Фотоактивация термического разложения гидрида алюминия Елец Дмитрий Игоревич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 13

1.1. Водород в конденсированных средах 13

1.2.2. Практическое применение металлогидридов 16

1.3. Термодесорбционные исследования металлогидридов 19

1.3.1. Общие сведения о методе термодесорбционной спектроскопии (ТДС) 19

1.3.2. Экспериментальные сложности и результаты, получаемые с помощью ТДС 21

1.4. Кинетика фазовых превращений при формировании и разложении

металлогидридов 22

1.4.1. Фазовые превращения при разложении и формировании металлогидридов... 22

1.5. Общие сведения о гидриде алюминия 33

1.5.1. Структурные и термодинамические свойства гидрида алюминия, фазовые

превращения в системе AI-H 33

1.6. Электронная структура и оптические свойства гидрида алюминия 38

1.7. Исследования по термическому разложению гидрида алюминия 43

1.7.1. Особенности и стадии термического разложения гидрида алюминия 43

1.7.2.1. Разрушение пассивирующих пленок как гипотеза возможного механизма инкубации 47

1.7.2.2. Электронный заброс как гипотеза возможного механизма инкубации 48

1.7.2.3. Накопление дефектов как гипотеза возможного механизма инкубации... 49

1.8. Способы активации разложения аьнз 50

1.9. Выводы и постановка проблемы 60

Глава 2. Исследуемые образцы и примененные экспериментальные методики 61

2.1 Исследуемые образцы 61

2.3. Экспериментальные методы исследования 64

2.3.1. Метод термодесорбционной спектроскопии и барометрия в различных

2.3.2. Электронная микроскопия (СЭМ) 67

2.3.6. Нанотомография 73

Глава 3. Фотоактивация термического разложения гидрида алюминия 74

3.1. Термодесорбция из фотоактивированных образцов 74

3.1.1. Спектральный состав излучения, приводящего к фотоактивации 75

3.1.3. Изотермическое разложение фотоактивированных образцов 79

3.2.1. Влияние длительности фотоактивации на инкубацию 81

3.2.2. Появление зародышей фазы металла в ходе фотоактивации и инкубации 83

3.2.3. Поглощение УФ-света и образование дефектов в гидриде алюминия в ходе

3.2.4. Исследование фотоактивации методами люминесценции

3.2.4.1. Спектры катод о люминесценции исходного гидрида алюминия 93

3.2.4.2. Спектры фотолюминесценции исходного алана. Структура спектров люминесценции 100

3.2.4.3. Спектры фотовозбуждения исходного гидрида алюминия 102

3.2.4.4. Выводы по результатам люминесцентных (КЛ, ФЛ, ФВЛ) исследований неактивированного гидрида алюминия 103

3.2.4.5. Динамика спектров катодолюминесценции в зависимости от времени фотоактивации 104

3.2.4.6. Инкубация и зародышеобразование в фотоактивированном гидриде

алюминия. Механизм термоактивации и инкубации 110

3.2.4.7. Динамика спектров фотолюминесценции в ходе фотоактивации 112

3.2.4.8. Выводы по результатам динамики спектров люминесценции и связь динамики спектров люминесценции с эволюцией вакансий в фотоактивированном гидриде алюминия 116

3.2.4.9. Эволюция фотоиндуцированных дефектов в фотоактивированном алане в процессе последующей инкубации 117

3.2.5. Механизм фотоактивационного сокращения времени инкубации по данным

3.3. Влияние фотоактивации на кинетику активной стадии разложения

3.3.1. Механизм фотоактивационного ускорения активной стадии разложения

3.3.2. Реакции на границах фаз в ходе активной стадии разложения AIH3 128

3.3.3. Выводы по влиянию фотоактивации на кинетику активной стадии разложения

Глава 4. Заключение и выводы 138

Выводы 138

Благодарности 140

Приложение

Методы синтеза гидрида алюминия 141

Электрохимическая регенерация А1Н3 142

Список литературы 146

• Термодесорбционные исследования металлогидридов
• Экспериментальные методы исследования
• Влияние длительности фотоактивации на инкубацию
• Механизм фотоактивационного ускорения активной стадии разложения

Введение к работе

Актуальность темы исследования Использование металлогидридов (МГ) - один из способов решения задач хранения и транспортировки водорода при создании водородных энергосистем. В отличие от жидкого H₂ многие металлогидриды при нормальных условиях могут храниться неограниченно долго, а по сравнению с хранением H₂ в газовых баллонах МГ могут безопасно храниться при существенно более низких давлениях, при этом плотность упаковки атомов водорода сравнима с плотностью жидкого водорода.

