на конференциях.
Формирование изучаемых покрытий и измерение степени конверсии СО в СО2 проведено сотрудниками лаборатории плазменно-электролитических процессов Института химии ДВО РАН.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 26 таблиц и список литературы из 247 наименований.
ПЭО-покрытия, модифицированные благородными металлами
В качестве основы для формирования методом ПЭО различных металлооксидных слоев и покрытий наиболее широко используют алюминий, титан и различные сплавы данных металлов с некоторыми добавками (Mg, Mn, Cu, Zn и т.д.). В результате электрических разрядов в ходе ПЭО на поверхности металла (M), прежде всего, образуется оксидный слой MxOy/M. В последующем, в зависимости от состава электролита и условий оксидирования, на нем могут быть сформированы покрытия определенного состава и структуры. Как правило, ПЭО-покрытия характеризуются широким спектром морфологических особенностей: они имеют развитую шероховатую поверхность, состоящую из большого количества частиц различной формы и размеров [7, 13-15, 55, 62]. Толщина данных покрытий составляет от нескольких десятков до сотен микрометров [6, 8, 9, 54, 61, 62].
Перспективными в плане создания эффективных каталитических систем являются ПЭО-структуры, включающие в свой состав переходные элементы, в частности, 3d-металлы. Такие структуры и являются предметом дальнейшего рассмотрения. Так, авторами [7, 16] на сплаве алюминия АМг5 (Mg – 4,8 - 5,3 масс. %, Mn – 0,3 - 0,8 масс. %, Ti – 0,02 - 0,01 масс. %, остальное Al) в водном электролите, содержащем Na3PO4, Na2B4O7, Na2WO4 (электролит PBW [63]) были сформированы Ni и/или Cu-содержащие оксидные покрытия. Как следует из экспериментальных данных (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа), основу покрытий составляет оксид алюминия. Также в покрытиях присутствуют легирующие сплав элементы, в том числе Mg, и компоненты электролита (Na, P, W). Установлено наличие фосфатов, в частности, AlPO4. Показано, что по глубине покрытий наблюдается неоднородное распределение элементов. На поверхности, существенно меньше, чем в объеме содержание алюминия, больше – никеля и меди. Наличие последних в поверхностном слое, вероятно, и обуславливает каталитическую активность формируемых покрытий в реакции окисления СО в СО2.
Покрытия, представляющие сложные оксидные системы, содержащие одновременно несколько влияющих на их свойства компонентов, могут быть получены как одностадийным методом ПЭО (в электролитах, содержащих одновременно несколько 3d-элементов) [7, 9, 10, 47], так и путем дополнительной пропитки базовых ПЭО-покрытий растворами соответствующих солей [9, 10, 12, 54]. Сочетание данных методов позволяет получать структуры с более интенсивными полезными свойствами, в частности более активные в окислении СО.
Как следует из результатов исследований Ni-, Cu-содержащих композиций [2, 7-9, 12, 45, 53], покрытия, включающие одновременно оба 3d-элемента (Ni и Cu), проявляют бльшую каталитическую активность по сравнению с однокомпонентными. Возможно, это связано с образованием кластеров смешанных оксидов, например, NiO-CuO [64] или структур типа шпинелей [2, 65, 66]. В отличие от покрытий, содержащих один 3d-элемент (Ni или Cu), Ni-, Cu-содержащие покрытия не дезактивируются при отжиге на воздухе и состав их поверхностного слоя остается неизменным. К стабилизации и увеличению каталитической активности, вероятно, приводит внедрение меди [7, 8, 62]. Наибольшей каталитической активностью в окислении СО характеризуются покрытия с соотношением активных компонентов Ni / Cu, лежащим по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [7], в диапазоне 2,3 – 3,0.
