Формирование халькогеносодержащих функциональных слоев для нано-фотокатализаторов с применением реактивного импульсного лазерного осаждения Тетерина Галина Дмитриевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 13

1.1. Фото-поглощающие нано-материалы на основе Cu2ZnSnS4 (CZTS) и их свойства 13

1.1.1. Структурные и оптические свойства CZTS 14

1.1.2. Возможные вторичные фазы 18

1.1.3. Особенности структурного анализа CZTS 20

1.1.4. Электрофизические свойства 21

1.2. Нано-катализаторы синтеза водорода на основе халькогенидов переходных металлов и их свойства 22

1.2.1. Развитие водородной энергетики 22

1.2.2. Механизм электрохимической реакции выделения водорода 23

1.2.3. Параметры электрохимической реакции выделения водорода 24

1.2.4. Способы улучшения каталитической активности дихалькогенидов переходных металлов 25

1.2.5. Наноструктуры ДПМ для электрохимической РВВ 26

1.2.6. Наноструктурированный оксид вольфрама для электрокаталитической РВВ 29

1.2.7. Гибридные наноструктуры на основе ДПМ для электрокаталитической РВВ 30

1.2.8. Фотокаталитическое разложение воды с использованием катализаторов РВВ в качестве кокатализаторов 32

1.2.9. Фотоэлектрокаталитическое разложение воды 34

Выводы к главе 1. 35

Глава 2. Экспериментальные установки для формирования тонкопленочных структур с применением метода реактивного импульсного лазерного осаждения 37

2.1. Схема и технологические возможности экспериментальной установки для реактивного ИЛО серосодержащих тонких пленок 37

2.2. Экспериментальная установка для исследования процессов осаждения и получения тонкопленочных селенсодержащих соединений 42

2.3. Методы исследования сформированных тонкопленочных материалов 47

2.3.1. Спектрометрия резерфордовского обратного рассеяния ионов (РОР). 47

2.3.2. Атомно-силовая микроскопия (АСМ). 47

2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС). 48

2.3.4. Рентгеноструктурный анализ (РСА). 48

2.3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС). 50

2.3.6. Лабораторная и высокоэнергетическая рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС и ВЭРФЭС). 51

2.3.7. Спектроскопия энергетических потерь отраженных электронов (СЭПОЭ) 52

2.3.8. Оптическая спектрофотометрия. 53

2.3.9. Просвечивающая электронная микроскопия и микродифракция (ПЭМ и МД) 54

2.3.10. Электрохимические исследования. 54

Выводы к главе 2. 55

Глава 3. Структурное и химическое состояние серосодержащих пленок при ИЛО металлов в парах серы и сероводороде 56

3.1. Особенности формирования пленок Cu-S при ИЛО в парах серы 56

3.2. Получение пленок Cu-S послойным ИЛО слоев меди и серы 61

3.3. Получение сульфидов меди методом реактивного ИЛО меди в сероводороде 66

Выводы к главе 3. 76

Глава 4. Исследование тонкопленочных слоев CZTS, полученных методом реактивного ИЛО в атмосфере H2S 79

4.1. Оптимизация условий ИЛО CZTS из металлических мишеней 79

4.2. Получение и структурные особенности тонких пленок CZTS с составом, близким к стехиометрическому 83

4.3 Получение и структурные особенности тонких пленок CZTS с избыточным оловом 88

4.4. Влияние отжига на структуру и свойства пленок CZTS 91

4.4.1. Влияние отжига на морфологию пленок CZTS на подложках кварцевого стекла 91

4.4.2. Влияние термического отжига на структуру и свойства 92

4.5. Химический анализ 111

Выводы к главе 4. 112

Глава 5. Исследование процессов формирования и свойств гибридных нано структурированных слоев W-Se-O 112

5.1. Регулирование соотношения Se/W в слоях W-Se-O с применением буферного газа 114

5.1.1. Зависимость соотношения Se/W от давления буферного газа 114

5.1.2. Компьютерное моделирование движения лазерно-инициированного атомарного потока в буферном газе 116

5.1.3. Энергетические характеристики лазерно-инициированного потока атомов Se и W 119

5.1.4. Расчет энергетических и угловых распределений атомов W и Se при осаждении в буферном газе 121

