Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследование физических и фотоэлектро
химических (ФЭХ) свойств керамических полупроводниковых
материалов представляет большой интерес в связи с обозначившейся
в последнее время перспективой их практического применения-в ФЭХ
преобразователях солнечной энергии. Современный этап развития
энергетики и ее ближайшее будущее характеризуются необходимостью
решения проблемы защиты окрукающей среды, поисками путей более
экономного расходования энергии, необходимостью перехода на новые
нетрадиционные источники энергии с неограниченными запасами.
Наиболее значительными представляются возможности солнечной
энергии, важнейшие достоинства которой - ее экологическая чистота
и практическая неисчерпаемость. Среди множества возмокных путей
использования солнечной энергии фотоэлектролиз воды с
использованием фоточувствительных полупроводниковых катализаторов
привлекает внимание возможностью непосредственного получения вы
сококалорийного, экологически чистого, легко аккумулируемого и
транспортируемого химического топлива - водорода. В отличие от
твердотельных солнечных фотоэлементов, применение которых огра
ничивается высокой стоимостью и трудностями технологического
получения, ФЭХ преобразователи просты в изгoтoвлeнии, позволяют
просто решать проблемы аккумулирования и хранения энергии, полу-
ченной от СолнцГ могут резко снизить стоимость единицы произве
денной энергиииз-за возможности применения даевых поликристал-
лических шли керамических фотоэлектродов и отсутствия необходи
мости в создании р-п перехода. ' '
Эффективность процесса фотоэлектролиза воды определяется в первую очередь свойствами полупроводникового электрода -катализатора. К настоящему времени в качестве фотоэлектродов исследовано большое число полупроводниковых материалов. Однако практическое использование ФЭХ преобразователей пока невозможно из-за низкой эффективности процесса фотоэлектролиза. Большинство работ представляют собой технологические изыскания новых перспективных материалов.В гораздо меньшей степени изучены сложные физические и химические процессы на границе раздела полупроводник -электролит,
возможности оптимизации 8лектрофизических свойств с целью повышения эффективности процесса фотоэлектролиза, првктически отсутствует корреляция ФЭХ характеристик полупроводниковых фотоэлектродов с электрофизическими параметрами материала. Трудности на пути повышения к.п.д. связаны также с тем, что эффективность процесса фотоэлектролиза определяется совокупностью многих факторов, касающихся как непосредственно полупроводникового фотоэлектрода, так и процессов, протекающих на границе раздела полупроводник - электролит.
Изложенное подтверждает актуальность проведения систематических комплексных исследований электрофизических свойств полупроводниковых материалов в зависимости от контролируемого примесно -дефектного состава, их влияния на повышение эффективности ФЭХ систем.
Цель работы состояла в установлении закономерностей влияния контролируемого примесно-дефектного состава на электрофизические свойства керамических полупроводников и на процессы, происходящие на границе раздела полупроводник - электролит.
Для достижения этой цели представлялось необходимым разработать технологию и синтезировать полупроводниковые фазы и твердые растворы на основе окислов й - переходных металлов, исследовать характер образования фаз в зависимости от рода и концентрации легирующих добавок и от степени отклонения от стехиометрического состава, выявить природу собственных и примесных дефектов. ПОЛУ-чить и классифицировать сведения, касающиеся электрических свойств и ФЭХ поведения полупроводниковыхТлектродов Оптимизировать параметры полупроводниковых фотоэлектшдовдля повышения эффективности ііреобраГванТсолнечной энергии Мя реГнГ этой проблемы ZoZjJZmLZlZ7n ос^ттнв wZi'alTe-ниях идвяі Т^^^їщ^2ю^^^ішГ?ЇЇ твердого тепа ФизшГш1^ников tomHSep mS риаловедении^
Научная новизна. На основании результатов систематических и многоплановых исследований широкого круга полупроводниковых фаз ( аморфных, керамических, монокристаллических с разным типом проводимости, с разной шириной запрещенной зоны и подвижностью
носителей заряда) на основе d - переходных элементов и высокотемпературной сверхпроводяцей (ВТСП) керамики установлен ряд закономерностей, позволяющих, оптимизировать электрофизические и ФЭХ характеристики фотоэлектродов, что привело к существенному повышению их эффективности.
Впервые систематически изучено влияние кислородных вакансий в окислах Ti02, SrTiO-j, ZnO, Fe203 и избыточных против стехиометрии атомов кислорода в ВТСП керамике, а также различных донорных и акцепторных примесей на характеристики фотоэлектродов. Найдены определенные концентрации собственных дефектов и легирующих элементов, соотввтствующие условия термообработки, приводящие к существенному повышению эффективности фотоэлектродов. На рутиловых фотоанодах, легированных марганцем, реализован рекордный для керамических фотоэлектродов к.п.д.
Предложен обусловленный оптическими переходами с участием поверхностных состояний механизм, объясняющий фоточувствительность в примесной области,
Впервые изучено влияние фторирования на ФЭХ характеристики фотоанодов SrTiO,, приводящего к сужению запрещенной зоны и повышению эффективности.
Впервые исследованы возможности использования полупроводниковых фаз на основе ВТСП керамики в качестве фотоэлектродов для ФЭХ -преобразователей солнечной энергии. Показано, что электроды из иттрий-бариевой и висмутовой ВТСП керамик могут успешно заменить противоэлектроды из платины.
Изготовлены и испытаны в натурных условиях ФЭХ установки разной конструкции с полупроводниковыми матрицами различных форм и размеров.