Установлено, что состав сплава существенно влияет на каталитические свойства композиций [12]. В качестве наиболее перспективных при получении каталитически активных покрытий, авторы [12] выделяют магний- и медь-магний-содержащие сплавы алюминия типа АМг и Д16 (Cu – 3,8 - 4,9 масс. %, Mg – 1,2 - 1,8 масс. %, Mn – 0,3 - 0,9 масс. %, остальное Al). Ni-, Cu-содержащие покрытия, сформированные именно на этих сплавах, проявляют наибольшую активность в окислении СО в СО2. На рисунке 1.1 приведены примеры снимков сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) поверхности ПЭО-покрытий, сформированных на сплаве алюминия АМг5. В целом, поверхность покрытия представляет собой чередующиеся «поднятия» и «долины», на которых хаотично расположены поры [47] (Рисунок 1.1а). Для Ni-содержащих ПЭО-покрытий на алюминии характерно наличие дисперсных частиц (микрогранул) размером порядка 1 мкм (Рисунок 1.1б, 1.1г), которые концентрируются в наиболее дефектных местах пленок, т.е. местах с наибольшей напряженностью электрического поля, и содержат преимущественно компоненты электролита [7, 15]. Аналогичные дисперсные частицы наблюдали и на поверхности Ni-, Cu-содержащих покрытий на титане [14], однако их концентрация ниже, чем в случае ПЭО-пленок на алюминии. На поверхности Cu-содержащих покрытий таких дисперсных частиц обнаружено не было [15] (Рисунок 1.1в).
В [9, 14, 62] показано, что в качестве металла-основы для формирования ПЭО-слоев помимо алюминия, может быть использован титан и его сплавы. Примечательным является тот факт, что несмотря на различия в составе и строении, исходные композиции на алюминии и титане проявляют практически одинаковую активность в реакции окисления СО в СО2 [62]. в) г) сформированных на сплаве алюминия АМг5 в исходном водном электролите PBW, а также в электролитах, модифицированных никелем (б), медью (в), никелем и медью (г) [15]
В составе формируемых Ni- и/или Cu-содержащих покрытий на титане имеется оксид титана TiO2 (в модификации рутил), а также оксид никеля NiO и/или меди CuO [9, 52, 62]. В целом, распределение элементов по покрытию более равномерное по сравнению с Ni-, Cu-содержащими покрытиями на алюминии. Для покрытий на титане характерны более крупные, чем на алюминии, детали рельефа («поднятия», «долины», поры) [62] (Рисунок 1.2). Также, как и покрытия, формируемые на сплаве алюминия [7, 12, 16, 58, 62], оксидные слои на титане (немодифицированные), сформированные одностадийным методом ПЭО, характеризуются практически не меняющимися при высокотемпературных воздействиях (отжиге на воздухе до 500 С) фазовым составом и каталитической активностью () [9]. Катализаторы активны при температурах свыше 200 С; максимальная активность наблюдается при температуре 500 С ( 22 %).
Как уже отмечалось, активность подобных композиций может быть повышена путем модификации образцов дополнительной пропиткой в водном растворе нитратов никеля и меди с последующим отжигом. Так, модификация Ni-, Cu-содержащих покрытий на титане приводит к увеличению степени конверсии СО в СО2 до 88 % при температуре 300 С. Подобные операции приводят к существенным изменениям в составе и структуре покрытий [9, 62]: на поверхности пленок отсутствуют титан, фосфор и натрий, в несколько раз увеличивается содержание никеля и меди. Аналогичные закономерности наблюдаются и для Ni-, Cu-содержащих покрытий на алюминии [7, 16, 58, 62]. Однако поверхность ПЭО-пленок на титане по сравнению с поверхностью ПЭО-пленок на алюминии содержит несколько меньше никеля, меди, но больше углерода и фосфора.
Регистрация и обработка рентгеноэлектронных спектров
Рентгеноэлектронные спектры измеряли на сверхвысоковакуумной установке фирмы “Specs” (Германия) с использованием 150-мм полусферического электростатического анализатора Phoibos-150. Для ионизации применяли Mg -излучение с энергией фотонов 1253,6 эВ. Рабочий вакуум составлял 1-510"7 Па. Анализируемая область поверхности образца составляла 5 мм в диаметре и 3 нм глубиной. Калибровку спектров проводили по C 1s линиям углеводородов, энергия которых полагалась равной 285,0 эВ. Во многих случаях сопоставляли и характерные для данных покрытий энергии связи оксидов металлов, натрия, органического кислорода. Калибровку анализатора энергий проводили по линии Au 4f7/2 с Есв, равной 83,9 эВ. Для снятия поверхностного слоя (толщиной 3 нм) применяли бомбардировку ионами аргона с энергией 5000 эВ. Травление проводили в течение 5 минут со скоростью около 0,1 /с.