5.1.5. Анализ процессов «самораспыления» и формирование химического состава пленки WSex при использовании буферного газа 124

5.2. Структурное состояние и химический состав слоев W-Se-O и WSe2/WO3 129

5.2.1. Структура и химический состав слоев W-Se-O, формируемых реактивным ИЛО 130

5.2.2. Морфология и структурное состояние слоев WSe2/WO3, формируемых термической обработкой пленок W-Se-O 133

5.3. Каталитическая активность гибридного нанокатализатора WSe2/WO3

в электрохимическом процессе выделения водорода 138

Выводы к главе 5. 140

Заключение 142

Список литературы 144

• Нано-катализаторы синтеза водорода на основе халькогенидов переходных металлов и их свойства
• Экспериментальная установка для исследования процессов осаждения и получения тонкопленочных селенсодержащих соединений
• Получение сульфидов меди методом реактивного ИЛО меди в сероводороде
• Получение и структурные особенности тонких пленок CZTS с составом, близким к стехиометрическому

Введение к работе

Актуальность

Халькогеносодержащие тонкопленочные структуры, в частности,
материалы Cu₂ZnSnS₄ (CZTS) и дихалькогениды переходных металлов (ДПМ),
являются в настоящее время объектом интенсивных и всесторонних
исследований, так как они обладают рядом уникальных свойств. Особенно
актуальными оказываются оптические, электрофизические и

электрохимические свойства, которые позволяют прогнозировать высокую эффективность применения таких материалов при создании тонкопленочных фотовольтаических структур и катализаторов. Особенности электронных свойств и характеристики энергетических зон указывают на возможность создания на основе этих материалов фотокатализаторов, в которых CZTS обеспечивает превращение световой энергии в электрическую, а в ДПМ эта энергия расходуется на получение водорода при разложении воды.

Уникальные свойства материалов CZTS и ДПМ проявляются при строгом выполнении ряда требований к их морфологии, структуре и химическому составу. В настоящее время для реализации требуемых структурно-фазовых характеристик материалов CZTS и ДПМ широко используются методы химического синтеза, не всегда отвечающие требованиям экологической чистоты и безопасности. Представляется важной разработка физических методов получения материалов CZTS и ДПМ, использующих общие технологические приемы и обеспечивающих гибкое управление режимами получения отдельных слоев CZTS и ДПМ, а также их комбинаций.

Метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО) является во многом
универсальным методом получения многокомпонентных тонкопленочных
материалов, однако применимость этого метода для создания

халькогеносодержащих материалов, особенно CZTS и ДПМ, с заданными структурно-фазовыми характеристиками исследована слабо.

Целью настоящей работы явилась разработка процессов реактивного
импульсного лазерного осаждения (РИЛО) для формирования

халькогеносодержащих тонких пленок с требуемыми структурно-фазовыми характеристиками, обеспечивающими высокие функциональные свойства в светопоглощающих и электрокаталитических слоях.

В качестве объекта исследования были выбраны химические соединения Cu₂ZnSnS₄ и WSe₂, потенциально объединяемые в фотокатализатор получения водорода из воды.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи.

1. Разработаны процессы РИЛО и определены режимы термической постобработки, обеспечивающие формирование тонкопленочных слоев CZTS с требуемым химическим составом и структурным состоянием.

2. Исследованы корреляционные зависимости структурно-фазового состояния слоев CZTS и их оптических свойств.

3. Разработаны процессы РИЛО получения тонкопленочных слоев WSe_x c заданным химическим составом, выявлена возможность дополнительного легирования этих слоев кислородом.

4. Исследованы структурные изменения пленок W-Se-O при термическом отжиге, выявлены условия формирования гибридных нано-пластинчатых слоев WSe₂/WO₃ и исследованы их каталитические свойства в электрохимическом процессе получения водорода из кислотного раствора.

Научная новизна

5. Впервые разработан и реализован способ получения тонкопленочных слоев Cu₂ZnSnS₄ методом РИЛО из металлических мишеней (Cu и сплав Zn-Sn) в атмосфере H₂S, позволяющий регулировать насыщение пленок серой.