Гидрид алюминия (алан, AlH₃) - ионно-ковалентный гидрид, отличающийся высоким объемным (148 г/л) и массовым (10,1% вес.) содержанием водорода, и низкой температурой разложения (~120150С). В диссертации изучается наиболее стабильный полиморф --AlH₃. Для эффективного применения алана требуется снижение температуры десорбции, ускорение (активация) кинетики разложения, в частности, сокращение времени инкубационной стадии - длительного малоизученного процесса, предшествующего началу дегидрирования. В [1,2] описана фотоактивация (ФА) дегидрирования AlH₃ после облучения ультрафиолетовым (УФ) светом ртутной лампы, но механизмы ФА не изучались. В отличие от известных механохимических методов активации (помола), методы термо- и фотоактивации могут быть реализованы in-situ, а также без помола с добавками. Это позволяет, исключая влияние примесей, изучать в исходном AlH₃ межфазные процессы, а также две характерные стадии дегидриорвания, проявляющиеся при изотермическом разложении - инкубационную и активную .

Имеется недостаток сведений об оптических свойствах МГ и связи проходящих в них электронных процессов с кинетикой разложения. Изучение воздействия света на МГ с полупроводниковыми свойствами (в частности, AlH₃), позволит оценить перспективы их использования в электронной технике. Таким образом, изучение ФА гидрида алюминия представляет как теоретический, так и практический интерес.

Цель и задачи работы Целью работы является установление закономерностей и физических механизмов фотоактивации выделения водорода из гидрида алюминия и связи данных механизмов с кинетикой активной фазы термического разложения. Задачи, решаемые в процессе достижения поставленной цели:

1. Экспериментальное определение влияния условий экспозиции при облучении УФ-светом на кинетику термического разложения гидрида алюминия;

2. Определение спектрального состава УФ-облучения, приводящего к фотоактивации;

3. Определение процессов, происходящих под воздействием ультрафиолетового излучения, приводящих к ускорению инкубации;

4. Исследование оптических свойств гидрида алюминия для установления связи кинетики его разложения с происходящими в данном материале электронными процессами;

5. Определение механизма фотоактивации термического разложения гидрида алюминия.

Научная новизна В работе получены и проанализированы новые

экспериментальные результаты, на основе которых сделаны выводы и заключения о механизме фотоактивации термического разложения гидрида алюминия. В ходе работы:

1. Проведен анализ спектрального состава излучения, приводящего к фотоактивации.
Впервые показано, что линия ртутной лампы, соответствующая энергии фотона 4,88 эВ,
приводит к активации, в то время как меньшие энергии неэффективны.

2. Применены методы катодо- и фотолюминесценции для изучения такого редко исследуемого данными методами материала, как гидрид металла;

3. Впервые для исследования гидрида алюминия комбинированно применены методы катодо- и фотолюминесценции; полученные люминесцентные спектры впервые в совокупности проанализированы для исходного, термоактивированного и фотоактивированного алана, изучена их динамика в зависимости от времени ФА; сделан вывод о внутрицентровом характере оптических переходов, вызывающих люминесценцию;

4. Подробно изучены элементарные процессы, происходящие в гидриде алюминия на стадии инкубации; предложен механизм фотоактивации кинетики дегидрирования при облучении гидрида алюминия УФ-светом (с использованием излучения ртутной лампы);

5. Показано, что кинетика выделения водорода в активной фазе дегидрирования определяется, помимо температуры, площадью межфазной границы гидрид-металл, а фотоактивация способствует увеличению начального количества зародышей металлической фазы, что приводит к увеличению площади межфазной границы и к ускорению разложения.

Практическая значимость работы Метод фотоактивации термического

разложения гидрида алюминия может найти практическое применение для достижения заданных параметров кинетики в источниках водорода, использующих металлогидриды.

Защищаемые положения На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты по катодолюминесценции, фотолюминесценции, термодесорбционным исследованиям, рентгенофазовому и микроскопическому анализу исходного и фотоактивированного гидрида алюминия. Экспериментальные данные по динамике спектра люминесценции.

2. Вакансионно-кластеризационный механизм фотоактивации, который заключается в следующем: водородные вакансии, присутствующие в исходном гидриде алюминия, участвуют в поглощении активирующего ультрафиолетового света; поглощение света приводит к появлению новых вакансий по соседству с исходными; при больших временах фотоактивации происходит кластеризация вакансий, при этом атомы алюминия лишаются связей с соединяющими их атомами водорода и происходит образование кластеров алюминия; рост кластеров алюминия впоследствии приводит к образованию фазы чистого алюминия в виде металлических зародышей, часть из которых имеет выход на поверхность;

появление зародышей на поверхности приводит к сокращению времени инкубации за счет образования каналов облегченной десорбции и ускорению термического разложения гидрида алюминия на активной стадии дегидрирования за счет увеличения площади межфазовой границы гидрид-металл.

Апробация работы По материалам диссертации автором лично сделаны доклады на четырех международных научных конференциях: II-й, III-й Международных научных конференциях "State-of-the-art trends of scientific researches of artificial and natural nanoobjects“ STRANN-2011, STRANN-2012, СПбГУ, Санкт-Петербург, 2011, 2012гг.; VII-й и VIII-й Международных Школах-конференциях молодых ученых и специалистов им. А.А.Курдюмова «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами, IHISM-2011 Звенигород, 2011г, IHISM-2012, Нижний Новгород, 2012.

