Формирование упрочняющих наноструктур в порошковых покрытиях на основе Ni и Со при модифицирующем облучении Красавин Александр Львович

Содержание к диссертации

Введение

1. Современные представления о методах плазменного нанесения и свойствах наноструктурированных защитных покрытий и о моделировании процессов, идущих в них при модификации облучением 11

1.1 Современные методы термического плазменного напыления защитных покрытий с улучшенными эксплуатационными свойствами 11

1.2 Современные представления о формировании наноструктур и их свойствах в материалах покрытий, полученных плазменными методами 31

1.3. Современные разработки в области моделирования процессов, идущих в материалах при их модификации нагревом и облучением 35

1.4 Диаграммы состояния металлических систем Fe-Cr, Cr-Ni, Fe-Ni, Сo

Cr, Fe-Ni-Cr и влияние облучения на фазовую стабильность 42

2 Материал и методы исследования 53

2.1 Материал исследования 53

2.2 Описание режимов облучения и установки для модификации покрытий плазменным облучением 55

2.3 Методы исследования наноструктуры, микроструктуры и структурно-фазового состава модифицированных облучением материалов 66

2.4 Методы исследования физико-химических свойств покрытий 70

3 Физико-математическая постановка задачи. описание модели и алгоритмов решения задачи нахождения температурных полей при облучении покрытий движущимся источником облучения 75

3.1 Нелинейное уравнение теплопроводности. Преобразование Кирхгофа 77

3.2 Предельное стационарное состояние при нагреве пластины 2 движущимся плоским источником тепла. Дифференциальное уравнение предельного стационарного состояния 80

3.3 Математическая модель процесса нагрева пластины с покрытием движущимся плоским источником тепла 83

3.4 Линейное приближение в задаче нахождения температурного поля предельного стационарного состояния в пластине с покрытием, возникающего в результате нагрева подвижным источником тепла 84

3.5 Математическая модель процесса нагрева однородной пластины движущимся плоским источником тепла 91

3.6 Задача о нагревании полубесконечного тела движущимся плоским источником тепла 92

3.7 Численный метод решения краевой задачи 3 для уравнения Лапласа 97

3.8 Метод линеаризации дифференциального уравнения предельного стационарного состояния 98

4 Влияние модифицирующего облучения на структурно-фазовый состав и свойства порошковых покрытий на основе Ni И Co

4.1 Особенности структурно-фазового строения и свойств порошковых покрытий, нанесенных плазменной струей на стальные подложки 106

4.2 Модификация плазменной струей структуры и свойств защитных покрытий 120

4.3 Модификация электронным пучком структуры и свойств защитных никелевых покрытий 131

Основные результаты и выводы 143

Список использованных источников

• Современные разработки в области моделирования процессов, идущих в материалах при их модификации нагревом и облучением
• Описание режимов облучения и установки для модификации покрытий плазменным облучением
• Предельное стационарное состояние при нагреве пластины 2 движущимся плоским источником тепла. Дифференциальное уравнение предельного стационарного состояния
• Модификация плазменной струей структуры и свойств защитных покрытий

Введение к работе

Актуальность проблемы. Метод плазменного нанесения порошковых

покрытий - это современный и перспективный метод, позволяющий наносить покрытия из тугоплавких металлических материалов или из керамики на различные подложки [1-4]. Можно сформировать определенные наноструктуры в материалах покрытий, нанесенных с помощью этого метода, так как известно, что особенно эффективно аморфные или наноструктурные состояния достигаются при высоких скоростях нагрева, высоком давлении, и кратковременном воздействии высоких температур [1, 5]. Так как покрытия осаждаются при высоких температурах плазмы, то можно ожидать формирования термически стабильных покрытий. Термическую стабильность плазменно-осажденных покрытий, можно обеспечить за счет образования кристаллических интерметаллических соединений в процессе нанесения покрытий, а также за счет увеличения объемной доли интерметаллидов в покрытии при дополнительном облучении [2, 3, 6]. В работах [2,3] указывают, что интерметаллические соединения, образующиеся в толще порошковых покрытий на основе Ni или Co, нанесенных плазменной струей на стальные подложки, способны улучшить коррозионную стойкость и прочность данных покрытий.