6. Впервые измерены энергии связи компонентов в объеме стехиометрических пленок CZTS; получены новые данные об эволюции структурных, морфологических и оптических свойств тонких пленок CZTS в зависимости от режимов отжига; получены новые данные об условиях формирования фазы SnS при термической постобработке пленок CZTS.

7. Впервые обнаружен эффект сульфидирования мишени Cu при РИЛО в H₂S в условиях низкой плотности энергии импульсного лазерного облучения мишени.

8. Впервые выявлены механизмы формирования химического состава пленок W-Se и W-Se-O при реализации импульсного лазерного осаждения в инертном газе (Ar) и в смеси инертного и реактивного (Ar+О₂) газов; впервые обнаружены и реализованы условия формирования нанокристаллической структуры, состоящей из ультратонких пластинок WSe₂ и WO₃ и проявляющей высокую каталитическую активность в реакции выделения водорода из кислотного раствора.

Практическая и теоретическая значимость

Разработанное экспериментальное оборудование позволяет всесторонне
исследовать закономерности введения S и Se в тонкие пленки

халькогеносодержащих материалов при реализации РИЛО. Это открывает

широкие возможности в области получения и исследования как CZTS и ДПМ, так и других новых халькогеносодержащих тонкопленочных материалов.

Исследованное влияние режимов импульсного лазерного облучения металлических мишеней в реактивной газовой среде (H₂S) на процессы модифицирования (сульфидирования) мишени, формирования металлических частиц субмикронных размеров и насыщение осаждаемой пленки атомами халькогена (серы) позволяет решать практические задачи по получению сульфидов меди с заданными свойствами и с изменяющимся по глубине элементным составом.

Полученные зависимости свойств пленок Cu₂ZnSnS₄ от режимов осаждения и отжига имеют важное практические значение для решения технологических задач по получению таких пленок с улучшенными свойствами. Полученные в работе корреляционные зависимости физических и химических свойств пленок Cu₂ZnSnS₄ от их структурного состояния расширяют теоретическую базу для разработки эффективных солнечных батарей на основе CZTS.

Обнаруженная возможность регулирования химического состава
аморфных пленок W-Se-O при РИЛО в смеси инертного и реактивного газов, а
также формирование нанокристаллической структуры, состоящей из
ультратонких пластинок WSe₂ и WO₃ и обладающей высокими

функциональными свойствами, способствуют разработке и внедрению в экономику эффективных, но дешевых нанокатализаторов получения водорода.

Полученные в работе разработки и результаты могут быть использованы в научных исследованиях в НИЦ «Курчатовский институт», Институте физики металлов УрО РАН, Национальном исследовательском технологическом университете «МИСиС», Институте физики твердого тела РАН, Физическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова и других научных организациях, занимающихся исследованием структуры и свойств конденсированных веществ.

Основные положения, выносимые на защиту:

9. Выявленные закономерности взаимодействия реактивного газа H₂S с мишенью Cu и осаждаемой металлической пленкой, обуславливающего внедрение атомов халькогена (S) в мишень и пленку, а также формирование грибовидных частиц субмикронных размеров.

10. Разработанная методика формирования пленок Cu₂ZnSnS₄ с требуемыми химическими и структурно-фазовыми характеристиками путем импульсного лазерного облучения металлических мишеней (Cu, сплав ZnSn) в атмосфере сероводорода.

3. Установленные зависимости фазового состава, оптических и структурных характеристик лазерно-осажденных пленок Cu₂ZnSnS₄ от режимов термической обработки в условиях вакуума и в атмосфере азота.

4. Физическая модель влияния буферного газа на формирование лазерно-осажденных пленок W-Se, подтвержденная результатами, полученными экспериментально.

5. Разработанная методика получения нанопластинчатой структуры WSe₂/WO₃ для эффективного активирования электрохимической реакции выделения водорода, включающая импульсное лазерное осаждение пленок W-Se-O в смеси инертного (Ar) и реактивного (О₂) газов и последующую термообработку.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена использованием современных экспериментальных методов исследований и проверенных математических моделей, детальным рассмотрением физических явлений и процессов, определяющих формирование свойств тонкопленочных слоев халькогеносодержащих материалов. Результаты, полученные разными методами исследования, а также результаты теоретических расчетов, согласуются между собой и не противоречат результатам, известным из литературных источников.