Для того, чтобы оценить распределение элементов по глубине покрытия, для всех образцов были измерены обзорные спектры поверхностных и приповерхностных слоев. Для более точного определения содержания и состояния элементов, а также их энергий связи снимали детальные спектры. Для изучения особенностей каталитической активности формируемых покрытий серия измерений была проведена для образцов как до их участия в каталитическом процессе, так и после.
Ошибка в определении энергии связи не превышает 0,1 эВ, ошибка в определении относительных интенсивностей - менее 5 %. 2.1.3 Регистрация и обработка рентгеноэлектронных спектров
Регистрацию фотоэлектронных спектров проводили с помощью стандартного программного обеспечения (ПО) «SpecsLab». С помощью данного инструментария осуществляется контроль работы спектрометра, запуск и задание параметров съемки рентгеноэлектронных спектров. Однако данное программное средство не позволяет проводить в полной мере обработку (сглаживание, вычитание фоновой составляющей, разложение на компоненты, энергетическую коррекцию и т.д.) спектров. Поэтому для анализа и обработки полученных данных использовали программный комплекс «XI SDP 4.6», а также специально разработанные нами программы «Removing of the background-XPS» [203] и «XPS-Spectra» [204], которые позволяют осуществить наиболее часто используемые операции по обработке спектров.
Необходимость в разработке программного обеспечения «Removing of the background-XPS» и «XPS-Spectra» обусловлена тем, что имеющееся ПО направлено на решение определенного круга задач, что ограничивает возможности его использования. Разработанное же нами ПО обладает удобным интерфесом и позволяет осуществлять необходимые операции по обработке и анализу спектральной информации. В нем реализованы следующие возможности: импорт файлов различных форматов (ASCII, VMS и т.д.) из других программ; визуализация нужной части спектра или всего спектра целиком; масштабирование спектра относительно выбранной оси; перемещение спектра относительно выбранной оси; возможность подписей пиков и осей; редактирование характеристик отображения спектров; сглаживание спектральных линий; вычитание фоновой составляющей; разложение спектров на компоненты; сохранение результатов в различных графических форматах (bmp, jpeg, png и т.д). В отличие от «XI SDP 4.6», данное ПО предоставляет широкий набор возможностей по графической обработке спектров. Реализованные возможности по работе с несколькими спектрами в одном рабочем окне программы являются необходимыми при анализе и сопоставлении данных для серии образцов.
Сглаживание спектральных линий проводили посредством метода скользящего среднего. Данная операция необходима для корректного отнесения полос и дальнейшего их разложения на составляющие, что в конечном счете позволяет определить химическое состояние элементов. Используемый в работе метод для вычитания фоновой составляющей, наличие которой обусловлено взаимодействием излучения с веществом, основывается на методе Тоугаарда [205-207]. Выбор в пользу данного метода обусловлен тем, что в сравнении с другими известными методами он не занижает интенсивности линий, не искажает форму спектра и обеспечивает наилучшее соответствие с теорией [208, 209]. Возможность варьирования параметров и коэффициентов позволяет добиться оптимальных значений спектральных характеристик [207]. Разложение на компоненты проводили путем аппроксимации пиков суммой функций Гаусса и Лоренца.
Исходные алюминиевые оксидные покрытия формировали на образцах из алюминия марки А7 (А1 - 99,7 вес. %) размерами 5 мм 25 мм 1 мм, титановые - на образцах из технически чистого титана марки ВТ1-0 (Ті - 99,24 - 99,7 вес. %) такого же размера.
Предварительная подготовка образцов включала химическое полирование в смеси концентрированных кислот H3РО4 : H2SO4 : HNO3 в объемном отношении 4 : 2 : 1 при температуре 110 - 120 С до образования зеркальной поверхности с последующим промыванием вначале проточной, затем дистиллированной водой. ПЭО-слои на Al и Ti формировали в водных электролитах, содержащих базовые компоненты (0,066 моль/л Na3PO4, 0,034 моль/л Na2B4O7, 0,006 моль/л Na2WO4 [63]) (далее PBW). Оксидирование проводили в однополярном режиме с анодной поляризацией в течение 5 (Cu-содержащие и Ni-, Cu-содержащие покрытия на Al и Ti), либо 10 минут (Ni-содержащие и Ni-, Cu-содержащие покрытия на Al и Ti) при эффективных плотностях тока 0,1 А/см2. Различное время обусловлено поиском оптимальных условий для формирования ПЭО-слоев.