С использованием материалов данной диссертации два доклада на всероссийской и международной конференциях сделаны соавторами: VI Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики», ФТИ им.Иоффе РАН, Санкт-Петербург, 2010. II Международная научная конференция "State-of-the-art trends of scientific researches of artificial and natural nanoobjects“ STRANN-2011, СПбГУ, Санкт-Петербург, 2011.

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 12 работах, из них 5 статей в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, 1 статья в журнале из перечня ВАК, 6 работ - материалы и тезисы докладов на Российских и Международных конференциях.

Личный вклад автора Все экспериментальные результаты получены лично, за исключением результатов, полученных в ресурсных центрах, в которых эксперименты проводились специалистами при непосредственном участии и под руководством диссертанта. В работе использованы результаты теоретических расчетов методом функционала плотности, полученные соавторами и описанные в совместных работах [3,4]. Анализ и интерпретация результатов проводились совместно с соавторами, причем вклад диссертанта в построение механизмов фотоактивации был определяющим. Постановка целей и задач диссертации проведена совместно с научным руководителем проф. И.Е. Габисом.

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы из 307 наименований. Основное содержание изложено на 140 страницах. Полный объем - 163 страницы, включая приложение П.1 на 5 страницах. Диссертация содержит 64 рисунка в основной части и 1 рисунок в приложении.

Термодесорбционные исследования металлогидридов

Системы водород - твердое тело представляют большой интерес как объекты для прикладных и фундаментальных исследований. Простота электронных свойств и малая масса атомов водорода делают такие системы привлекательными модельными объектами для исследования различных явлений физики твердого тела. При внедрении водорода в конденсированные среды сильно проявляется перестройка электронной плотности вблизи протона, наблюдается возмущение электронной и фононной структуры кристаллов, изменение оптических и магнитных свойств. Водород в междоузлиях кристаллической матрицы с точки зрения статистической физики представляет собой решёточный газ. При низких температурах образуется квантовая подсистема с большой энергией нулевых колебании и с большой амплитудой смещения. Это позволяет изучать квантовые эффекты при фазовых превращениях. Большая подвижность атомов водорода в металлах позволяет использовать такие системы как модельные объекты при изучении процессов диффузии. Другим направлением исследований являются физика и химия поверхностных явлений взаимодействия водорода с твердым телом: адсорбция и поверхностная диссоциация молекул водорода, адсорбция атомарного водорода, поверхностная диффузия, десорбция. Описание таких систем с позиции моделей решеточного газа, многочисленные теоретические подходы к расчетам свойств конденсированных сред с внедренным водородом, а также различные эффекты, возникающие при внедрении водорода в твердое тело, детально описаны в монографиях [1-3]. Различным аспектам влияния водорода на физические свойства металлов и сплавов посвящено большое число обзоров [4-8] и монографий [2, 9-22].

В монографиях [23, 24] обсуждаются практические аспекты взаимодействия изотопов водорода с конструкционными материалами: диффузия, водородное охрупчивание, ионная имплантация изотопов водорода, взаимодействие нейтронов с гидридами; термодинамика, кинетика и физико-химические свойства твердых тел, содержащих водородную подсистему, а также многие другие вопросы. Стоит отметить большое количество конференций [25-27] , где обсуждается влияние водорода на физические свойства твердых тел и возможные пути использования связанных с этим явлений в технике. Водород может находиться в твердых телах в различных состояниях: физически адсорбированном, хемосорбированном, в виде твердого раствора атомов водорода (Нат) в междоузлиях кристаллической решетки или в виде химического гидрида, в котором водород является узлом решетки кристалла.

В монографиях [28-31], детально обсуждается физадсорбция (ф.с.) и хемосорбция (х.с.) водорода на поверхностях твердых тел. Физадсорбция характерна малыми энергиями связи и отсутствием химической связи адсорбата с подложкой, из-за чего требуются криогенные температуры для удержания водорода на поверхности. Кинетика ф.с. описывается моделью Ленгмюра. Данная модель подразумевает случайное заполнение свободных посадочных мест на поверхности. При этом скорость — увеличения покрытия 9 пропорциональна давлению газа Р и доле свободных центров адсорбции: — — кдР(1 — #), кв = соп5.Равновесное покрытие 0ЕО = КР/(1 + КР), К = const. При больших степенях заполнения 0 наблюдается 7EQ отступление от этой модели, и может происходить упорядочение адсорбата, которое может быть описано как фазовый переход [32]). Для получения большого количества водорода в ф.с. состоянии нужны криогенные температуры, а также пористые тела с развитой поверхностью и сложной структурой. В работах [33-38] описаны подобные материалы и закономерности ф.с. водорода на их поверхности.