Развитие передовых технологий плазменного нанесения порошковых покрытий на различные подложки сдерживается проблемами качества таких покрытий, такими как неоднородность структуры покрытия, пористость, плохая адгезия к подложке [1-4]. Соответственно, достаточно толстые покрытия имеют недостаточно высокую твердость и коррозионную стойкость [2, 3]. Для преодоления этих недостатков применяют комбинированные обработки - дополнительное облучение плазменной струей или электронным пучком [1-3]. Соответственно, возникает вторая проблема: как выбрать режимы дополнительного облучения? Исходя из того, что основными факторами, влияющими на процессы распада твердого раствора покрытий и диффузии их компонентов, являются температура и концентрация элементов в твердом растворе [7,8], можно рекомендовать выбор режимов модифицирующего облучения. Выбор таких режимов облучения, как плотность мощности и скорость движения источника можно делать исходя из анализа формирующихся при данных режимах в покрытиях температурных профилей и их сравнения с известными фазовыми диаграммами систем, включающими основные компоненты конкретных покрытий. Проведя сравнение экспериментальных данных о структурно-фазовом состоянии покрытий после облучения с расчетными температурными профилями, можно установить оптимальные режимы облучения, которые не вызывают чрезмерного нагрева покрытий, но в то же время приводят к улучшению их фазового состава (формированию упрочняющих наночастиц) и к улучшению адгезии покрытий к подложке за счет ускорения диффузионных процессов между покрытием и подложкой. Можно достичь высоких значений твердости за счет выделения упрочняющих наноразмерных интерметаллидов, которые устойчивы к воздействию высоких температур (жаропрочные) [6], и сформировать прогнозируемые структуры с за счет радиационно-пучкового воздействия.

Цель работы: установить закономерности формирования при

модифицирующем облучении в порошковых покрытиях на основе Ni и Co,

нанесенных плазменной струей на стальные подложки, структур с наноразмерными
частицами упрочняющих интерметаллидных фаз заданной морфологии

(наноструктур), обладающих улучшенными физико -химическими свойствами. Для достижения цели работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Выявить особенности структурно-фазового состояния порошковых покрытий
на основе Ni и Co, нанесенных плазменной струей на стальные подложки,
чтобы сделать заключение о том, какие изменения данного состояния
желательны в процессе модификации облучением.

1. Разработать модель распространения температурного поля в системе «покрытие-подложка» при нагреве движущимся источником облучения и решить нелинейную задачу теплопроводности для двухслойных металлических поглотителей при облучении, чтобы прогнозировать температурные профили в материалах при разных режимах радиационного воздействия (плотности мощности и скорости источника).

2. Провести численный эксперимент по расчетам температурных профилей в системе «покрытие-подложка» при нагреве движущимся источником облучения, чтобы на основе сравнения расчетных температурных профилей с фазовыми диаграммами систем, включающими основные компоненты конкретных покрытий, дать рекомендации по выбору режимов модифицирующего облучения.

3. Провести облучение покрытий по рекомендованным режимам плазмой и электронным пучком постоянного тока, исследовать структуры и свойства модифицированных покрытий и сделать сравнительный анализ полученных данных с соответствующими параметрами для тех же покрытий до модификации, установить закономерности изменения структурно-фазового состояния в облученных покрытиях и их влияние на изменение ряда свойств покрытий (микротвердость и коррозионная стойкость).

4. Дать научно-обоснованные практические рекомендации по выбору типа и режимов модифицирующего облучения, чтобы обеспечить формирование заданных структурно-фазовых состояний в покрытиях на основе Ni и Co на стальных подложках и, соответственно, обеспечить улучшение их физико-химических свойств.

Объектом исследований являлись структурно-фазовые превращения в
защитных порошковых покрытиях на основе Ni и Co, твердый раствор которых
распадается с формированием упрочняющих наночастиц, а также процессы

теплопереноса при модифицирующей обработке данных материалов облучением, обусловливающие формирование заданного температурного профиля и изменение фазового состава и функциональных свойств.

Предмет исследований: эволюция структурного состояния

конденсированного вещества в условиях, далеких от равновесия, а также процесс
уменьшения структурной неравновесности за счет контролируемого распада с
формированием наноструктурированного композита и радиационно-

стимулированной диффузии.

Методология исследования: математическое моделирование температурных профилей при нагреве движущимся источником облучения и экспериментальное исследование структуры и свойств модифицированных покрытий (просвечивающая

и сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионным анализом,

рентгеноструктурный фазовый анализ, атомно-силовая микроскопия, исследование коррозионной стойкости и механических свойств).

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- разработана модель распространения температурного поля в системе
«покрытие-подложка» при нагреве движущимся источником облучения и
оригинальный алгоритм для расчетов численными методами температурных полей
по заданным технологическим параметрам при процессах теплопереноса в
металлических двухслойных поглотителях, позволяющие прогнозировать
температурные профили в материалах при разных режимах радиационного
воздействия (плотности мощности и скорости источника);

- выявлены закономерности формирования наноразмерных интерметаллидов в процессе нанесения порошковых Ni или Со покрытий плазменной струей на стальные подложки и при модифицирующем облучении, а именно: при достижении расчетных температур, в приближенном соответствии с фазовыми диаграммами состояния, в покрытиях начинается распад твердого раствора с выделением наноразмерных фаз пластинчатой морфологии CrNi₃ или Со_0.8Сr_0.2 соответственно, то есть наблюдается прерывистый распад твердого раствора покрытий, ускоренный за счет радиационно-стимулированной диффузии;

- установлены закономерности эволюции структурно-фазового строения
порошковых покрытий на основе Ni и Co при модифицирующем облучении,
приводящие к улучшению их функциональных свойств, заключающиеся в
увеличении объемной доли упрочняющих интерметаллидных фаз пластинчатой
морфологии и уменьшении объемной доли оксидов на поверхности покрытия, в
увеличении в 1,5-2 раза ширины диффузионной зоны от покрытия к подложке и в
формировании однородной микроструктуры покрытия за счет ускорения процессов
диффузии и прерывистого распада твердого раствора при облучении.

