Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Современные представления о реальных быстропротекающих наноконтактных процессах 13
1.2. Фазовые переходы в твердых телах 17
1.2.1. Классификация фазовых превращений 17
1.2.2. Фазовые переходы, индуцируемые высоким давлением 18
1.2.3. Кинетика фазовых превращений под давлением 24
1.3. Наноиндентирование - метод исследования структурных превращений в субмикрообъемах при быстротечном контактном взаимодействии твердых тел 27
1.3.1. Определение механических свойств материалов при наноиндентировании 28
1.3.2. Динамические аспекты наноиндентирования 35
1.3.3. Фазовые переходы, индуцируемые высоким контактным давлением под индентором 38
1.4. Постановка целей и задач исследования 45
Глава 2. Методика и техника эксперимента 47
2.1. Компыотеризированный наноиндентометр для динамических измерений твердости в микро- и нанометровом масштабе 47
2.2. Источники погрешности измерений и их оценка 48
2.3. Методика многоцикловых испытаний при наноиндентировании 51
2.4. Выбор и приготовление образцов, контроль состояния поверхности 56
2.5. Выводы 59
Глава 3. Анализ отклика материала на многоцикловое контактное нагружение 60
3.1. Гистерезисные явления при многоцикловом контактном нагружении 61
3.2. Факторы, обуславливающие гистерезис при многоцикловых испытаниях 69
3.3. Выводы 77
Глава 4. Исследование полиморфных превращений, индуцируемых механическими напряжениями в тонком приповерхностном слое под индентором 78
4.1. Идентификация фазовых превращений, локализованных в субмикрообъеме 78
4.2. Исследование фаз высокого давления в субмикрообъемах CaF2 и PbW04 82
4.3. Формирование нанокристаллической фазы под индентором при пластическом течении
квазикристалла Y-Mg-Zn 89
4.4. Выводы 96
Глава 5. Исследование необратимых и термоупругих мартенситных превращений в субмикрообъемах 97
5.1. Кинетика мартенситных превращений в циркониевых керамиках 97
5.2. Мартенситные превращения в приповерхностном слое TiNi 104
5.3. Влияние модификации поверхностного слоя методом ионной имплантации на кинетику фазовых превращений в TiNi 109
5.4. Выводы 113
Общие выводы по работе 114
Литература 116
- Фазовые переходы в твердых телах
- Наноиндентирование - метод исследования структурных превращений в субмикрообъемах при быстротечном контактном взаимодействии твердых тел
- Источники погрешности измерений и их оценка
- Исследование фаз высокого давления в субмикрообъемах CaF2 и PbW04
Введение к работе
Актуальность работы обусловлена тем, что в последние десятилетия с развитием современных технологий существенно повысился интерес к исследованию механических свойств материалов в новом размерном масштабе - в субмикронной и нанометровой шкале. Такой масштаб могут иметь как отдельные объекты, элементы наноструктуры, так и области локальной деформации макротел (например, при атомной силовой микроскопии, записи и считывании информации зондовыми наномеханическими устройствами, при тонком помоле, механическом сплавлении, шлифовке, сухом трении, абразивном износе и т. д.) [1, 2]. Условия в пятне наноконтакта при таком нагружении могут инициировать не только дислокационную и краудионную пластичность, но и широкий спектр различных твердофазных реакций, фазовые переходы (ФП), обусловленные контактным давлением и сдвиговыми напряжениями, образование контактных «перемычек», химические, механохимичсские, электрохимические и трибоэлектрические эффекты [3]. Очевидно, что механические свойства и поведение материалов в элементарном пятне контакта нанометровых размеров сильно отличаются от таковых, получаемых в традиционных макроскопических испытаниях (одноосное растяжение/сжатие, кручение, изгиб и т.д.), так как с уменьшением размеров нагружаемой области на много порядков величины начинает действовать множество новых факторов, влияющих на свойства материала [4-6]. Не случайно, несоответствие между значениями твердости, модулей упругости и др., полученных из микро- и макроэкспериментов, отмечается многими исследователями [7]. В частности, высокая степень локализации нагрузки приводит к сильному ограничению возможностей пластической релаксации и большому упрочнению материала в зоне деформации, так что даже в мягких материалах напряжения могут приближаться к теоретическому пределу прочности (~ 0,1 модуля сдвига). Возникающие в подобных условиях высокие механические напряжения и градиенты напряжений и деформаций могут сильно влиять на механизмы пластического течения и структуру материала в субмикрообъеме. Высокие контактные давления и сдвиговые напряжения способны инициировать структурную перестройку и формирование новой фазы материала, отличающейся от исходной как