Для модифицирования оксидных слоев переходными металлами (Ni, Cu) в электролит PBW вводили ацетаты никеля или меди в количестве 0,02, 0,04, 0,06, 0,08 моль/л Ni(CH3COO)2 (1); 0,0125, 0,025, 0,0375 моль/л Cu(CH3COO)2 (2). Серию смешанных образцов формировали в электролитах, одновременно содержащих оба 3d-элемента: 0,02 (1) + 0,0125 (2), 0,02 (1) + 0,0375 (2), 0,08 (1) + 0,0125 (2), 0,08 (1) + 0,0375 (2) моль/л.
Для полученных образцов ниже в тексте и таблицах использованы следующие обозначения: Al (Ti) – исходная алюминиевая (титановая) подложка, Al–PBW (Ti–PBW) – покрытие, сформированное в электролите PBW, Al–Niх (Ti– Niх) – в электролите PBW c добавлением ацетата никеля, Al–Cuy (Ti–Cuy) – в PBW с добавлением ацетата меди, Al–Nix–Сuy (Ti–Nix–Сuy) – в PBW с добавлением ацетатов никеля и меди. Нижние индексы у символов никеля и меди указывают на содержание их ацетатов (моль/л) в электролитах.
ПЭО-покрытия, содержащие один 3d-элемент (Ni или Cu)
Наибольшей активностью обладают ПЭО-покрытия, сформированные в электролите с содержанием ацетата никеля 0,020 моль/л (Рисунок 3.17а). При таком составе электролита формируется покрытие, содержащее максимальное количество активных форм никеля, которыми предположительно являются оксиды МО. Большее содержание ацетата никеля в электролите, вероятно, приводит к встраиванию в покрытие преимущественно фосфатов никеля, менее активных при окислении СО. Небольшая каталитическая активность Си-содержащих покрытий, вероятно, связана с диффузией меди в глубь покрытия при каталитическом нагревании и доминированием фосфатов меди над ее оксидами. Активность Cu-содержащих покрытий близка (Рисунок 3.17б, г) или даже меньше (Рисунок 3.17в, д) активности базового покрытия Ti-PBW.
Суммарное встраивание никеля и меди в ряду смешанных М-, Cu-содержащих покрытий менее значительное, чем встраивание этих элементов по отдельности в М- или Cu-содержащих покрытиях, соответственно. С этим обстоятельством связана их меньшая каталитическая активность. Кроме того, отношение активных компонентов в смешанных М-, Cu-содержащих покрытиях составляет 0,1 - 1,2 (Рисунок 3.18). Это не соответствует оптимальному соотношению Ni / Си = 2,7 [7], при достижении которого, возможно, данные покрытия проявляли бы более значительную активность.