При хемосорбции идет поверхностная диссоциация молекул Н2 на атомы Нат. и обмен электроном с подложкой. Энергия связи х.с. водорода с подложкой больше, чем при физадсорбции (энтальпия х.с. 1эВ), поэтому для десорбции х.с. водорода требуется нагрев до сотен градусов С. Не все материалы способны хемосорбировать водород - энергия диссоциации Н2 велика ( 4,5эВ [39]) и адсорбент должен обладать каталитическими свойствами.

Обсуждение кинетики х.с, а также библиография по теоретическим моделям диссоциативной х.с. и ассоциативной десорбции водорода на металлах содержится в монографии [29] и в статье [40]. Кинетика х.с. сильно зависит от химических и поверхностных свойств конкретного вещества. Х.с. водорода описывается моделью ассоциативной адсорбции/десорбции. Скорость х.с. равна vxc = sfiP (s - коэффициент прилипания, [х- газокинетический коэффициент). Необходимость ассоциации атомов в молекулу приводит к квадратичной зависимости скорости десорбции от поверхностной концентрации CSUFR Х.С. адсорбата: vAec = ЬС$икр. В работах [28], [41] показано, что поверхностная диссоциация Н2 на атомы лучше всего происходит у металлов с частично заполненной d-оболочкой.

Х.с. водорода долгое время изучалась в основном на металлах с активной поверхностью. Однако, многие металлы растворяют водород в объеме, кроме того, материалы с большой удельной площадью поверхности в основном являются неметаллами (утлероды, цеолиты и др.) Вероятность диссоциативной адсорбции водорода на неметаллах низка [42-44]. В ряде работ [45-48] применялся сорбент с катализатором, на котором происходила каталитическая диссоциация Н2 с последующим переносом Нат на подложку сорбента (спилловер-эффект). В [49] можно найти обширную библиографию и обзор литературы, посвященной вопросам х.с. водорода на поверхности твердых тел, а также собственные экспериментальные исследования х.с. на углеродных материалах. Автор отмечает, что наиболее перспективными для реализации спилловера считаются легкие углеродные материалы с развитой поверхностью, «раздвинутыми» и доступными для водорода углеродными монослоями, такие как нанотрубки и нанопористые углероды [50, 51].

Атомарный водород с поверхности способен внедряется в кристаллическую решетку вещества. Растворение водорода в твердых телах описывается моделью Сивертса [52]. В книгах [3], [53] и главах 8-9 монографии [28] приведены теоретические обоснования модели Сивертса и описаны случаи отклонения от неё. В случае малых концентраций в растворе равновесная концентрация Cs растворенного водорода описывается законом Сивертса: Cs = Г л/Рн2. Рш - давление Н2 в газовой фазе. Предэкспонента Г0 константы Сивертса Г = Г0 X exp(-AHs/kT) обычно мала /1ЛІ7.1ЛІ8 -Зтт -1/2\ „ „ „ „ (10—10 см Па ), поэтому для материалов с эндотермическим растворением (AHS 0), в частности для негидридообразующих металлов (таких как Al, Си, Fe, Ni, Со, Ag, Аи, и др.), концентрации Cs малы. Так, для Ni при 1000К, РН2=1000 бар Cs=0,5aT% (0,008%вес).

Экспериментальные методы исследования

Первые работы, описывающие ускорение термического разложения А1Н3 после его облучения УФ светом, относятся к 70-м годам. Михайлов и др. [217] впервые наблюдали ускорение разложения алана, предварительно облученного ультрафиолетом. В статье изучены кинетические параметры термолиза А1Н3 и их зависимость от дозы облучения, однако кинетические модели недостаточно обоснованы с физической точки зрения - выбор аппроксимирующей зависимости сделан исключительно из принципа математической простоты. Авторы описывают разложение гидрида уравнением KT=ki(to) , где RF - доля разложения, ki, to, n -кинетические коэффициенты. Такое упрощенное описание не учитывает истинной геометрии и особенностей межфазовых процессов при разложении А1Н3. Также авторы выделяют линейный этап разложения, на котором RF=Kt, объясняя такое поведение движением постоянного по площади фронта реакции, что не соответствует действительности. Зависимость кинетической константы К от дозы облучения в предположительном порядке объяснена увеличением скорости движения данного фронта у облученных образцов. Сокращение времени инкубации объяснено ускоренным процессом ядрообразования в облученных образцах, но механизмы ускорения не обсуждаются.

В работе [218] было проведено масс-спектрометрическое исследование фотолиза гидрида алюминия. Авторы исследовали кинетику выделения водорода под действием УФ-света и после его отключения, и установили степенную зависимость скорости фотолиза V от интенсивности источника /: v I . Также авторы констатировали появление желтой окраски в образцах в ходе облучения, объясняя это появлением центров окраски с участием фотоэлектронов. На уровне гипотезы предложен механизм, объясняющий процесс фотолиза как «бимолекулярное взаимодействие фотодырок», при котором происходит рекомбинация фотоиндуцированных дырок по схеме: Н0.тг+Но=Н2+2Уно, где Н0 - дырка в слое вакансия, появляющаяся при слиянии двух дырок. Однако детали данного процесса не раскрыты, а установленная зависимость скорости фотолиза от интенсивности источника не обоснована физическими моделями.