термодинамическими, так и механическими свойствами -плотностью, твердостью, модулем упругости. При этом новое структурное состояние материала локализуется в приповерхностном слое субмикронной толщины и может полностью определять поведение материала, хотя на объемных свойствах того же материала эти процессы сказываются в редких случаях [8]. ФП при контактном нагружении исследованы для очень ограниченного круга материалов. Традиционный метод исследования фаз высокого давления - гидростатическое сжатие на алмазных наковальнях Бриджмена - не позволяет исследовать быстропротекающие процессы. Ударное нагружение обеспечивает требуемую быстротечность контакта, но при этом деформация не локализуется в пятне нанометровых размеров. Уникальность условий, возникающих в локальной области под индентором - высокое контактное давление, размеры отпечатка до единиц нанометров - в сочетании с возможностью надежного контроля и варьирования в широких пределах условий нагружения делает наноиндентирование вообще [9], и, в частности, одну из его разновидностей - динамическое наноиндентирование [10], наряду с атомно - силовой микроскопией [11], наиболее перспективными методами для таких исследований как в плане накопления и систематизации экспериментальных данных, так и использования их для моделирования условий реальных быстропротекающих наноконтактных процессов. Методом наноиндентирования в квазистатических условиях довольно обстоятельно исследованы фазы высокого давления только в одном материале - кремнии. В то же время для ряда перспективных технологических материалов, таких как керамики на основе диоксида циркония, аморфные металлические сплавы и квазикристаллы, сплавы с памятью формы и др., влияние быстропротекающих структурных трансформаций на механические свойства приповерхностных слоев изучены слабо, а кинетические аспекты проблемы практически вообще не исследованы.
Следует отметить, что данных, получаемых при однократном нагружении пятна контакта, недостаточно для полного понимания механизмов деформирования во многих реальных процессах. Как правило, в этих процессах происходит многократное нагружение пятна контакта и нет никаких оснований полагать, что при повторном нагружении отклик материала будет в точности таким же, как при первом контакте. Более того, хорошо известно, что макроскопическая деформация при циклическом нагружении существенно отличается от получаемой при моноцикловом нагружении. Поведение же механических свойств материалов в субмикрообъсмах при многоцикловом нагружении изучено мало. Причины и механизмы возникновения гистерезиса основных механических свойств при повторном нагружении пятна контакта практически не обсуждаются в литературе, как и кинетика гистерезисных явлений, хотя само явление может стать дополнительным источником информации о свойствах материалов, получаемых методом наноиндентирования. Отсутствие систематических экспериментальных исследований и теоретических представлений в этом направлении сдерживает использование наноиндентирования для количественных исследований ФП в субмикрообъемах. Исходя из этого, можно констатировать, что как проблема исследования влияния структурных трансформаций на механические свойства материалов в условиях быстротечного локального деформирования, так и проблема изучения комплексного отклика материала на многократное воздействие контактной нагрузки, тесно переплетаясь между собой, еще далеки от своего разрешения, и являются весьма актуальными.
Цель настоящей работы заключалась в экспериментальном исследовании влияния структурных фазовых превращений на механические свойства различных материалов (полимеры, щелочно-галоидные, ионно-ковалентные, ковалентные кристаллы, квазикристаллы, керамики, металлические сплавы) в микро- и нанообъемах в условиях многократного контактного нагружения, приближенных к реальным наноконтактным процессам.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи исследования:
Установить общие закономерности изменения при многоцикловом контактном нагружении механических свойств материалов с различной исходной структурой (ПММА, LiF), не испытывающих фазовых превращений.
Установить возможность использования динамического наноиндентирования для моделирования реальных процессов структурных бездиффузионных полиморфных превращений в субмикрообъемах для монокристаллов CaF2, PbW04 и квазикристалла Yi0Mg3oZn6o, мартенситных превращений термоупругого (TiNi) и необратимого характера (керамики на основе диоксида циркония).
Выявить влияние временных и масштабных факторов на параметры ФП в приповерхностных слоях материалов.
Выявить влияние исходного состояния поверхности на кинетику фазовых превращений.