Научная и практическая значимость работы. Совокупность полученных в
работе экспериментальных и теоретических результатов позволила разработать
научные основы энергосберегающей технологии модификации порошковых

покрытий на основе Ni и Co облучением для формирования в них заданных
наноструктур с улучшенными эксплуатационными свойствами. Зарегистрирована
программа для ЭВМ, позволяющая делать расчеты температурных профилей в
двухслойных поглотителях при нагреве движущимся источником. Проведены
модельные расчеты распределения температуры в двухслойных поглотителях при
нагреве движущимся источником, на основе которых рекомендованы оптимальные
режимы модифицирующего облучения непрерывным электронным пучком или
плазменной струей постоянного тока, обеспечивающие ускорение диффузионных
процессов и фазообразования в защитных порошковых покрытиях, нанесенных
плазменной струей на стальные подложки. Разработан способ улучшения физико-
механических свойств сплавов облучением, подтвержденный получением
инновационного патента Республики Казахстан. Структурно-фазовые превращения
в модифицируемых материалах, определяемые распределением температуры при
облучении, закономерно приводят к улучшению микротвердости и коррозионной
стойкости модифицированных облучением по рекомендованным режимам

покрытий.

Достоверност ь полученных в диссертации результатов и обоснованность научных положений подтверждается:

применением комплекса современных методов структурных исследований (электронной просвечивающей и сканирующей микроскопии с энергодисперсионным анализом, атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа)

применением хорошо апробированных методов физического эксперимента;

- корректностью постановки решаемых задач и их физической
обоснованностью;

большим объемом экспериментальных и теоретических данных по параметрам исследуемых микроструктур, их адекватной корреляцией с наблюдаемыми изменениями физико-механических свойств, а также хорошим согласованием с имеющимися многочисленными литературными источниками;

применением методов математического моделирования физических процессов, протекающих в конденсированных средах

- широкой апробацией полученных данных и выводов исследования на
научных конференциях, а также в публикациях в российских и зарубежных научных
журналах.

Личный вклад автора состоит:

- в постановке задач, целей исследования и в планировании эксперимента;

- в разработке математической модели и программного обеспечения для
расчетов температурных полей в двухслойных металлических поглотителях при
нагреве движущимся источником и в проведении численного эксперимента по
расчету температурных профилей при облучении;

- в проведении экспериментальных исследований структуры и свойств
модифицированных материалов а также в статистической обработке, обобщении и
анализе полученных данных по изменению структурно-фазового состава и физико-
химических свойств облученных материалов;

- в анализе и в обсуждении полученных результатов, в формулировании
выводов диссертации, в апробации результатов на международных конференциях и
в публикациях.

Основные положения, выносимые на защиту:

- особенности структурно-фазового состояния, характеризующегося
формированием нанозеренной структуры покрытий и выделением упрочняющих
наночастиц в процессе распада твердого раствора, и физико-химических свойств
порошковых покрытий на основе Ni и Co, нанесенных плазменной струей на
стальные подложки;

- результаты расчетов температурных профилей в системе «покрытие-подложка»,
в зависимости от плотности мощности и скорости движения источника, полученные
предложенным в работе методом расчетов по оригинальному алгоритму
температурных полей в системе двухслойных металлических поглотителей при
нагреве движущимся источником, использованные для выбора оптимальных
параметров плазменного и электронного облучения, обеспечивающих заданное
температурное распределение при модифицирующей обработке покрытий;

- закономерности эволюции структурно-фазового строения и свойств порошковых
покрытий на основе Ni и Co при модифицирующем облучении плазменной струей
или электронным пучком постоянного тока, происходящие за счет ускорения
процессов диффузии и прерывистого распада твердого раствора при облучении,
заключающиеся в увеличении в среднем на 10% объемной доли упрочняющих
интерметаллидных фаз пластинчатой морфологии, в уменьшении в среднем на 5%
объемной доли оксидов на поверхности покрытия, в увеличении в 1,5-2 раза
ширины диффузионной зоны от покрытия к подложке и в формировании
однородной микроструктуры покрытия;

- экспериментально установленное улучшение физико-механических свойств
покрытий после модификации облучением по рекомендованным режимам,
достигаемое за счет структурно-фазовых превращений в модифицируемых
материалах, обусловленных распределением температуры при облучении, а именно:
повышение микротвердости на 25% и снижение скорости коррозии в морской воде
на 10-15%.