В работах Горяева и др. [195, 198-202], также обсуждались различные аспекты воздействия УФ-излучения на гидрид алюминия, однако механизмы фотоактивационного ускорения термолиза облученных образцов не обсуждались.

Позднее Херли и Кристофферсон [205-207] также исследовали ускорение разложения А1Н3, подвергнутых облучению УФ-светом, подтвердив ранее полученные результаты Горяева, Михайлова и др. Автором проведены термодесорбцонные исследования облученных и необлученных УФ-светом образцов, констатируется, что облучение УФ-светом приводит к фотолизу, а также и к ускорению разложения алана при последующем нагреве. Приведены многочисленные экспериментальные результаты и разработана модель, основанная на подходе Аврами-Ерофеева, при помощи которой вычислены кинетические параметры процесса разложения для исходного (см. раздел 1.7.1.) и для облученных образцов. Аппроксимируя начальные участки кривых изотермического разложения облученных разными дозами излучения образцов, автор предлагает феноменологическую зависимость времени инкубации t, от дозы облучения Ф: tf = Са - С21оДО), где Сі и С2 - константы. Фотоактивация объяснена дефектами, дополнительно появляющимися в материале в ходе фотолиза вдобавок к исходно существующим. Выдвигается предположение, что данные дефекты впоследствии становятся зародышами металлической фазы, большее количество которых в фотоактивированных образцах приводит к сокращению инкубационного периода. Однако механизм образования таких дефектов и механизм их превращения в зародыши детально не изучен. Автором выдвигается гипотеза, что данными дефектами являются водородные вакансии V(H), возникающие при рекомбинации фотоиндуцированных носителей. Утверждается, что рост фотолитически образованных зародышей происходит с поверхности, однако не описаны причины, по которым рекомбинация носителей с образованием приповерхностного дефекта более вероятна, чем в глубине материала. Также авторы не обсуждают влияние облучения фотоактивирующим светом на фазовую геометрию образца и не учитывают возможную зависимость кинетики разложения от фазовой геометрии и процессов, происходящих на межфазовых границах.

В статьях [195, 198, 201, 213] впервые были сделаны попытки интерпретации таких эффектов, возникающих при фотомодификаци гидрида алюминия УФ-излучением, как появление желтой окраски, частичный фотолиз и появление микрополостей. В предположительном порядке отмечалась определенная роль V(H) при формировании зародышей металла в гидриде алюминия, а также при появлении окраски облученного гидрида. Однако полноценных моделей фотоактивации, непротиворечиво описывающих элементарные процессы, происходящие при фотомодификации и инкубации, как для исходного материала, так и для фотоактивированного, предложено не было.

Наиболее проработанная из числа перечисленных в упомянутых выше статьях модель фотолиза в алане, построенная на теоретических основах статистического взаимодействия электронов и дефектов в полупроводниках [219], изложена в работах [201, 213]. В качестве исходного механизма образования и накопления дефектов предполагался распад фотоиндуцированных электронных возбуждений. Описан процесс образования микрополостей в результате агрегации диффузионно подвижных при комнатной температуре дефектов V(H). Эволюция системы вакансий описана в рамках термодинамической теории взаимодействующих дефектов в полупроводниках [220]. Приведены оценки энергий образования дефектов в объеме и на поверхности алана, на основе которых сделано предположение, что распад фотовозбуждений с образованием вакансии должен с большей вероятностью происходить вблизи границы с поверхностью или границы исходно существующих в материале пор. Построены зависимости распределения образующихся в результате фотолиза пор, часть их которых выходит на поверхность. Автор цитируемой работы демонстрирует весьма оргинальный подход и уделяет большое внимание элементарным процессам, происходящим при фотолизе, которые могли бы лечь в основу модели фотоактивации, однако подход автора имеет ряд нестыковок. Недостатками модели являются сомнительные значения концентрации равновесных и неравновесных дефектов в алане при комнатной и повышенной температуре, вычисленных по указанным автором значениям энергиям их образования, а также утверждение автора о том, что один фотон может рождать целую цепочку фотоиндуцированных дефектов. Кроме того, механизм фотолиза при распаде фотовозбуждений не раскрывает детали образования зародышей металла на поверхности, не объясняет процесс термического разложения и не может объяснить, почему разложение А1Н3 эффективно идет на границе гидрид-металл и не идет на границе гидрид-газ.

Влияние длительности фотоактивации на инкубацию

УФ-излучение приводит к появлению дефектов, а значит поглощается образцом. Механизм единичного акта поглощения, приводящего к образованию дефекта, требует анализа расчетов электронной структуры и оптических спектров кристалла а-А1НЗ. Для сопоставления значений энергии активирующего света со спектральным коэффициентом поглощения алана были использованы данные расчетов электронной структуры и коэффициента оптического поглощения идеального кристалла а-А1НЗ, выполненных методом функционала плотности (DFT) в рамках совместных работ [160, 225] на кафедре квантовой механики Санкт-Петербургского государственного Университета.