На защиту выносится
Новые методики многоциклового динамического наноиндентирования, позволяющие использовать этот метод для моделирования элементарных актов реальных наноконтактных процессов.
Экспериментальные результаты исследования механического гистерезиса при наноконтактном взаимодействии в материалах, не испытывающих фазовых превращений при циклическом индентировании. Они позволили установить кинетические особенности этих явлений, обусловленные вязко-упругой релаксацией напряжений, скоростной зависимостью твердости, неоднородностью распределения механических напряжений в зоне деформирования, локальным нагревом и деформационным упрочнением.
Экспериментальные результаты исследования обратимых фаз высокого давления в приповерхностных слоях субмикронной толщины для монокристаллов CaF2 и PbW04, а также квазикристалла YioMg3oZn6o. Обнаружен время-зависимый характер появления и роста объема новых фаз в этих материалах. Показана возможность нанокристаллизации в полосах локализованного сдвига и вокруг них для квазикристалла YioMg3oZn6o-
Результаты исследования методом динамического наноиндентирования необратимого мартенситного превращения в исходной частично стабилизированной структуре (PSZ) керамики на основе Zr02 в стабильную моноклинную фазу при локализации деформации в пределах единичного зерна исходной поликристаллической структуры. Установлено, что контактное давление, индуцирующее МП, растет с увеличением скорости изменения нагрузки.
Данные о параметрах и кинетике обратимых мартенситных превращений в локальной области под индентором для сплава с памятью формы TiNi при температурах выше температуры начала прямого мартенситного превращения. Показано, что мартенсит под индентором появляется, как только давление возрастает до величины около 100 МПа во всем исследованном диапазоне скоростей относительной деформации (10" - 10 с").
Модификация поверхности ионной имплантацией Zr+ и Ti+ изменяет механические свойства поверхностного слоя и энергетические затраты на формирование отпечатка, одновременно изменяя и величину контактного давления, инициирующего ФП.
Научная новизна работы заключается в следующем. Исследованы общие закономерности поверхностного отклика материалов с различной исходной структурой на многократное нагружение пятна контакта в широком диапазоне нагрузок и времен нагружения. Установлены факторы (скоростная зависимость твердости, вязко-упругое восстановление размеров пятна контакта, неоднородность распределения механических напряжений в зоне деформирования, деформационное упрочнение, локальный нагрев, структурные полиморфные превращения), влияющие на площадь и форму гистерезисных петель в координатах глубина отпечатка - среднее контактное давление при многоцикловом наноиндентировании. На примере CaF2 и PbWCU показана принципиальная возможность применения метода многоциклового индентирования для идентификации обратимых фаз высокого давления при наноконтактном взаимодействии. Обнаружен скоростной порог для нанокристаллизации в локализованных полосах сдвига при многоцикловом контактном нагружении квазикристалла Y-Mg-Zn и образования мартенситной фазы в частично стабилизированной структуре керамики на основе диоксида циркония. Исследована кинетика роста мартенситной фазы в поверхностном слое сплава с памятью формы TiNi и установлено влияние модификации его поверхности ионной имплантацией Zr+ и Ті+ на величину контактного давления, вызывающего обратимый ФП.
Научная ценность и практическая значимость работы
Полученные данные и установленые закономерности влияния различных факторов на гистерезис механических свойств широкого круга материалов при многократном нестационарном нагружении пятна контакта субмикронных размеров не сводятся к известным. Предложена новая методика исследования многократно повторяющихся быстропротекающих процессов локальной деформации в условиях, близких к реальным наноконтактным взаимодействиям в атомной силовой микроскопии, нанолитографии и многочисленных трибологических процессах. Выявлены закономерности влияния индуцируемых высоким контактным давлением обратимых и необратимых фазовых структурных превращений в приповерхностных слоях материалов на формирование их механических свойств. Учет этого обстоятельства может содействовать правильному выбору и оптимизации режимов механической обработки таких материалов, и способствовать более глубокому пониманию механизмов разнообразных реальных наноконтактных приповерхностных процессов.
Апробация результатов. Полученные результаты были представлены и обсуждены на следующих научных конференциях и семинарах: Second International Indentation Workshop (Cavendish Laboratory, Cambrige, UK, 2001), X международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" (Тула, 2001), XIV Петербургских чтениях по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2003), X международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1999), XXXV Международном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Псков, 1999), научных конференциях молодых ученых III, IV, V "Державинские чтения" (Тамбов, 1999-2001), II международной конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (Тамбов, 2000), XXXVII международном семинаре "Актуальные проблемы прочности" (Киев, 2001), международной молодежной конференции "XXVII гагаринские чтения" (Москва, 2001), VIII Державинских чтениях (Тамбов, 2003).
Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, пяти глав и списка цитированной литературы, содержащего 351 наименование. Полный объем составляет 145 страниц машинописного текста, в том числе оглавление, 50 рисунков и 1 таблица.
Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию данные получены автором лично или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены все эксперименты. Осуществлен анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту. В работах, написанных в соавторстве, автору принадлежит проведение экспериментов, обработка полученных результатов, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении и написании статей.
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 98-02-16549 и № 01-02-16573), MAC (грант № 02-02-06160) и Министерства Образования РФ (гранты № Е00-3.4-123 и № Е02-3.4-263).
Основные результаты диссертационной работы опубликованы в [337-351].
Фазовые переходы в твердых телах
При изменении внешних воздействий на любую равновесную гетерогенную термодинамическую систему вещество может переходить из одной фазы в другую. Фазовые превращения (ФП) в твердом кристаллическом состоянии можно условно разделить на две большие группы. Первая группа - это превращения, происходящие при высоких температурах, кинетика которых определяется диффузионными процессами, аналогично закономерностям типичных высокотемпературных термически активируемых процессов, таких, как кристаллизация или рекристаллизация. Так как для образования новой фазы требуется диффузионное смещение атомов на относительно большие расстояния, то выход новой фазы будет зависеть как от температуры, так и от времени [37]. Вторая группа - это бездиффузионные превращения, заключающиеся в геометрическом изменении формы элементарной кристаллической решетки и осуществляющиеся коллективным атомным движением. Они, как правило, имеют место при сравнительно низких температурах, и относительные смещения соседних атомов составляют при этом только незначительную часть межатомного расстояния. В кинетическом плане скорость таких превращений, в принципе, лимитируется только скоростью звука в веществе [38]. В пределах обоих групп ФП можно классифицировать а) по стабильности: разделяют энантиотропные (или обратимые, в которых достижимо равновесие фаз) и монотропные (протекающие только в одном направлении и без фазового равновесия), б) по "порядку": бывают ФП первого рода (при которых первые производные от химического потенциала Гиббса G(T,p) испытывают скачки) и второго рода (в точке ФП скачкообразно изменяются вторые производные от энергии Гиббса) [39]. С точки зрения термодинамики неважно, изменением какого параметра - температуры или давления, осуществляется полиморфное превращение.
Экспериментально проще управлять структурными перестройками в твердом теле термическим путем и при постоянном давлении, чем наоборот. Для получения высоких давлений и обеспечения условий гидростатического сжатия требуются громоздкие прессы, развивающие колоссальные усилия для получения давлений десятки и сотни ГПа. В то же время, сжимаемость материала под давлением может быть доведена до 50%, по сравнению с всего несколькими процентами изменения объема при нагреве материала выше точки его плавления. Эксперименты с высоким давлением в последние годы привели к открытию молекулярной диссоциации, критической точки для твердотельных превращений, новых структурных фаз [40] и пониманию того факта, что индуцируемые давлением ФП в твердых телах скорее правило, чем исключение [13]. В последнее десятилетие много было сделано в области индуцируемых давлением ФП как в экспериментальном, так и теоретическом аспектах. В статических опытах с высоким давлением на алмазных наковальнях Бриджмена применение рентгеновской спектроскопии с синхротронными источниками излучения существенно облегчило детектирование новых фаз в твердых телах при мегабарных давлениях [41]. Новая техника регистрации скорости ультразвука в зависимости от пикового давления в экспериментах с ударным нагруженном позволила детектировать ФП, сопровождающиеся изменением объема всего на AV 0,5% [42]. В теоретическом плане происходит отход от эмпирических методов в пользу ab initio методов расчета зонной структуры, позволяющим успешно предсказывать фазы высокого давления в разных материалах [43]. Для анализа механизмов ФП все чаще используется и метод молекулярной динамики [44]. В кристаллах с ростом давления происходят ФП (как правило, 1-го рода) к более плотным атомным упаковкам в соответствии с принципом Ла-Шателье. Большинство наблюдаемых под давлением ФП носят не диффузионный характер, так как давление подавляет крупномасштабную диффузию атомов в твердых телах. Это происходит из-за того, что при сжатии решетки очень сильно возрастают силы отталкивания между соседними атомами, в результате чего увеличивается высота энергетического барьера, который должны преодолевать диффундирующие атомы [42]. Поэтому с ростом давления происходит постепенное накопление искажения структуры, формы и ориентации молекул материала, подготавливающее его к последующему ФП с очень маленьким конечным перемещением атомов в решетке. Эти малые конечные перемещения обычно обратимы (по крайней мере, частично) даже для переходов из кристаллического в аморфное состояние [14].