Личный вклад соискателя

Соискатель лично участвовала в разработке и создании

экспериментальной установки для нанесения тонкопленочных слоев

халькогеносодержащих материалов методами ИЛО и РИЛО. Проводила полный цикл работ по получению экспериментальных образцов, включающий подготовку вакуумной камеры, мишеней и подложек, осаждение пленок и их отжиг в различных средах.

Соискатель производила все расчеты энергетических и угловых распределений лазерно-инициированного потока атомов W и Se, на основании разработанной в лаборатории модели разлета плазменного факела, а также теоретический анализ процессов «самораспыления» атомов и смещения атомов в пленках при импульсном лазерном осаждении из мишени WSe₂.

Соискатель лично проводила исследования полученных ею образцов

методом спектроскопии резерфордовского обратного рассеяния (РОР) ионов,

принимала непосредственное участие в проведении измерений их структурных,

химических, морфологических, оптических и электрохимических свойств,

производила обработку и анализ результатов всех измерений с построением

соответствующих моделей.

Объем и структура работы

Нано-катализаторы синтеза водорода на основе халькогенидов переходных металлов и их свойства

Четырехкомпонентное соединение Cu2ZnSnS4 привлекает большое внимание ученых с начала XXI века. CZTS является дырочным прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны Eg 1,5 эВ и коэффициентом поглощения более 104 см-1, что делает CZTS привлекательным материалом для применения в фотовольтаике в качестве поглощающего слоя солнечных батарей [14, 15, 16, 17]: максимальная эффективность, достигнутая к настоящему моменту на CZTS, а также на сульфид-селениде CZTSSe близка к порогу коммерциализации ( 10%) [18, 19].

Сходными характеристиками обладают материалы с общей формулой CuInxGa(1-x)Sе2 (CIGS) (значение Eg лежит в широком интервале в зависимости от величины х: от 1,04 эВ (х=1) до 2,4 эВ (х=0) [20]) и CdTe (Eg 1,45 эВ [20])). Производство однопереходных солнечных батарей на этих материалах имеет большой коммерческий успех, но, в то же время, растет интерес к более дешевым и доступным и менее токсичным материалам: хотя стоимость упомянутых выше материалов CIGS не так высока по сравнению со стоимостью всей солнечной батареи в целом, возрастающий спрос на тонкопленочные солнечные батареи может привести к повышению цен и ограничению предложения. CZTS является перспективной альтернативой CIGS (и CdTe). CZTS имеет кристаллическую структуру, сходную со структурой CIGS, но, в отличие от последнего, содержит только доступные, широко распространенные элементы. Сырье для CZTS приблизительно в пять раз дешевле, чем для CIGS, и в перспективе, по оценкам специалистов, возможно обеспечить необходимой мощностью весь мир, используя при этом всего лишь 0,1% мировых запасов необходимого сырья (для Cu, Zn, Sn и S) [21]. Вторым важным преимуществом CZTS является тот факт, что он нетоксичен в производстве, в отличие от CdTe и, в меньшей степени, CIGS.

По совокупности этих причин исследования CZTS ведутся во всем мире широким фронтом. Поэтому важно исследовать не только технологические особенности производства солнечных батарей на основе этого материала, но и сам материал, чтобы внести ясность в физические и химические процессы, протекающие в нем как на этапе производства, так и на этапе отработки технологии. Такие данные могут послужить важным шагом к созданию дешевых солнечных батарей.

При нормальных условиях, CZTS образует кестеритную кристаллическую решетку. Эту решетку можно получить из халькопиритной решетки CIGS (Рис. 1) путем замены атомов Se на атомы S и атомов In и Ga на атомы Cu и Zn (Рис. 2). Кестерит (пространственная группа I4) характеризуется чередующимися катионными слоями CuSn, CuZn, CuSn и, снова, СuZn с зарядами z = 0, 1/2, 1/2 и 3/4, соответственно. Примитивная ячейка- объёмно-центрированная, тетрагональная сверхячейка изображена на Рис. 2а. Также в доступной литературе есть информация о станнитной кристаллической решетке CZTS (Рис. 2б), принадлежащей к пространственной группе I42m, однако условия образования этой фазы еще до конца не выяснены [22]. Станнит характеризуется чередующимися слоями ZnSn и Cu2. Примитивная ячейка, так же, как и у кестерита, объёмно-центрированная. Рис. 1 Кристаллическая структура CIGS: халькопирит