DFT-расчеты с обменно-корреляционным функционалом GGA-типа (а именно «Perdew-Bruke-Ernzerhof» РВЕ-функционал [250]) были проведены при помощи кода CASTEP [251, 252], который использует базис плоских волн для валентных электронов, а атомные остовы описываются так называемыми "ultra-soft" псевдопотенциалами [253-256]. Значение энергии обрезания Ecutoff, определяющей количество плоских волн в базисе, бралось равным 300eV. Плотности состояний (DOS) и малликеновские заряды атомов вычислены с использованием одноэлектронных кристаллических псевдо-орбиталей Кона-Шэма (в базисе плоских волн), спроецированных на пространство атомных псевдо-орбиталей Кона-Шэма [257-260]. Расчеты были проведены для супер ячейки из 2x2x1 элементарных ячеек (ЭЯ), содержащей 96 атомов. При интегрировании по зоне Бриллюэна использовалась сетка 4x4x2 специальных точек к.

Анализ рассчитанной зонной структуры и парциальных плотностей состояний а-А1Н3 позволяет сделать вывод о гибридизации между состояниями Н и А1, однако превалирующий вклад в 6 валентных зон дают состояния водорода. Зона проводимости А1Н3 (см. рис. 1.6.1) обладает значительной ( 2эВ) дисперсией, имеет прямую щель 3,5эВ в точке Г зоны Бриллюэна и определяется главным образом -состояниями А1.

Заметный рост коэффициента поглощения (рис.3.2.6.). начинается лишь при энергиях фотона, значительно превышающих ширину запрещенной зоны (3.54 эВ), а именно при энергиях выше 5 эВ. Эти данные хорошо согласуются с результатами DFT-расчетов мнимой части диэлектрической проницаемости е2 (со), приведенными в работе [163] (рис. 1.6.1.), где хорошо видно, что оптический отклик также начинается при энергиях фотона более 6 эВ. Поглощение резко возрастает при энергиях выше 6 эВ, достигая максимума в районе 7-8 эВ. Слабое поглощение в диапазоне от 3.54 эВ до 6 эВ обусловлено, по всей видимости, относительно низкой плотностью . -состояний А1 в зоне проводимости и малыми значениями матричных элементов вероятностей переходов из состояний вблизи потолка валентной зоны - Зз-состояний А1, гибридизованными с 75-состояниями Н - в З -состояния А1 в зоне проводимости.

Характер поведения спектра поглощения А1Н3 становится более понятным при детальном анализе полной плотности состояний (total DOS) и парциальных (partial DOS) и локальных плотностей состояний (LDOS), приведенных на рис.3.2.7. Плотность состояний валентной зоны имеет острый пик на -0,5 эВ относительно уровня Ферми (за который принят уровень потолка валентной зоны) и два широких пика при энергиях порядка -2,5 эВ и -6 эВ. Эти три пика происходят, соответственно, из 3d, Зр, и 3s состояний алюминия, гибридизованных с Is состояниями водорода. В кристалле эти состояния уширяются в сильно перекрывающиеся зоны. Разумно предположить, что переходы из s-состояний в s-состояния и из р-состояний в р-состояния маловероятны, в то время как переходы между s- и р-состояниями должны иметь большую вероятность. Тогда переходам из состояний вблизи потолка валентной зоны (3s Al + Is Н) в состояния 3s Al зоны проводимости соответствуют малые значения вероятностей переходов, что и проявляется в отсутствии сколько-нибудь заметного поглощения фотонов с энергиями от 3,54 эВ до 5 эВ. Резкому росту коэффициента поглощения при энергиях фотона выше 6 эВ соответствуют большие значения вероятностей переходов из состояний (Зр Al + Is Н) валентной зоны, соответствующих пику -2.5 эВ DOS, в состояния 3s Al зоны проводимости. Именно этим широким пиком валентной DOS и обусловлена структура спектра поглощения А1Н3 в области энергий от 6 эВ до 10 эВ.

Рассчитанный спектр поглощения идеального А1Н3 свидетельствует о том, что свет с энергией фотона Е(ПУ)=4,88Э, приводящий к ФА, (также как и приведенные далее на рис.3.2.17 линии ФВЛ с энергиями 3,78 и 4,4эВ), не должен сильно поглощаться в микрокристалле алана. Для Е(ПУ)=4,88Э kat,s = 355 см" , а это соответствует падению интенсивности в е раз на длине 28,2 мкм, что больше характерных размеров микрокристалла А1Н3 (Юмкм). Таким образом, поглощение, вызывающее значительный рост концентрации дефектов в приповерхностной области, идет за счет дефектов, уже имеющихся в исходном материале. Как было отмечено выше, наиболее вероятный дефект в А1Н3 - водородная вакансия V(H).