При этом все время сохраняется сопряжение фаз на межфазной границе, что возможно благодаря согласованию ориентации межфазной границы с характером деформации элементарной ячейки при ФП [38]. На рис. 1.2(a) показано изменение химического потенциала в зависимости от величины давления для двух различных фаз А и В одного и того же вещества. Точка пересечения двух линий, описывающих изменение G(T,p) для фаз А и В, соответствует давлению Ро, при котором свободные энергии обоих фаз равны. Фаза А будет стабильна при давлениях ниже Р0, а фаза В - при давлениях выше Ро. Символы Ат и Вт соответствуют метастабильным фазам. Равновесным фазам материала соответствует абсолютный минимум свободной энергии Гиббса. Но вещество может находиться и в метастабильном состоянии, которое характерно для аморфных металлических сплавов, квазикристаллов, тетрагональной поликристаллической структуры диоксида циркония и др. Метастабильной структуре
Наноиндентирование - метод исследования структурных превращений в субмикрообъемах при быстротечном контактном взаимодействии твердых тел
Условия для протекания таких ФП, как было показано выше, создаются в субмикрообъемах приповерхностных слоев материалов при их быстротечном контактном взаимодействии. Очевидно, что описанные выше классические методы исследования ФП под давлением неприемлемы в таких ситуациях. Быстротечность процесса, его локализация в пятне контакта микро- и нанометровых размеров, сложный комплекс механических напряжений, наличие сдвиговых напряжений, влияние окружающей среды - вот далеко не полный перечень факторов, отличающих условия протекания ФП в реальных наноконтактных процессах и лабораторных алмазных наковальнях. Идеальной моделью повреждения поверхности при контактном нагружении является индентирование -исследование отклика материала на вдавливание в исследуемую поверхность жесткого наконечника правильной геометрической формы контролируемой нагрузкой. За 100 лет своего развития тест на твердость стал одним из самых популярных и эффективных методов исследования механических свойств твердых тел. До середины прошлого века единственным решением проблемы измерения твердости был предложенный в 1900 году шведским материаловедом И.А.Бринеллем способ вдавливания стального шарика и его последующие модификации Роквеллом, Виккерсом, Мейером, Шором, Мартенсом и др. [65-68]. За твердость по Бринеллю традиционно принимают отношение нагрузки к площади поверхности отпечатка [65]. В 1909 году Е. Мейер показал, что физически правильнее принимать за твердость отношение нагрузки к площади проекции отпечатка, что равно среднему контактному давлению по площади отпечатка [69] где а - коэффициент, учитывающий геометрию индентора, Р - величина нагрузки на индентор, Ас - площадь контакта, равная площади проекции зоны деформирования, определяемая оптическим методом для пластического (остаточного) отпечатка. С середины 40-х годов прошлого века началось развитие метода микротвердости, в котором глубина вдавливания индентора не превышает нескольких микрометров [70].