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнялась в рамках договоров о научном сотрудничестве между ВКГТУ им. Д.Серикбаева и АлтГТУ им. Ползунова. А также в рамках научных проектов:

финансируемый Национальным агентством технологического развития РК проект «Разработка технологии модификации поверхности облучением для получения многофункциональных наноструктурированных защитных слоев с повышенными эксплуатационными свойствами», № 389, 2012-2014 гг;

финансируемый по программе целевого бюджетного финансирования РК проект «Разработка научных основ инновационной технологии модификации защитных покрытий электронным и плазменным облучением». 2011-2014 гг;

- финансируемый Комитетом науки МОиН РК (Интеллектуальный потенциал
страны. Фундаментальные исследования в области естественных наук) проект
«Исследование формирования наноструктур в плазменно-детонационных
покрытиях на основе Ni и Со и поиск научно-обоснованных режимов модификации
покрытий облучением», 2012-2014 гг.

- финансируемый Комитетом науки МОиН РК по приоритету «Рациональное
использование природных ресурсов, переработка сырья и продукции.

Фундаментальные научные исследования» (по подприоритету «Теоретические основы получения многофункциональных материалов и покрытий с заданным комплексом свойств») проект «Автоматизированное прецизионное нанесение мультифункциональных систем порошковых покрытий», 2015-2017 гг.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были изложены и
обсуждены на следующих международных научных конференциях и симпозиумах:
«Ion Implantation and Other Application of Ions and Electrons» ION - 2012, ION - 2014,
Польша; 12th International Conference on Plasma Surface Engineering, PSE – 2014,
Германия; «New Electrical and Electronic Technologies and their Industrial

Implementation», NEET- 2013 и NEET- 2015, Польша; 20th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM 2013), Италия; «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов», Астрахань, Россия, 2012, Алматы, Казахстан, 2013 и Усть-Каменогорск, Казахстан, 2015; 5th International Conference Radiation

Interaction with Material and Its Use in Technologies 2014, Литва, « Nanomaterials:
Applications and Properties» NAP-2012 и NAP-2013, Украина, 7th International
Symposium on Applied Informatics and Related Areas (AIS), Венгрия, 2012;
International Congress on Engineering and Information (ICEAI 2013), Таиланд, 2013;
«Междисциплинарные исследования в области математического моделирования и
информатики», Тольятти, Россия, 2014, «Зеленая экономика – будущее

человечества», ВКГТУ, Казахстан, 2014, 5^th International Advances in Applied Physics and Materials Science Congress & Exhibition (APMAS 2015), Турция, 2015.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 26 работ, из них 1 авторское свидетельство на программу для ЭВМ и 1 авторское свидетельство на изобретение (инновационный патент Республики Казахстан), 6 журнальных статей, из которых 5 изданы в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 11 статей в сборниках Международных конференций, 7 тезисов.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех разделов, заключения и 2-ух приложений (копии авторских свидетельств). Диссертация изложена на 159 страницах и включает 66 рисунок и 7 таблиц. Список использованных источников включает 134 наименования.

Современные разработки в области моделирования процессов, идущих в материалах при их модификации нагревом и облучением

Различные методы нанесения покрытий были разработаны для обеспечения защиты материалов подложек от коррозии и износа, то есть защиты материала от химического и физического взаимодействия с окружающей средой. Проблемы коррозии и износа играют важную роль в широком диапазоне промышленного применения, поскольку они приводят к деградации и возможному отказу компонентов и систем и укорачивают срок 11 службы многих изделий обрабатывающей и перерабатывающей промышленности. Различные технологии могут быть использованы для нанесения покрытий для защиты поверхности, противостоящих коррозии и износу в определенных условиях. Покрытия, как правило, отличаются по толщине, различают осаждение тонких пленок (от 10 до 20 мкм) и осаждение толстых покрытий [9]. Последнее, в основном, получают при атмосферном давлении, они имеют толщину от 30 мкм до нескольких миллиметров. Функциональные характеристики и срок службы изделий при этом зависят от толщины защитного слоя. Технологии нанесения покрытий также можно разделить на две категории: "мокрые" и "сухие" методы осаждения [9], решающее значение имеет среда, в которой наносится защитный материал. Первая группа в основном включает в себя гальванические, химические методы и метод горячего цинкования, а вторая группа включает в себя методы осаждения из паровой фазы, методы термического напыления, пайки или наплавки. Здесь мы только кратко рассмотрим покрытия, наносимые методом термического напыления плазмой, который можно определить следующим образом: "Термическое напыление плазмой - это группа процессов нанесения покрытий, в котором тонко измельченные металлические или неметаллические материалы осаждаются в потоке плазмы на подложки в расплавленном или частично расплавленном состоянии с образованием покрытия" [10]. Процессы осаждения осуществляются при постоянном токе (DC) дуги или радиочастотном (RF) разряде генерируемой плазмы, переносом материала покрытия в дуге плазмы (ОТА), высокоскоростной кислородной плазменной струей (HVOF), высокоскоростным воздушно-топливным пламенем (HVAF), детонационным осаждением (D-Gun) и методом микроплазменного напыления в струе инертного газа (например, Ar). Далее мы рассмотрим только процессы, реализующиеся в воздухе при атмосферном давлении.