Кроме кестерита и станнита, рассматривают еще три дополнительные структурные модификации кестерита. Они относятся к тетрагональным пространственным группам P42c (Рис. 3а), P421m (Рис. 3б) и P2 (Рис. 3в) и получаются из решетки кестерита путем частичного взаимного замещения между ионами Cu и Zn. Такое замещение трудно определить экспериментально, так как Cu и Zn обладают очень близкими атомными массами.

Вычисления из первых принципов показывают, что при нормальных условиях наиболее устойчивой формой кристаллической структуры CZTS является кестерит, однако модификация P42c очень близка к нему по энергии [16]. Это согласуется с экспериментальными данными по дифракции нейтронов: в структуре CZTS наблюдаются значительные перемешивания между атомами Cu и Zn внутри плоскостей Cu-Zn. Энергия формирования кристаллической решетки станнита немного больше (на 50 мэВ), тогда как энергии остальных двух модификаций P421m и P2 значительно выше (на 200-400 мэВ) (Рис. 4).

Экспериментальная установка для исследования процессов осаждения и получения тонкопленочных селенсодержащих соединений

На Рис. 10а приведены ионные сигналы, снятые с коллектора энергоанализатора при разном значении задерживающего поля. На Рис. 10б приведено полученное энергетическое распределение ионов W+ и Se+ с различными зарядами. Максимум распределения однозарядных ионов W+ приходится примерно на 70 эВ, а ионов Se+ - на 55 эВ. Соотношение однозарядных ионов Se+ и W+ составляет 1,15. Доля двухзарядных ионов 0,2. Максимум распределения двухзарядных ионов находится в районе 350 эВ. Доля трехзарядных ионов 0,04.

На Рис. 11 представлены результаты пересчета энергетических распределений однозарядных ионов в скоростные. В этих распределениях выделены составляющие, описываемые смещенными максвелловскими функциями. Физическое обоснование применения таких функций для характеристики ионных потоков, образующихся при импульсном лазерном облучении материалов, будет дано ниже в главе 5. Видно, что в скоростном распределении однозарядных ионов можно было выделить две составляющие, заметно отличающиеся основными параметрами максвелловской функции. Предполагалось, что в общем потоке частиц присутствуют также атомы, образующиеся в результате рекомбинации ионов и обладающие относительно высокой энергией. Но кроме атомов рекомбинационной природы в потоке должны присутствовать тепловые атомы, которые, как правило, имеют невысокую скорость (34) 105 см/с и температуру (в единицах электрон-вольты) 2 4 эВ.

Исследования, проведенные в [83] и касающиеся лазерной абляции мишени MoSe2, показали, что низкоскоростная (тепловая) компонента лазерного факела может составлять 20 30% в общем потоке испаренного вещества. Для мишени WSe2, использованной в данных исследования, в силу различия теплофизических свойств W и Se, концентрация второго элемента может несколько превышать концентрацию первого (тугоплавкого). 2.3. Методы исследования сформированных тонкопленочных материалов

Данный ядерно-физический метод исследования твердых тел основан на явлении упругого рассеяния ускоренных ионов на большие углы при их взаимодействии с атомами вещества. Энергия обратно рассеянного иона зависит от массы рассеивающих атомов и глубины залегания этих атомов в твердом теле, а также от угла рассеяния. Измеряя энергораспределение рассеянных ионов и анализируя полученные спектры, определяют состав и распределение химических элементов по глубине в анализируемом слое.