Чтобы минимизировать роль человеческого фактора в этих измерениях и превзойти разрешающую способность оптических микроскопов [71-73], в 50-е годы началось развитие метода измерение твердости по глубине невосстановленного отпечатка, не требующего непосредственного измерения размеров отпечатка. Тогда же П. Гродзинским был впервые реализован метод непрерывного вдавливания с одновременной регистрацией глубины отпечатка h и величины нагрузки Р [74]. До начала 80-х годов этот метод развивался, главным образом, благодаря усилиям отечественных материаловедов (В. Алехин, С. Булычев, Г. Калей, А. Терновский, Ю. Мильман и др.) и был назван ими методом кинетической твердости [75-77]. Depth-sensing indentation, instrumented indentation, mechanical properties microprobe, dynamic hardness testing, ultra-low-load indentation - все это названия метода кинетической твердости, используемые в зарубежной литературе [78-80]. К середине 80-х годов с развитием высоких технологий вырос интерес к изучению механических свойств материалов в микро- и нанометровом масштабе размеров, что стало актуальным для различных сфер применения, включая нанолитографию, тонкопленочные износоустойчивые и многослойные покрытия, микроэлектромеханические устройства, имплантированные элементы интегральных микросхем и т. д. С дальнейшим развитием точной микромеханики и компьютерных технологий метод кинетической твердости совершенствовался по пути полной автоматизации процесса измерений и предельного уменьшения величины нагрузки на индентор с адекватным повышением чувствительности тракта измерения перемещения индентора до 0,1 нм, в связи с чем сам метод с середины 80-х годов стал называться наиоичдентированием [81-83]. В наноиндентировании алмазный индентор известной геометрии вдавливается в поверхность исследуемого материала и затем, после достижения заданной максимальной глубины или предельной нагрузки, индентор выводится из контакта с поверхностью материала. В течение этой процедуры как нагрузка, так и перемещение индентора непрерывно регистрируются. В результате такого эксперимента появляется возможность не только вычисления твердости (как в тесте Бринелля - по достижению предельной нагрузки), но и анализа всего процесса деформирования, протекающего в процессе тестирования (рис. зависимости нагрузки Р от глубины погружения индентора h. Р, - максимальная нагрузка на индентор, /ц, /іг, hp - глубина невосстановленного отпечатка, остаточного отпечатка и истинная глубина контакта, соответственно; S = dP/dh - жесткость контакта; б) схема формирования отпечатка для общего случая упруго-пластического контакта. hn - упругий прогиб поверхности вокруг отпечатка. Получаемая в результате тестирования P-h диаграмма состоит из нагрузочной и разгрузочной кривых. Кривая нагружения характеризует сопротивление материала внедрению жесткого индентора и отражает как упругие, так и пластические свойства исследуемого материала.
Разгрузочная кривая, главным образом, определяется упругим восстановлением отпечатка индентора. Анализ таких P-h диаграмм в рамках соответствующих моделей дает возможность: Определять сопротивление чисто упругому локальному деформированию в наноконтакте и осуществлять верификацию имеющихся теорий микро- и нанокоитактиого взаимодействия [84-85]; Определять критические нагрузки перехода из чисто упругой в упругопластическую область при локальном деформировании [86-87]; Определять число твердости или среднее контактное давление в отпечатке при упругопластическом контакте [77, 79, 81, 88-95]; Измерять поглощенную в контактном взаимодействии энергию [96-100]; Определять упругопластические характеристики материалов, не поддающихся пластическому деформированию в макроопытах вследствие опережающего квазихрупкого разрушения (керамики, минеральные и металлические стекла, карбиды, нитриды, бориды металлов и т.д.) [83, 101-103]; Определять характеристики подвижности изолированных дислокаций и их скоплений в кристаллических материалах [104-105]; Определять коэффициент вязкости разрушения Кіс и энергию разрушения по скачкам на P-h диаграммах [106-109]; Моделировать процессы усталости и износа в приповерхностных слоях путем многократного нагружения одной и той же области или нанесения наноцарапин [7, 110
Источники погрешности измерений и их оценка
Для реализации поставленных задач использовался разработанный и изготовленный ранее в лаборатории наноиндентирования ТГУ компьютеризированный наноиндентометр [268]. Данная аппаратура позволяла устанавливать различные режимы работы наноиндентометра: - выбирать предел измерения перемещения индентора (от 10 до 0,1 мкм с соответствующим разрешением от 10 до 0,1 нм); - вариировать предельное значение нагрузки в пределах 1мН -г 250мН; - устанавливать различную форму импульса силы - треугольную, прямоугольную, трапецеидальную, синусоидальную; - устанавливать время задержки между двумя последовательными импульсами нагружения; - устанавливать уровень разгрузки отпечатка в пределах 50% -И 00% от РтаХ; - устанавливать число циклов нагружения в пределах 1 -f 104. 2.2. Источники погрешности измерений и их оценка Источником погрешностей при наноиндентировании, как и при любом другом методе измерений, может быть не только измерительная техника, но и методика расчетов или сам образец. Всего набирается более десятка источников погрешностей [95,204-206,269-271] только для погрешности в определении глубины отпечатка h. К ним относятся: упругий прогиб измерительной системы, определяемый стандартным методом [103,208]. В нашем случае он составляет 0,538нм/мН; начальный отпечаток, получаемый при первом касании [206]. В целом, этот источник погрешности существенно искажает реальную глубину отпечатка только при малых нагрузках (около 10 мН для жестких керамик); острота кончика индентора, не учет которой при малых глубинах отпечатка может привести к расхождению между реальной и видимой глубиной погружения индентора в десятки процентов [272-274].