Материал покрытия - это порошки или керамические стержни, проволоки или расплавленные материалы. Основная часть системы напыления в основном представляет собой камеру сгорания [1, 4, 7, 9, 10] для 12 преобразования энергии (химической энергии в случае сжигания или электрической энергии при реализации плазмохимических и дуговых процессов) в поток горячих газов. Материал покрытия нагревают, в конечном счете, расплавляют, и он ускоряется в высокотемпературном, высокоскоростном потоке газа к подложке и осаждается на подложке в виде капель, которые создаются путем плавления порошков или проволоки, или стержней. Капли деформируются при ударе о подложку и формируют многослойное покрытие.

Тепловые процессы плазменного напыления в настоящее время широко используются не только для создания покрытий, противостоящих износу и коррозии, но и для создания термостойких и многофункциональных покрытий. Выбор процесса осаждения определяется ожидаемыми свойствами покрытия. Свойства покрытия определяются материалом покрытия, методом осаждения и множеством параметров, используемых для управления процессом осаждения. Покрытия, полученные методом термического напыления, как правило, характеризуются слоистой структурой, и реальный контакт между покрытием и подложкой или предварительно нанесенными слоями в значительной степени определяет свойства покрытия, такие как теплопроводность, модуль Юнга и др.. Качество покрытия возрастает при увеличении скорости движения частиц к подложке, при условии, что последние не слишком перегреты и не испарятся полностью в процессе нанесения и при ударе о подложку.

Покрытия, нанесенные методом термического напыления плазмой, содержат такие дефекты, как поры, часто шаровидные, образующиеся в процессе застывания расплавленных капель на подложке, оксиды и частично расплавленные частицы материала покрытия. Это самые «проблемные» дефекты, места зарождения трещин, образующихся в процессе релаксации остаточных напряжений. Трещины появляются в виде микротрещин в порах и переходят в макротрещины, проходящие через слои покрытия, особенно часто зарождение трещин идет с поверхности, через поры в глубину покрытия. Кроме того, когда процесс распыления идет в воздухе, происходит окисление

13 горячих или полностью расплавленных частиц в процессе их движения к подложке, что также способствует неоднородности структуры покрытия и формированию концентраторов напряжений в покрытии. Таким образом, в зависимости от условий распыления и распыляемых материалов, формируются более или менее пористые покрытия, покрытия ответственного назначения должны быть формироваться с помощью защитных сред (например, продувка в среде инертного газа).

Рассмотрим кратко следующие термические процессы напыления покрытий: газопламенный, процесс напыления высокоскоростной кислородной плазменной струей (HVOF), детонационное осаждение (D-Gun), напыление плазменной дугой, напыление переносом материала покрытия в дуге плазмы (ОТА). А также обсудим связь структуры покрытия (пластинчатой или гранулированной) с их пористостью, связь пористости и склонности покрытий к образованию трещин с их коррозионной стойкостью и различные уплотнительные процессы в зависимости от требований к термической стойкости покрытий. А также приведем примеры промышленного применения, чтобы проиллюстрировать актуальность и практическую значимость методов получения покрытий термическим напылением плазмой.

Описание режимов облучения и установки для модификации покрытий плазменным облучением