Особенностью исследуемых в данной работе материалов является высокая восприимчивость к изменениям условий осаждения и последующей термической обработки. При определенных условиях может происходить диффузия некоторых элементов к поверхности образца, при этом появляется градиент распределения элементов по глубине, который распознается методом РОР. В случае равномерного распределения атомов по глубине соответствующий рефлекс на спектре РОР имеет симметричную форму и хорошо описывается одним гауссианом, тогда как в случае градиента наблюдается ярко выраженная асимметрия соответствующих рефлексов. В исследованиях, представленных в диссертации, в качестве источника анализирующих ионов гелия с энергией 1,5 - 2,5 МэВ использовался электростатический генератор Ван де Граафа (НИИЯФ МГУ, Москва). Для анализа полученных спектров использовался пакет программного обеспечения Rump [84-85]. Точность определения элементного состава составила 5%. Точность определения толщин образцов составила 10%. В АСМ исследование микрорельефа поверхности проводится с помощью зондовых датчиков – кантилеверов. Принцип работы АСМ основан на регистрации силового взаимодействия зонда с поверхностью. При таком взаимодействии происходит изгиб балки кантилевера, который измеряется при помощи системы регистрации отклонения кантилевера.

В настоящей работе использовался атомный силовой микроскоп на платформе AIST-NT SmartSPM (Балтийский Федеральный Университет им. Иммануила Канта, Калининград). Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) и энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС) Для исследования морфологии образцов использовался также метод СЭМ, основанный на взаимодействии атомов образца с пучком электронов, в результате чего генерируются низкоэнергетичные вторичные электроны, которые улавливаются детектором. Интенсивность сигнала детектора зависит от морфологии образца в области взаимодействия и от природы образца.

Помимо вторичных электронов, в результате взаимодействия образца и пучка электронов атомами образца генерируется характерное для каждого химического элемента рентгеновское излучение. На этом явлении основан метод ЭДС: исследуя энергетический спектр такого излучения, можно сделать вывод о качественном и количественном составе образца.

В данной работе использовался сканирующий электронный микроскоп JSM-6390LV JEOL, интегрированный с микрорентгеноспектральным энергодисперсионным анализатором Oxford INCAEnergy (Балтийский Федеральный Университет им. Иммануила Канта, Калининград). Точность измерения состава образцов составила 5%.q

Получение сульфидов меди методом реактивного ИЛО меди в сероводороде

Анализ потока молекул сероводорода показал, что его достаточно для формирования монослоя CuS, если бы он обладал достаточной химической активностью. Однако для протекания процессов хемосорбции необходимо повысить его химическую активность. Этот процесс, вероятно, реализуется при взаимодействии плазменного факела с реактивным газом. Повышение давления обеспечивает увеличение концентрации химически активированных частиц (ионы, радикалы/химически возбужденные атомы) за счет взаимодействия лазерной плазмы с газом. Одновременно газ понижает энергию осаждаемого потока, уменьшая эффективность преимущественного распыления серы. Эффективность взаимодействия факел-газ будет рассмотрена ниже в главе 5.

С точки зрения воспроизводимости результатов, использование плотности энергии 2,5 Дж/см2 при реактивном ИЛО CuxS сдерживается важным фактором. При таком относительно небольшом значении плотности энергии в процессе абляции сама мишень меди постепенно сульфидируется. Это происходит из-за того, что при уменьшении плотности энергии уменьшается зона теплового воздействия за счет диффузии тепла и при постоянном притоке серы происходит обогащение мишени серой. Другими словами, скорость массопереноса (миграция серы) в расплавленный слой опережает скорость испарения этого слоя, что и вызывает формирование слоя сульфида меди.

Этот слой был обнаружен на мишени Cu визуально (изменение цвета), а затем его наличие было подтверждено методом РОР. На Рис. 19 представлен спектр РОР мишени меди, сульфидированной в процессе лазерного облучения. Теоретическая кривая дает значение толщины слоя сульфида 250 нм со средним составом Cu2S (отметим, что это довольно грубая оценка: в реальности распределение серы по глубине мишени неравномерное). Вероятно, основной механизм массопереноса здесь - диффузия в жидкой фазе. Согласно равновесной фазовой диаграмме, элементы Cu и S плохо смешиваются в жидкой фазе. Однако наносекундное лазерное облучение меди может сопровождаться существенным нагревом и даже перегревом жидкой фазы. При высоких температурах область несмешивания сужается, что обуславливает возможность массопереноса серы в жидкой фазе. Закалка жидкой фазы вызывает формирование неравновесных фаз. Рис. 19. Спектр РОР мишени Cu, подвергнутой импульсному лазерному облучению с плотностью энергии 2,5 Дж/см2 (спектр 1). Показана структура мишени, использованная для построения теоретического спектра (кривая 2): слой сульфида 250 нм.