Рассчитанное no DFT [160, 225] спектральное поглощение kabs(E) в А1НЗ в нормальном и logio - масштабе по оси Y. Коэффициент поглощения kabs такой, что поглощение фотоактивирующего излучения крайне мало, но все еще не нулевое для энергий активирующих фотонов от 3,5 до 6 эВ. Для ответа на вопрос почему ненулевой коэффициент поглощения в области 4,88 эВ не может обуславливать фотолитическое дефектообразование, и выяснения механизма единичного акта взаимодействия кванта фотоактивирующего света с решеткой алана, лежащего в основе механизма ФА, необходим более глубокий анализ DOS и LDOS с учетом данных о распределении зарядовой плотности на связях А1-Н-А1 в кристалле.

Согласно проведенным в рамках работ [160, 225] DFT-расчетам, малликеновский заряд на мостиковом атоме водорода, связывающем соседние октаэдры А1Н6 в бездефектном а-А1Н3, оказался равен -0,44 (в единицах электронного заряда) для экспериментальной геометрии решетки и -0,41 для геометрии решетки, полученной в расчете при полной оптимизации (как параметров ЭЯ, так и позиций атомов ЭЯ), сохраняющей симметрию решетки. Таким образом, атом Н в дополнение к своему собственному электрону «затягивает» на себя электронный заряд указанной величины от ближайших к нему атомов А1. На рис.3.2.7. видно, что вершина валентной зоны сформирована преимущественно 1 s-водородными состояниями. Заброс с этих состояний в зону проводимости мог бы приводить к тому, что атом водорода лишался бы электрона из своего окружения. При этом из-за изменения зарядового состояния происходила бы релаксация решетки вблизи атома Н, с которого произошел электронный заброс. Атом, лишившийся электрона, стягивал бы на себя атомы алюминия, находящиеся в соседних узлах решетки. Это должно уменьшить глубину потенциальной ямы для водородных атомов, соединяющих соседние атомы А1, и увеличить вероятность выхода соседнего мостикового Н-атома в междоузлие, тем самым способствуя формированию новой вакансии. Однако, как мы видим из анализа LDOS и рисунка рис.3.2.7., состояния у дна зоны проводимости сформированы в основном А1-3 s-состояниями. На диаграмме плотностей состояний (DOS) виден широкий пик на 2,5 эВ ниже потолка валентной зоны, который имеет крыло до потолка валентной зоны, отвечающий Зр-А1 состояниям. Такой переход из пика Зр-А1 состояний V-зоны в 3s-Al состояния С-зоны, вероятно, имеет большие матричные элементы [160, 225], в отличие от всех остальных переходов, которые могли бы происходить при поглощении квантов от 3,5 до 6 эВ. Именно этот переход вносит основной вклад в ненулевой коэффициент поглощения kabs(hv) в идеальном кристалле для диапазона E(hv) = 3,5 + 6эВ, а электронный заброс в идеальном алане, обуславливающий ненулевой kabs для Е 6эВ наиболее вероятен именно с А1-состояний валентной зоны в А1-состояния зоны проводимости. Однако такой заброс происходит между состояниями, центрированными на атомах А1, то есть не меняет зарядового состояния водорода и не помогает образованию вакансии. Переходы, способные изменить зарядовое состояние водорода, могли бы происходить между Н-состояниями V-зоны и Н-состояниями С-зоны, либо между Н-состояниями V-зоны и А1-состояниями С-зоны. Однако переходы между состояниями, центрированными на разных узлах решетки, имеют малые матричные элементы и низкую вероятность. Происходящий с большей вероятностью электронный заброс между состояниями ls-H в V-зоне и 1р-Н в С-зоне, который мог бы приводить к изменению зарядового состояния и способствовать выходу мостикового водорода в междоузлия, возможен лишь для энергий кванта больших 6,5 эВ, то есть, также не может быть причиной активационного механизма при облучении светом с энергией 4,88 эВ.

На основе вышеприведенных данных можно заключить, что в идеальном кристалле А1Н3 поглощение кванта 4,88э не должно приводить к активации. Однако, активация все же происходит. Таким образом, ФА идет за счет дефектов, исходно присутствующих в кристалле. При этом электронный заброс идет с 1 s-H-состояний на соседнюю V(H) и этот же заброс помогает образоваться новой водородной вакансии.

Механизм фотоактивационного ускорения активной стадии разложения

В разделе 3.1. установлено, что ФА проявляется в виде двух эффектов (рис.3.1.4. - 3.1.6): 1) сокращение времени инкубации; 2) увеличение скорости дегидрирования dRF/dt на стадии активного разложения. Механизм ФА-сокращения времени инкубации установлен в разделе 3.2. Определение механизма ускорения дегидрирования на активной стадии требует дополнительных исследований.