Практическая значимость работы. Полученные в диссертационной работе результаты затрагивают превде всего фундаментальные аспекты физических процессов, происходящих в полупроводниковых электродах и на межфазной границе, устанавливают связи между электрофизическими параметрами полупроводников и ФЭХ' характеристиками изготовленных из них фотоэлектродов и являются научной основой для повышения эффективности ФЭХ преобразователей.
Создан простой-технологический комплекс методов синтеза кера-
мических полупроводниковых фаз на основе окислов d - переходных металлов, позволяющий получать материалы с оптимальными электрофизическими и ФЗХ свойствами. Выявлены основные причины, ограничивающие эффективность ФЭХ преобразования солнечной энергии. Физически обоснованы и экспериментально показаны пути повышения эффективности. Реализован на дешевых керамических фотоанодах к.п.д. 2%.
Продемонстрирована возможность и отмечены перспективы использования полупроводниковых фаз на основе ВТСП керамики в качестве фотоэлектродов для ФЭХ систем.
Разработана енергосОерегающая технология, позволяющая получать из полупроводникового порошка матрицы произвольных конфигураций и площадей для ФЭХ установок.
Разработаны и сконструированы фотоэлектролизные установки для прямого преобразования солнечной энергии в энергию водорода, имеющие разные конструкции и площади полупроводниковой матрицы. Производительность установки с фотоматрицей на основе.Ті02 площадью 1000 cм2 при однократном Солнце с интенсивностью излучения ~ 90 мВт/см^ составляла 0,32 л/час водорода.
На защиту выносятся;
- совокупность экспериментальных результатов и обобщенные за
кономерности электрофизических и .ФЭХ процессов и свойств модифи
цированных полупроводниковых (аморфных, керамических, монокрис
таллических) фаз на основе d - переходных металлов и ВТСП кера
мики;
- данные об обнаружении примесной фоточувствительности у
легированных и сложнолегированных фотоэлектродов и механизм длин
новолновой фоточувсгвительности, обусловленный оптическими пере
ходами с участием поверхностных состояний;
вывод о формировании примесной подзоны у потолка валентной зоны в сильнолегированных фотоэлектродах, обуславливающей эффективное сужение запрещенной зоны и приводящей к увеличению фоточувствительности, обусловленной основными переходами;
вывод о существовании оптимальной концентрации собственных и примесных дефектов, обеспечивающей одновременно минимальные омические потери, достаточно отрицательный потенциал плоских
зон, максимальные значения диффузионной и дрейфовой длин, а также глубины слоя, из которого фотогенерированные дырки доходят до мекфазной границы, что увеличивает эффективность фотоэлектродов;
новый подход к проблеме повышения эффективности фотоэлектродов путем замещения кислорода в анионной подрешетке галогеном (F), что приводит к сужению запрещенной зоны за счет смещения потолка валентной зоны;
ряд новых эффектов при механической обработке поверхности моно- и поликристаллических фотоанодов и их связь с состояниями в запрещенной зоне, возникающими из-за ослабления или разрыва Ti- О связей, и с изменением эффективной поверхности;
анализ влияния наличия двух типов донорных центров с разной энергией активации на вольт-емкостную характеристику контакта полупроводник - электролит, расчет этой характеристики с учетом двух типов центров и использование проведенного расчета для наховдения концентрации ионизированных в условиях измерений донорных центров, полной концентрации доноров и потенциала плоских зон фотоэлектродов;
заключение о возможности использования иттрий-бариевой и висмутовой ВТСП керамик в качестве электродов в ФЭХ преобразователях солнечной энергии;
созданные на основе оксидных полупроводников фотоэлектролиз-ные установки для прямого преобразования солнечной энергии в водородную.
Полученную в процессе исследований совокупность новых экспериментальных результатов, обобщение закономерностей физических процессов, происходящих на границе раздела твердое тело- электролит, анализ свойств модифицированных полупроводниковых (аморфных, керамических, монокристаллических ) фаз на основе d - переходных металлов и ВТСП керамики можно рассматривать как обобщение проблемы исследования и использования оксидных полупроводниковых фаз и фютоэлектродов в новом научном направлении - электрохимической физике твердого тела.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 57 работ, на часть из которых имеются многочисленные ссылки в советской и зарубежной печати.
Основане результаты работы доложены на: Всесоюзной конференции "Пути использования солнечной энергии" (I98I); 1,11 Всесоюзных конференциях " Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" (1983, 1987); Советско-итальянском симпозиуме " Альтернативные источники энергии" (1983); Всесоюзной конференции " Возобновляемые источники'энергии" (1985); ПП Всесоюзном Совещании по теории полупроводников (1987); XIII Int. Conf. on Phooochera. (1987); Всесоюзном Совещании по ВТСП (1988); 7 th World Hydrogen Епегяу Conf И988)* II Всесоюзной конференции по ВТСП (1989); Всесоюзной научной 'конференции "Фотокаталитические явления в полупроводниках" (1989); УраГской научно-технической конференции (1989); Всесоюзной конференции по фотоэлекгрохимии и фогокатализу (Г991); Int Conl on H1ch Temperature Superconductivity and Loca-lisation Phenomena H991V Ntath Int Conf on Photochera Conver and бЇог^ГоГ Ener^ (І992).
5 работ, вошедших в диссертацию, выполнены в сотрудничестве с учеными из США и Германии и 17 - с учеными из России.
Структура диссертации. Диссертация изложена на 275 страницах . машинописного текста, включая 102 рисунка, 21 таблицу и список цитированной литературы из 252 наименований. Текст диссертации состоит из введения, пяти глав и заключения. Сведения об имеющихся в литературе данных, касающихся предмета диссертации, рассматриваются непосредственно в начале каждой главы, а также по ходу обсуждения собственных результатов,