Температурный интервал области существования фазы Ni3Cr (ГЦК-решетка, упорядочение Ы2 по типу Ni3Al) указывают противоречиво, либо как область на рисунке 1.7 [76], либо в еще более низкотемпературной области 400-500С [79]. Установлено, что для стехиометрического состава Ni2Cr .температура упорядочения составляет 590С. Соединение Ni2Cr имеет интервал гомогенности 25-36 % (ат.) Сr. Структура Ni2Сг-относится к типу MoPt2. Кроме вышеуказанных, в высокохромиевой области (около 71,8 ат. % Сг) возможно существование метастабильной а-фазы CrxNiy с тетрагональной решеткой. [80]. Двойные диаграммы состояния никеля с основными легирующими элементами изучены достаточно подробно, из многокомпонентных рассматриваются лишь те, которые содержат алюминий и (или) углерод как обязательные составляющие. Диаграмма состояния железо Рисунок 1.8 - Диаграмма состояния железо — никель по данным [75] никель по данным [75] приведена на рисунке 1.8. По данным [75] -Fe и никель образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. Никель, растворяясь в железе, повышает температуру -превращения от 1390 до 1512 С; при этой температуре протекает перитектическая реакция +ж. Максимальная растворимость никеля в -Fe составляет 3,24 % (ат.), перитектическая точка расположена при 4,3 % (ат.) Ni, а концентрация этого элемента в жидкой фазе равна 5,9 % (ат.). Сплавы системы кристаллизуются в узком интервале температур, не превышающем 10—15С. Равновесная концентрация никеля в -твердом растворе на основе железа при понижении температуры возрастает и при 300С достигает 7,5 % (ат.). С понижением температуры значительно расширяется двухфазная область +, и при 300 С граница (+)/ располагается при 56 % (ат.) Ni. Диффузионные процессы в сплавах системы Fe-Ni ниже 500С крайне замедлены, поэтому установление граничных концентраций /(+) и (+) /у сопряжено с большими экспериментальными трудностями. По результатам исследований длительно отожженных сплавов ниже 500С в работе [73] установлено образование интерметаллического соединения FeNi3 при содержании 74 % (ат.) Ni. Упорядочение -твердого раствора при соотношении компонентов 1:1 не было экспериментально подтверждено. При 345С протекает эвтектоидная реакция: + FeNi3; эвтектоидная точка расположена при 52 % (ат.) Ni; твердый раствор на основе соединения FeNi3 обладает широкой областью гомогенности: - 20% (ат.) при 300 С.

Никель - аустенитообразующий элемент, сильно понижающий температуры критических точек превращения. Такое влияние никель оказывает и при введении в хромистые стали. Поэтому сталь, содержащая 18% Cr и 9% Ni, при комнатных температурах имеет структуру аустенита. Нержавеющие стали, имеющие аустенитную структуру, обладают более высокой коррозионной стойкостью, лучшими технологическими свойствами по сравнению с хромистыми нержавеющими сталями, в частности лучше свариваются. Они сохраняют прочность до более высоких температур, менее склонны к росту зерна при нагреве и в то же время аустенитные стали не теряют пластичности при низких температурах. Как и хромистые, хромоникелевые стали коррозионностойки в окислительных средах. Основным элементом, повышающим потенциал железа, также является хром, поэтому его содержание должно быть 13%. Никель только дополнительно повышает коррозионную стойкость сталей.

На рисунке 1.9 показана диаграмма состояния системы Co-Cr по данным [81]. Особый интерес представляет низкотемпературная область данной диаграммы, указывающая на существование упорядоченной фазы химического состава Со1-хСrх с ГПУ-решеткой (впервые экспериментально эта фаза была определена в работе [82], а ее структура описана в работе [83]). Рисунок 1.9 - Диаграмма состояния системы кобальт-хром по данным [81]. На рисунке 1.10 приведен изотермический разрез системы Fe-Ni-Cr при температурах 1700; 1600; 1373 и 923К, построенный на основании термодинамических расчетов в приближении регулярных растворов [75]. Если 47 рассмотреть диаграмму состояния железо - хром-никель (рисунок 1.9), можно сказать, что со стороны двойной системы железо - никель наблюдается широкая область -твердых растворов; со стороны железо – хром - область твердых растворов , с ОЦК кристаллической решеткой. При температурах ниже 950 - 960 С обнаружено присутствие -фазы. Период решетки -твердого раствора в зависимости от состава изменяется в пределах 0,2862 - 0,288 нм; -фазы - в пределах 0,3576 - 0,3585 им; -фазы от а = 0,863 нм; с-0,4559 нм при с/а = 0,528 до =0,8768 нм; с=0,4530 нм при с/а=0,517.

Согласно данным [75], в системе железо — кобальт –хром образуется одна промежуточная фаза (Сг3Со) и твердые растворы на основе кобальта (Со) и (Со) и хрома (Сг). На основе анализа литературных данных [68-70] пришли к заключению, что наряду с реакциями непрерывного выделения из твердых растворов в данных типах сплавов возможно протекание реакции прерывистого распада.

В отсутствие облучения стабильное состояние сплава описывается на основе общих термодинамических характеристик (минимизация соответствующего термодинамического потенциала). Для сплавов, находящихся в равновесном состоянии, описание процесса перехода системы к равновесию возможно с помощью моделей спинодального распада, зарождения, роста и укрупнения частиц [8, 70, 84]. Системы в условиях облучения могут испытывать неравновесные фазовые превращения, т.е. переходы между неравновесными состояниями, когда контролирующие параметры переходят определенные критические величины [8]. Наличие информации о возможных фазовых превращениях при облучении позволяет избежать серьезных нежелательных последствий, или, напротив, предсказать упрочнение, если частицы выделений являются эффективным упрочнителем (например, в случае образования Ni3Al - у -фазы). Полагаем, что структурно-фазовые превращения в облученных системах в целом обусловлены температурой в образце.