Оценить остроту кончика индентора можно непосредственно измерением профиля его отпечатка в пластичном материале методом электронной микроскопии [81,195, 275] (рис. 2.1). Для другого индентора, использовавшегося в данной работе мы воспользовались другой методикой [89], в которой непосредственного измерения отпечатка не производится. Сущность данной методики заключается в том, что изотропный материал с известным модулем Ег (обычно плавленый кварц с г=69,6 ГПа) индентируется в широком диапазоне нагрузок для получения отпечатков от единиц до сотен нанометров. Далее экстраполяцией начального наклона разгрузочной кривой определяется контактная глубина отпечатка hc. Площадь контакта определяется независимо от hc с учетом реального С/ = 0,538 нм/мН и экспериментально определяемой жесткости контакта S = dP/dh согласно выражению Учитывая, что числитель формулы (17) - постоянная для данного материала величина, так-как предполагается, что модуль Ег не изменяется при изменении нагрузки, получим Зависимость площади контакта Ас от глубины пластического отпечатка hc для используемого в работе индентора Берковича приведена на рис. 2.2. Сплошная линия соответствует теоретической площади контакта Ас = 24,56/гс, а пунктирная - реальной площади проекции контакта. Интерполируя экспериментальные данные полиномиальной функцией, находим формулу реальной площади контакта для индентора Б1 и для индентора Б2, профиль которого показан на рис. 2.1 которые необходимо использовать при расчете твердости. Из рис. 2.2 видно, что расхождение реальной и идеальной зависимостей А A(hc) начинается при глубине контакта порядка 1000 нм для индентора Б1, следовательно, именно при hc 1000 нм для Б1 и при hc 200 нм для Б2 необходимо использовать формулы (19) -(20) при расчете твердости; форма отпечатка [178, 179, 253, 276]. Образование навалов материала, вытесняемого из деформированного объема, характерное для мягких и пластичных материалов, приводит к уменьшению контактной глубины hc; шероховатость поверхности образца зачастую приводит к завышению контактной глубины погружения индентора и, следовательно, занижению значения контактной площади [277]. На практике размер шероховатостей учитывается на глубинах меньше 20 нм [206]; тепловой дрейф (колебания среднесуточной температуры и джоулево тепло, вьщеляемое в катушке нагружения) не оказывает существенного влияния на результат измерений, при быстрых испытаниях и им можно пренебречь; упругие постоянные индентора. Используемые для изготовления инденторов природные алмазы имеют разброс значений модуля Юнга от 800 ГПа до 1200 ГПа. Кроме того, значение Е для индентора зависит еще от кристаллографической ориентации алмаза. Учитывая, что обычно в расчетах берется величина Е = 1000 ГПа, это ведет к разнице порядка 8 - 10% между видимым и истинным значением модуля упругости материала (а, следовательно, и площади контакта); рассеяние свойств материала.