Атомное отношение Ni / Cu в ряду смешанных Ni-, Cu-содержащих покрытий, сформированных на титане в течение 5 минут: 1 – Ti– Ni0,020 –Cu0,0125 2 – Ti–Ni0,020 –Cu0,0375 3 – Ti–Ni0,080 –Cu0,0125 4 – Ti–Ni0,080 –Cu0,0375. 3.7 Заключительные выводы по результатам экспериментального исследования Ni- и/или Cu-содержащих ПЭО-покрытий на алюминии и титане Исследования состава, строения, химического состояния и структурной организации Ni- и/или Cu-содержащих покрытий на алюминии и титане, сформированных методом ПЭО, позволили установить следующие особенности: - поверхностные слои рассматриваемых покрытий представляют собой композиции, преимущественно состоящие из оксида и фосфата алюминия или титана, соответственно (Таблицы 3.3-3.6). Доля оксида алюминия в поверхностном слое достигает 20 – 40 ат. %, оксида титана – 10 ат. %; фосфата алюминия – 45 ат. %, фосфата титана – 40 ат. %. В результате оксидирования в покрытиях помимо фосфора встраиваются и другие компоненты электролита – Na, W; - в поверхностном слое присутствуют оксиды, а также фосфаты никеля и/или меди, а также еще более сложные формирования по типу шпинелей MAl2O4, где M = Ni или Cu; - наблюдающееся на поверхности большое количество углерода обусловлено как технологией приготовления образцов (загрязнением), так и адсорбцией углеродсодержащих соединений из атмосферы; - для приповерхностных слоев ( 3 нм) покрытий характерно большее содержание оксида металла-основы (Al2O3, TiO2) и меньшее содержание углеродных соединений, чем на поверхности; - Ni- и Cu-содержащие покрытия характеризуются различным встраиванием 3d-элементов. Медь концентрируется преимущественно в верхних поверхностных слоях покрытий с последующей диффузией вглубь под действием высоких температур в ходе каталитических испытаний; никель в большей мере содержится в приповерхностных слоях и при нагревании диффундирует к поверхности (Таблицы 3.4, 3.6); - содержание фосфора с ростом глубины уменьшается для покрытий на алюминии и увеличивается для покрытий на титане; - изменения покрытий вследствие их участия в каталитическом процессе выражаются в заметном увеличении доли Ni и значительном уменьшении доли С. Это может быть связано, во-первых, с «выгоранием» органического углерода, что приводит к обнажению нижележащих оксидных слоев, во-вторых, с температурной диффузией никеля. Содержание остальных элементов изменяется незначительно; - смешанные покрытия, сформированные в электролитах, содержащих одновременно ацетаты никеля и меди, имеют в своем составе соединения обоих 3d-элементов. Состав поверхности смешанных Ni-, Cu-содержащих ПЭО покрытий существенно зависит от соотношения компонентов в электролите и времени формирования; - для покрытий, сформированных на алюминии в электролитах с максимальным и/или минимальным содержанием ацетатов никеля и меди, характерно более высокое содержание фосфора, меньшее содержание кислорода, никеля и меди по сравнению с покрытиями, содержащими один 3d-элемент. Состояния же элементов, если судить по их энергиям связи (Таблица 3.1) подобны таковым в покрытиях, содержащих Ni либо Cu; - для покрытий на титане характерна более значительная доля фосфора по сравнению с аналогичными покрытиями на алюминии, что определяет доминирование фосфатов над оксидами в первом случае и обратную ситуацию во втором. Вероятно, именно этим определяются наблюдаемые различия в каталитической активности данных покрытий, которая зависит от количества оксидов соответствующих 3d-элементов (Ni и Cu).
Кластеры (CuO)p
Кластер 3а, полученный в результате полной оптимизации геометрических параметров с симметрией C2v, имеет циклическую структуру, схожую со структурой обсуждаемого ниже кластера (CuO)3. Рассчитанные значения энергии адсорбции СО на данном кластере составляют 1,66 эВ при направленности группы СО углеродом к активному центру и 0,29 эВ (т = 1) в случае обратного расположения.
Наименьшей полной энергией среди рассмотренных нами кластеров (МО)4 обладает кластер 4 с симметрией D2, представленный на рисунке 4.5 (длина связей Ni-O 1,828 для атомов, лежащих в горизонтальной плоскости, и 1,909 - для межплоскостных). Практически отсутствует разница в энергии данного кластера от схожей структуры с более высокой симметрией Td, имеющей строение кристаллической решетки типа NaCl (АЕ = 0,06 эВ). Оптимизированный кластер 4 стабильнее «экспериментального» кластера на 6,55 эВ и на 8,30 эВ стабильнее другого изомера, имеющего цепочечную структуру. При адсорбции СО на ромбовидной грани кластера 4 существенным образом изменяется его исходная геометрия, а именно, один из атомов кислорода, наиболее удаленный от группы СО, выходит из плоскости кластера. Еадс равна 1,96 и 0,68 эВ в зависимости от расположения группы СО (углеродом или кислородом) относительно центра адсорбции - атома никеля.