Известны различные механизмы изменения фазового состава во время облучения, они подробно описаны в [8], это: радиационно- усиленная диффузия; радиационная сегрегация растворенных атомов; увеличение количества растворенных атомов по сравнению с равновесным, при этом термодинамически стабильные выделения фазы могут раствориться при облучении; нестабильность разупорядоченной фазы по отношению к другим фазам за счет увеличения неравновесных точечных дефектов при облучении. Изменение структурно-фазового состава сплава приводит закономерно к изменению его механических и физических свойств. Поскольку современные технологии модификации свойств материалов опираются на максимальное использование потенциально заложенных в них характеристик, то важно установить возможные пути улучшения механических свойств промышленных порошковых сплавов на основе Ni и Со, используемых как покрытия, путем их облучения при разных режимах.

Предельное стационарное состояние при нагреве пластины 2 движущимся плоским источником тепла. Дифференциальное уравнение предельного стационарного состояния

Пластину конечной толщины Н, изготовленную из материала с теплофизическими характеристиками к2 (Т) , с2 (Т)и плотностью р2 (Т), с нанесенным на нее покрытием толщины /i,с теплофизическими характеристиками к±(Т) , с±(Т) и плотностью р Т) мы моделируем составным твердым телом, состоящим из полубесконечного тела с характеристиками к2 (Г) , с2 (Г), Рг(Х) к поверхности которого прилегает пластина толщины К, состоящая из материала с характеристиками к±(Т) , с±(Т), р±(Т. Выбор такой модели обуславливается тем фактом, что при величинах Н = 10- 50мм, (основной диапазон толщины подложки), при большинстве режимов облучения температура свободной поверхности подложки мало отличается от комнатной, что позволяет пренебречь конечностью размеров подложки. Выберем подвижную систему координат плоскость z = 0 которой совпадает с поверхностью покрытия. Мы полагаем, что поверхностная плотность мощности источника в подвижной системе координат описывается функцией Р(х,у), которую можно считать финитной. Последнее утверждение означает, что существует прямоугольник, определяемый неравенствами х Lx\y\ Ly, такой, что вне его Р(х,у) = 0. При этих предположениях мы ищем функцию 1(xry,z), определенную в области 0 z /и удовлетворяющую в ней дифференциальному уравнению (3.27)

Уравнения (3.27) и (3.28) относятся к классу нелинейных эллиптических дифференциальных уравнений 2-го порядка и краевые условия (3.29), (3.30), (3.31) и (3.32) определяют краевую задачу, имеющую единственное решение.

Линейное приближение в задаче нахождения температурного поля предельного стационарного состояния в пластине с покрытием, возникающего в результате нагрева подвижным источником тепла В настоящий момент не существует общих аналитических методов решения нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных. Численные методы решения этих уравнений в силу их нелинейности как правило приводят к вычислительным процедурам, таким как решение систем обыкновенный дифференциальных уравнений. систем алгебраических уравнений, численное решение нелинейных интегральных уравнений итерационным методом, реализация которых в виде модулей программного обеспечения является достаточно сложной инженерной задачей, и, в большинстве случаев, приводит к созданию систем, требовательных к машинным ресурсам. В ходе разработки таких систем неизбежны ошибки и возможность верификации является совершенно необходимым условием успешной разработки. Не менее важным является то обстоятельство, что для большинства численных методов решения нелинейных дифференциальных уравнений оценка зависимости погрешности метода от принятых расчетных параметров (таких, как линейные размеры элементарных ячеек в МКЭ и т.п.) является сложной, и во многих случаях неразрешимой практически задачей. Таким образом, создание системы верификации является необходимым этапом в разработке системы для расчета температурных режимов. В целях верификации мы разработали программное обеспечение, осуществляющее численными методами расчет температурного поля предельного состояния в пластине с покрытием по заданным технологическим параметрам при линейной модели процессов теплопереноса. Разработанные методы расчетов пригодны не только для верификации, но и для расчета температурных полей в многослойных конструкциях при режимах, позволяющих пренебрегать зависимостью тепло физических характеристик материалов конструкции от температуры.

Модификация плазменной струей структуры и свойств защитных покрытий

Анализ области у границы данного покрытия и подложки, снятой методами СЭМ с микроанализом и построением профиля распределения элементов, также подтверждает ускорение диффузионных процессов при облучении (рисунок 4.25). Отчетливо видны области взаимного проникновения элементов подложки и покрытия. Видно, что в покрытии сформирована однородная мелкозернистая структура с зернами, слегка вытянутыми в направлении теплового потока (рисунок 4.25 и рисунок 4.26). Поликристаллические нанозеренные структуры, видимые на ПЭМ 123 изображениях образцов покрытий (рисунок 4.1 и рисунок 4.2), представляют собой наноразмерные субзерна внутри данных зерен с диаметром менее 1 мкм.