В литературном обзоре (раздел 1.4.2., 1.4.3) указано, что кинетика разложения любого металлогидрида определяется сложной совокупностью одновременно протекающих межфазовых процессов, и были перечислены те из них, которые могут влиять на скорость разложения МГ. Кроме того, отмечено, что модели, в которых делается упор на учет всех возможных физических процессов и учет сложной геометрии, очень громоздки и плохо поддаются анализу даже численными методами. Однако, при рассмотрении конкретных МГ можно пренебречь учетом многих процессов, слабо влияющих на кинетику. При этом удается особо выделить определенный межфазныи процесс (лимитирующий), идущий гораздо медленнее всех других процессов, участвующих в дегидрировании.

Кроме кинетических параметров межфазовых процессов, на разложение МГ существенно влияет геометрия фаз и её изменение в ходе выделения водорода. Для А1Н3 существенными геометрическими параметрами кинетической модели (см. рис. 1.4.2, В-Г) являются: количество исходных зародышей металлической (Me) фазы, скорость образования новых зародышей на поверхности гидрида SH.out в процессе разложения, скорость роста частиц металла (объем фазы металла - VM(0) , вызванное этим ростом сокращение объема гидридного ядра VH(t) и изменение во времени площадей межфазовых поверхностей (интерфейсов), таких как граница раздела гидрид-металл S;nt и границы раздела гидрид - газ SH.0ut(t) и металл-газ SM.out(t) Чтобы построить систему кинетических уравнений относительно временной зависимости десорбционного потока dRF/dt, требуется получить простой вид граничных условий и описать движение межфазных границ простыми выражениями, для чего требуется знание фазовой геометрии разлагающегося гидрида. Реальная физическая геометрия разлагающихся частиц МГ в общем случае произвольна (рис. 1.4.2., А), и переход к более простой модельной фазовой геометрии должен быть обоснован. Построение модельной геометрии обычно заключается в описании частиц гидрида простыми геометрическими фигурами. В работе [159] и статьях [97, 160, 161] сделаны подобные геометрические упрощения и выделены лимитирующие процессы, что позволило получить выражение для десорбционного потока dRF/dt, содержащее кинетические параметры (скорость десорбции, скорость разложения А1Н3) в явном виде, пригодном для численного моделирования. Данные работы основаны на моделях типа «сжимающееся ядро», представленных на рис. 1.4.2-1.4.3, где светлые участки - фаза гидрида, темные участки - фаза металла, увеличивающаяся в размерах по мере разложения и замещающая собой разлагающийся гидрид. По ходу разложения количество зародышей металлической фазы может увеличиваться (показано, как появление и рост новых темных участков металлической фазы). Отмечено, что А1Н3 разлагается в несколько этапов (рис. 1.4.2., Г): 1 - начало разложения после появления первых металлических зародышей; 2 -рост зародышей в объеме, уменьшение объема гидрида за счет его разложения; 3 -постепенное заполнение все большей доли поверхности исходной частицы фазой металла с образованием металлической корки в итоге; 4 - рост металлической корки вглубь, сопровождающийся сжатием гидридного ядра по мере разложения алана.

Обоснованность сделанных в цитируемых работах геометрических упрощений требует экспериментальной проверки и анализа геометрических факторов, влияющих на кинетику разложения. В ходе дегидрирования в порошинках алана возникает множество макроскопических дефектов - полостей, видимых на СЭМ (рис. 1.7.2). Разложение гидрида уменьшает расстояние между атомами А1 с 3.24 А до 2.86 А, объем ячейки уменьшается с 202,341 А до 66,401 А [165, 272], удельный объем А1Н3 в расчете на атом А1 уменьшается в 1,74 раза, благодаря чему образуются пустоты. Для исследования влияния подобных дефектов на реальную экспериментальную геометрию частиц в процессе разложения проведен анализ их структуры.

На рис.3.3.2 приведены данные нанотомографии, полученные на приставке для СЭМ SkyScan SEM microCT [238]. На снимках представлены срезы с шагом 500 нм для частично разложенного на 60% алана. Как видно из рис.3.3.1-3.3.2, образец на стадии разложения до самого центра состоит из отдельных фрагментов Ме-фазы, между которыми находятся поры (газовая фаза), в которые эти фрагменты отслаиваются. При этом более 90% фрагментов имеют размеры в пределах Xt 5СН-500нм. То есть диффузия Н идет не через монолитный объем металла, а поверхность, с которой идет десорбция, не ограничена лишь внешней поверхностью частицы и классическая модель сжимающегося ядра неприменима.

Фрагменты металлического А1 (рис.3.3.1.-3.3.2), формирующиеся в процессе разложения, отслаиваются в виде отдельных образований. Имеет смысл рассматривать процесс разложения только лишь для первого слоя таких фрагментов, граничащего с фазой гидрида, так как водород, диффундируя сквозь данные фрагменты, проходит через их объем и десорбируется в поры. Идущее при этом разложение А1Н3 на границе гидрид-металл (S;nt на рис. 1.4.2, Б) непрерывно сдвигает межфазную границу в сторону увеличения слоя фазы металлического алюминия