Оптимизация геометрических параметров «экспериментального» кластера (МО)5, имеющего цепочечную структуру, приводит к структуре 5, отвечающей минимуму полной энергии. В случае, когда активным центром является атом металла и молекула СО направлена углеродом к поверхности, Еадс для кластера (МО)5 составляет 1,68 эВ.
Среди изученных нами кластеров (NiO)6 (Рисунок 4.5) наименьшему значению полной энергии отвечает кластер 6 а, полученный в результате оптимизации геометрических параметров с симметрией Cs, энергетическое преимущество его над структурой 6б с симметрией C2v составляет 0,31 эВ.
Рассчитанные энергии адсорбции СО на кластерах (NiO)k, к = 2 - 6, 8, 12 и расстояния, оптимальные для взаимодействия, приведены в таблице 4.6. В качестве центров адсорбции СО были рассмотрены различные атомы никеля -граничные и «мультикоординированные». Например, для плоского кластера 6г потенциальными центрами адсорбции СО могут быть 2-, 3- и 4 102 координированные атомы никеля. Энергия адсорбции в случае, когда активным центром выступает 4-координированный атом металла, значительно выше, чем в случаях, когда с СО взаимодействуют другие атомы никеля. Различия в энергиях системы [кластер + СО] при адсорбции СО на 2-координированном атоме никеля составляют 1,5 эВ по сравнению с системой, где СО адсорбируется на 4-координированном атоме, и 1,2 эВ по сравнению с системой, где СО адсорбируется на 3-координированном атоме. Данные результаты получены без оптимизации геометрических параметров путем сканирования по ППЭ.
Для кластера 6в рассчитанные значения энергии адсорбции составляют 0,56 эВ в случае, когда молекула СО направлена углеродом к активному центру – четрехкоординированному атому металла, и 0,89 эВ в случае обратного расположения СО. Длина связи Ni–CO составляет 1,8 и 2,4 , соответственно.
Для кластера 8, как показали расчеты, предпочтительнее адсорбция СО в мостиковой позиции. В таблице 4.6 приведено наименьшее расстояние Ni–C (1,862 ). Связыванию СО с атомами никеля другой координации соответствует чуть большее расстояние – 1,899 . Выполненное нами моделирование адсорбции СО на данном кластере при расположении группы СО кислородом к поверхности не позволило обнаружить устойчивую систему [кластер + СО], т.е. монооксид углерода не связывается с кластером 8 подобным образом (r(Ni–OC) = 3,184 ). Рассчитанное значение энергии адсорбции при этом составляет 0,47 эВ.
Как показали расчеты, в качестве модельного кластера для изучения взаимодействия СО с поверхностью оксида никеля (II) может быть использован кластер размерности (NiO)12. Энергия адсорбции СО для такого кластера с экспериментальной геометрией составляет 0,21 эВ при условии, что группа СО направлена углеродом к поверхности (r(Ni–CO) = 1,9 ), и Eадс = 1,18 эВ при обратном расположении СО (r(Ni–OС) = 2,3 ). Активным центром при этом является внутриплоскостной атом металла. Оптимизация данного кластера с симметрией Cs приводит к устойчивой системе [кластер + адсорбат], характеризующейся существенно большей энергией адсорбции (4,74 эВ) по сравнению с другими, рассмотренными выше, системами, при сопоставимой длине связи Ni-C (1,782 ). Тем не менее, полученное значение энергии адсорбции для оптимизированного кластера (NiO)i2, равное 4,74 эВ, хорошо согласуется со значениями 5,7 и 4,5 - 7,7 эВ, полученными в [235] и [236], соответственно. Также как и в предыдущем случае (структура 8), при направленности СО кислородом к активному центру не наблюдается связывания группы с кластером (r(Ni-CO) = 3,326 ), и существенно ниже Еадс (0,11 эВ) (Таблица 4.6).
Как следует из полученных данных, при адсорбции СО на кластерах оксида никеля (NiO)k, = 2 - 6, 8, 12 в ИК-спектрах наблюдаются сдвиги частот валентного колебания относительно колебания свободной молекулы СО в коротковолновую область (Таблица 4.7). Результаты наших расчетов согласуются со значением Av(CO) = -73 см"1 , полученным при исследовании адсорбции СО на поверхности NiO(lOO) [237].