Фазовый состав сульфидированного слоя смешанный: рентгеновская дифрактограмма сульфидированной мишени имеет множество рефлексов в диапазоне 2=26-56, которые относятся к различным фазам сульфидов меди (Рис. 20). Среди десятка фаз в системе Cu-S можно сразу исключить все фазы с большим периодом решетки, поскольку отсутствуют рефлексы в диапазоне углов 26=10-20. Самые интенсивные пики при 43,2 и 50,1 принадлежат кубической решетке меди (нижний несульфидированный слой мишени). Отдельные пики отвечают фазам Cu2S_Cub, Cu2S_Hex, Cu2S_Tet CuS_Hex. Рис. 20. Дифрактограмма мишени Cu, сульфидированной в результате импульсного лазерного облучения с плотностью энергии 2,5 Дж/см2.

Таким образом, и элементный, и фазовый состав, и свойства пленок, осаждаемых из такой сульфидированной мишени Cu, будут зависеть не только от параметров роста пленок, но и от процессов модифицирования медной мишени.

При использовании более высокой плотности энергии лазерного излучения (7,5 Дж/см2) скорость массопереноса (миграция серы) в расплавленный слой мишени меди, вероятно, не превышал скорость удаления этого слоя вследствие испарения, поэтому сульфид не успевал формироваться на поверхности мишени меди в достаточном для обнаружения количестве. Однако при использовании таких лазерных импульсов были обнаружены важные особенности структурообразования пленок в области низких давлений сероводорода.

При пониженных давлениях H2S (1 Па) на поверхности тонкопленочного образца CuxS образовывались частицы (выросты) субмикронных размеров специфической формы. При малых размерах эти частицы имели округлую форму (полусферы). Частицы микронных размеров имели грибовидную форму (конусы с округлой загнутой вершиной). Эти частицы показаны на Рис. 21. Частицы имели плохую адгезию к подложке. При их механическом удалении сплошность пленки нарушалась, а на месте, где находилась частица, проявлялась подложка. Это говорит о том, что «островки» растут непосредственно на подложке, а не на пленке сульфида меди, которая их окружает.

Для определения состава этих частиц использовался метод ЭДС. Карта распределения элементов по поверхности образца показана на Рис. 22. Для сравнения взят участок образца с обычной «каплей», характерной для ИЛО металлов. Анализ карты ЭДС показывает, что частицы состояли преимущественно из меди. При этом сера распределена равномерно по всей поверхности образца, то есть медные частицы также покрыты слоем сульфида, что подтверждается анализом РОР (Рис. 23): ярко выражена асимметрия рефлекса, соответствующего Cu, тогда как рефлекс S хорошо аппроксимируется одним гауссианом. Толщина гладких участков пленки, согласно данным РОР, составляла 10 нм, а состав их был близок к Cu2S.

Получение и структурные особенности тонких пленок CZTS с составом, близким к стехиометрическому

При температуре отжига Т=350С, помимо рефлексов фазы Cu2ZnSnS4 со структурой кестерита, на дифрактограмме появляется небольшой пик при 2=30,2, который набирает максимальную интенсивность при Тотж=450С, в несколько раз превышающую интенсивность пиков от Cu2ZnSnS4. Этот рефлекс можно отнести к фазам сульфида олова: Sn2S3 (31,89), SnS (31,35), SnS2 (33,0). Согласно PDF 72-0031, 83-1758, 83-1707 соответственно, все эти фазы имеют наиболее интенсивный пик в области 2=32. Очевидно, при повышенных температурах для Sn становится предпочтительно образовывать связь с S, наряду с формированием фазы CZTS. Это подтверждает предположение, сделанное при анализе результатов, полученных с образцов после длительного ТВО, согласно которому в процессе отжига Sn частично сульфидируется и десорбирует из пленки в виде сульфида, который обладает высокой летучестью.