Неоднородность материала на макро- и микроструктурном уровне может вызывать большой разброс измеряемых значений твердости на различных участках одного и того же образца. Статистические методы обработки результатов измерений помогают оценить и уменьшить влияние этого фактора на точность измерений. Таким образом, имеется возможность планирования экспериментов по наноиндентированию с учетом влияния случайных и систематических источников погрешности, и принятия всех возможных мер по устранению (или ослаблению) их влияния на результаты эксперимента. Для реализации целей и задач исследования влияния ФП на механические свойства материалов в субмикрообъемах, были разработаны и реализованы соответствующие методики эксперимента. При традиционном наноиндентировании импульс нагружения обычно имеет правильную трапециидальную форму (рис. 2.3). При этом длительности стадий нагружения r/onrf и разгрузки тт\оаа выбираются одинаковыми, а выдержка под постоянной нагрузкой тсгеер может длиться от нескольких долей секунды до тысяч секунд. Это дает возможность осуществлять нагружение с постоянной скоростью изменения нагрузки Р = dP/dt = const. Изменение г/0(И/= типіоа(іВ пределах 10"2с + 103 с при Pmax = const позволяет варьировать Р в широких пределах и исследовать скоростную зависимость твердости Н = H(t). Для сокращения продолжительности контакта тс в области больших СКОрОСТеЙ НагружеНИЯ ИЗМереНИЯ ПРОВОДИЛИСЬ При Тсгеер = 0. В процессе погружения индентора скорость относительной деформации непрерывно уменьшается с увеличением глубины отпечатка. Чем меньше длительность
Исследование фаз высокого давления в субмикрообъемах CaF2 и PbW04
Выбор материалов для исследования обусловлен рядом обстоятельств. Во-первых, известно о существовании фаз высокого давления в этих материалах. При гидростатическом сжатии в алмазных наковальнях, монокристаллы CaF2 испытывают ФП при температуре 20 С под давлением 5 - 8 ГПа [291], а в вольфрамате свинца PbWC 4 под давлением 3,2 ГПа и при температуре 500С происходит переход от тетрагональной структуры к моноклинной [292]. Кроме того, существование фаз высокого давления в гомологическом ряду фторидов щелочных металлов прогнозируется методом молекулярной динамики [303]. Во-вторых, вследствие ионно-ковалентного характера связей в CaF2, его механические свойства являются переходными между ионными кристаллами (ФП в которых не удалось обнаружить в предыдущей главе) и ковалентными кристаллами (в Si наблюдаются 7 фаз высокого давления при индентированни). Твердость монокристаллов CaF2 Н = 3 ГПа (что в 1,5 раза выше чем твердость LiF), а динамическая вязкость разрушения Кіс одного порядка с ковалентными кристаллами. Наконец, монокристаллы PbW04 являются сцинцилляционными и производятся в большом количестве для строящегося в ЦЕРНе гигантского коллайдера [304]. При дает основания полагать, что при механической обработке в приповерхностном слое может формироваться новая фаза, с иными оптическими, а может быть, и механическими свойствами [305]. Как уже отмечалось выше, признаками ФП в субмикрообъеме при индентированни могут служить характерные особенности кривых нагружения и разгрузки, а также гистерезисные явления при повторном нагружении отпечатка [8]. На рис. 4.5 представлены диаграммы многоциклового нагружения кристаллов CaF2 и PbWC 4. Как видно из этого рисунка, в первом цикле нагружения кристаллов CaF2 формируется ступенька, а при повторном нагружении - гистерезисная петля.
В то же время, на Рй-диаграмме вольфрамата свинца ступеньки обнаружено не было при любых условиях нагружения. Из кривых нагружения для обоих материалов были получены зависимости среднего контактного давления в отпечатке от глубины контакта hc (рис. 4.6). В обоих материалах, как следует из рис. 4.6, наблюдается гистерезис среднего контактного давления, выраженный более отчетливо, чем на соответствующих Р/г-диаграммах (рис. 4.5). Рассмотрим возможные механизмы образования как ступеньки, так и гистерезисных петель. Ступенька может соответствовать переходу от упругого локального деформирования к Рис. 4.5. Характерные .Р/г-диаграммы циклического нагружения монокристаллов CaF2 (а) и PbW04 (б) при одинаковой длительности единичного цикла нагружения т = 0,2 с. Как уже отмечалось выше, любой реальный пирамидальный индентор не является идеально острым - у его вершины имеется некоторое притупление, которое можно учесть вводя эквивалентный радиус закругления R (данные, представленные на рис. 4.5 и 4.6 получены индентором Берковича с R 1000 нм). Для hc 0,1 R, согласно теории упругого контакта Герца, выполняется соотношение [86]: где Е,- - приведенный модуль упругости.
Следовательно, на первой стадии деформирования, до появления скачка /;с, должно выполняться условие чисто упругого деформирования для случая сферического индентора Р = Ch3/2 вместо условия упруго-пластического деформирования Р = Ch2 в случае пирамидального индентора. На рис. 4.7 представлен первый цикл нагружения монокристалла СаБг, из которого следует, что кривая нагружения вплоть до Р = 3,2 мН действительно подчиняется закону Герца. После скачка наклон кривой нагружения значительно уменьшается. В настоящее время общепризнанным является тот факт, что наиболее вероятной причиной образования ступеньки является зарождение и движение дислокаций [86, 168, 306-309]. Величина скачка Ah- 15 нм позволяет оценить число образовавшихся дислокационных