СЭМ-изображение микроструктуры модифицированного покрытия из ПГ-19Н-01 с линией профиля распределения элементов и вид границы покрытия с подложкой Карты распределения элементов, полученные методом СЭМ с энергодисперсионным анализом, однозначно подтверждают взаимное проникновение элементов покрытия и подложки (рисунок 4.27 и рисунок 4.28). Так как глубина данного проникновения существенная, то в данном случае можно утверждать, что мы наблюдаем развитие радиационно-стимулированной диффузии.

СЭМ-изображение отверстия в фольге покрытия модифицированного покрытия из АН-35 и микроструктура данной фольги в виде вытянутых зерен

Граница покрытия с подложкой однородная, без пор и трещин, что также свидетельствует об улучшении адгезии покрытия к подложке при облучении (рисунок 4.29). На рисунке 4.30 приводится сравнение вида границы с подложкой и микроструктур покрытия из АН-35 до и после модификации, свидетельствующие о существенном улучшении однородности микроструктуры покрытия после облучения.

СЭМ-изображение (поперечный шлиф) границы с подложкой покрытия из АН – 35 до модификации, покрытие внизу (а) и после, покрытие вверху (б). Видны отпечатки пирамидки микротвердомера в покрытии и в подложке.

Как видно по рисунку 4.30, значения микротвердости покрытий неоднородны по глубине от поверхности, в среднем значения микротвердости увеличиваются на 25% после модификации облучением, а ширина переходной (диффузионной) зоны между покрытием и подложкой увеличивается в 2 раза и достигает в среднем 200 мкм после облучения: 100 мкм в покрытии и 100 мкм в подложке (рисунок 4.31).

Графики распределения по глубине от поверхности микротвердости покрытий из ПГ-19Н-01 и из АН-35 до (нижние кривые) и после модификации облучением (верхние кривые). За счет достижения на поверхности покрытия высоких температур при облучении, происходит оплавление шероховатостей на поверхности покрытия. Как видно по рисункам 4.32 и 4.33, уровень шероховатости покрытий после плазменного облучения снижается в среднем в 2 раза, и, соответственно, следует предполагать увеличение стойкости модифицированных покрытий к износу, как за счет снижения шероховатости, так и за счет улучшения сцепления покрытия с подложкой в ходе радиационно-стимулированной диффузии.

Результаты тестов модифицированных покрытий на стойкость к коррозии в 3 %- м растворе NaCl Материал Потен- Ток Ток Потенциал Скорость циал корро- пассивац пассива- коррозии коррозии зии ии ции vкорр (мм/год) корр (мВ) ikor (мА) ipas (мА) pas (мВ) покрытие из АН-35 после -320 0,64 1,05 1175 2,0 модификации плазменной струей Покрытие из ПГ-19Н-01 -340 0,89 1,00 1170 2,2 после модификации плазменной струей -1,6 W Рисунок 4.34 - Вольтамперные характеристики образцов с модифицированным покрытием из ПГ-19Н-01 в 3% NaCl растворе: 1 - сталь Ст3; 2 - Uоп= 120 В; 3 - Uоп= 180 В; 4 - Uоп= 230 В

Таким образом, экспериментально подтверждается как правильность компьютерного моделирования при расчетах температурных полей, так и моделей поведения материалов при облучении: ускорение диффузионных процессов, увеличение объемной доли упрочняющих наночастиц интерметаллидной фазы пластинчатой морфологии в среднем на 10%, уменьшение объемной доли оксидов на поверхности покрытия в среднем на 5%, снижение шероховатости поверхности за счет ее оплавления в среднем в 2 раза, что в совокупности приводит к повышению твердости (на 25%) и коррозионной стойкости модифицированных облучением по расчетным режимам покрытий (скорость коррозии в морской воде снижается в среднем на 10%). То есть в покрытии при облучении плазменной струей по рекомендованным режимам формируются наноструктуры с интерметаллидными частицами заданной морфологии, с повышенными функциональными свойствами.

Так же, как в случае модификации плазмой, облучение электронным пучком по рекомендованному режиму приводит к увеличению объемной доли упрочняющих наноразмерных интерметаллидов. Основные результаты, подтверждающие факт формирования наночастиц заданной морфологии и состава при облучении покрытий плазменной струей получены методами ПЭМ. На рисунке 4.35 показан общий вид выделяющихся наночастиц пластинчатой морфологии из матрицы с аморфизированной структурой, и соответсвующая микроэлектронограмма, со схемой расшифровки.