Параметры кристаллической решетки структуры кестерит (Рис. 42, справа) определялись, исходя из значений межплоскостных расстояний, рассчитанных по формуле Брэгга-Вульфа, и индексов Миллера соответствующих плоскостей, согласно квадратичной форме для тетрагональной сингонии (см. главу 1). После приведения формулы имеют следующий вид: a=d22081/2 (4.1а) c=2ad112/(a2-2d1122)1/2 (4.1б) Так как с увеличением угла 2 усиливается влияние напряжений в пленке на положение и ширину рефлексов дифрактограммы, средний размер кристаллитов определялся по пику (112), расположенному левее пиков (220) и (312) на дифрактограмме CZTS, по формуле Дебая-Шерера (Рис. 42, слева). Анализируя зависимость среднего расчетного размера зерна (кристаллитов) от температуры отжига, можно заключить, что в интервале температур Т=300-400С, он имеет примерно одинаковые значения 15 нм, но резко возрастает до 45 нм при переходе к повышенным температурам (Т=450-500С). Рис. 42. Зависимость среднего расчетного размера зерна и параметров решетки CZTS (серия III) от температуры отжига (ТВО, Т=300-500С, t=3 мин). Пунктиром – табличные значения для структуры кестерита (PDF 26-0575) Анализ методом комбинационного рассеяния подтверждает формирование структуры кестерита при всех исследованных температурах отжига, а также релаксацию напряжений растяжения с повышением Тотж (сдвиг основного пика из положения 329-331 см-1 в исходной пленке до 334 см-1 в пленках с Тотж=400-500С). Основной рефлекс ярко выражен во всех спектрах КРС (Рис. 43), тогда как рефлекс при 283-286 см-1 становится выраженным только при Тотж=450-500С, а при более низких температурах присутствует как плечо основного пика. Рефлексы при 249-251 см-1 и 369-371 см-1 во всех спектрах проявляются как плечи основного пика, но с повышением Тотж и они становятся более заметными. В спектрах образцов с Тотж=300-400С вторичные фазы не обнаружены (за исключением небольшого плеча в районе 130 см-1, указывающего на присутствие смешанных фаз сульфида меди, как и в исходном образце). Но при более высоких температурах отжига в спектрах КРС появляются дополнительные пики при 183 см-1 и 218 см-1, относящиеся к фазе SnS [96]. Это согласуется с описанными выше результатами рентгеновского анализа.

Результаты исследования оптических свойств полученных пленок представлены на Рис. 44. Наблюдается стойкая тенденция к увеличению ширины запрещенной зоны Eg с повышением Тотж (Рис. 45). Очевидно, это связано, прежде всего, с релаксацией напряжений (изменение параметров решетки). Другой причиной может быть уменьшение в пленках числа дефектов, энергетические уровни которых расположены в запрещенной зоне основной фазы CZTS со структурой кестерит. При возрастании Тотж с 300 до 400С Eg изменяется несильно, зато при Тотж 400С прыжком увеличивается до Eg = 1,47 эВ, что соответствует фазе Cu2ZnSnS4 со структурой кестерита и согласуется с данными других авторов [104]. Такое поведение ширины запрещенной зоны тонких пленок CZTS, подвергнутых ТВО, хорошо коррелирует с описанными выше результатами структурного анализа. =3 мин) 4.4.2.1. Термический отжиг в атмосфере N2 Время отжига было выбрано 3 ч, температура варьировалась в интервале T=200400С с шагом в 50С. Нагрев и остывание производились в течение 1 ч. Состав отожженных таким способом образцов CZTS (серия IV) при Тотж=200-350С близок к исходному и однороден по глубине (Рис. 46, симметрия рефлексов S, Cu+Zn и Sn на спектрах РОР; толщина отожженных образцов 80 нм). При Тотж=400С концентрация S немного уменьшается (Рис. 47), а пик Sn в спектрах РОР становится асимметричным, что указывает на диффузию Sn по направлению к поверхности образца. Кроме того, при Тотж=400С появляется маленький пик кислорода на переднем фронте рефлекса O от подложки, что говорит о процессах окисления пленки в результате взаимодействия с кислородом из остаточной атмосферы при высокотемпературном отжиге образца. При меньших температурах отжига заметного окисления не происходит.