Введение к работе
. Фазовые переходы в кристаллах - широко известное и достаточно изученное явление, как при нормальном, так и при высоком давлении. Существует чрезвычайно широкое многообразие типов переходов и способов их классификации, как по термодинамике (1-го, іі-го рода, 2^ рода, х~точки и т.д.), так и по кинетике (маргенситные, диффузионные, бейнитные и т.д.). Переходы могут происходить с изменением типа кристаллической решетки в подсистеме атомов, спинов, диполей и т.д. (так называемые структурные переходы) или иметь чисто электронную природу , когда изменение состояния электронной подсистемы не приводит к изменению симметрии решетки. Превращения могут иметь место при изменении внешних параметров (температуры , давления, электрических и магнитных полей ) и при внешних непосредственных воздействиях (облучение, ионное внедрение, пластические деформации и т.д.). В дальнейшей работе будут рассматриваться лишь перехода происходящие при изменениии температуры и давления. Положению перехода на Т-Р плоскости отвечает определенная линия - кривая перехода. Линия перехода может заканчиваться особыми точками; тройной, критической, трикритической и т.д.
В отличие от кристаллов строгой, последовательной и полной теории жидкого и аморфного состояния до настоящего времени не создано. Явления фазовых переходов в неупорядоченных конденсированных средах также малоизучены. Вопрос о том, возможен ли аналог переходов і рода в неупорядоченных конденсированных средах ( в жидкостях и аморфных твердых телах ) остается до сих пор открытым. В значительной степени это связано с тем обстоятельством, что представления о структуре и свойствах жидкостей и аморфных твердых тел до сих пор еще далеко не так детальны, как для кристаллических тел. Исключение составляет кипение жидкостей, которое с термодинамической точки зрения является фазовым переходом і рода и оканчивается критической точкой при высоких температурах. В качестве параметра порядка такого перехода может служить плотность жидкости. Поведение жидкой и газовой фазы и процесс кипения могут быть описаны в рамках единого уравнения состояния типа Бан-дер Вальса .
Эксперименты при высотах давлениях открывают, как нам кажется, новые возможности для изучения процессов, происходящих в жидкостях и аморфных твердых телах. Последовательность структурных
превращений в кристаллических элементах явно указывают на тенденцию к образованию плотнейших атомных упаковок при возрастании давления, нет оснований сомневаться, что эта тенденция будет справедливой и для расплавов, и аморфных веществ. Но в кристаллах возрастание плотности атомных упаковок происходит скачком, как переход первого рода. Справедливо ли это для неупорядоченных конденсированных сред ? В принципе, в жидкости и аморфном веществе можно представить себе как резкий, так и постепенный переход к плотнейшей упаковке атомов, который сопровождается изменением свойств.
Какие процессы кроме монотонного сжатия, могут происходить в расплавах и аморфных веществах под давлением? Очевидно, что такие же как и в кристаллических телах, т.е. структурные и электронные перестройки. В отсутствии структуры дальнего порядка, очевидно, могут изменяться только такие структурные характеристики как числа атомов и расстояния в ближайших координационных сферах. Если такие изменения происходят в достаточно узком интервале Р-Т параметров, то их можно описать как некие перехода, которые на (Р-Т) плоскости отражаются в виде линий конечной ширины, разделяющих различные по структуре ближнего порядка и свойствам состояния вещества.
В дальнейшем будут представлены результаты, касающиеся экспериментального и теоретического изучения таких переходов в расплавах и аморфных веществах..
Здесь необходимо сделать замечание. Жидкости выше температуры плавления являются термодинамическими стабильными фазами (термины "жидкость" и " расплав" в дальнейшем, если не будет сделано специальных оговорок , считаются синонимами). С другой стороны аморфные твердые тела, как правило, метастабильные и неэргодические системы. Говорить о фазах и "фазовых переходах" для таких веществ можно лишь при определенных допущениях. В дальнейшем термин "аморфная фаза" будет употребляться условно. В случае метастабильных и неэргодических систем возникает также вопрос о самоусредняемости физических величин, измеряемых в эксперименте, и о воспроизводимости результатов при изменении Р,Т параметров. Всегда нужно иметь в виду возможность релаксации и кристаллизации аморфных веществ за экспериментальные времена. Говоря о возможности структурных изменений в аморфных твердых телах, необходимо быть уверенным, что изучаемое вещество находиться при. температуре ниже температуры кристаллизации или
необратимой релаксащш за экспериментальные времена. Для стекол эта температура, как правило, близка к температуре стеклования.
Аморфные вещества можно получить различными способами. Аморфные твердые тела, полученные закалкой из расплава, принято называть стеклами. В дальнейшем, для большей общности, будет употребляться термин "аморфные", а в том случае когда речь будет идти именно о стеклах, будут сделаны специальные уточнения. Вопрос
о возможности структурных перестроек в аморфных веществах под давлением без кристаллизации остается во многом открытым. В то же время, для ряда кристаллов обнаружено новое интересное явление - их спонтанная амортизация при изменении давления. Такие
переходы. кристалл - аморфное состояние, как будет показано в дальнейшем, имеют много общих черт с превращениями аморфное -аморфное состояние. Явление спонтанной аморфизации кристаллов имеет отношение к проблематике переходов в неупорядоченных конденсированных средах. Возникает также интригующий вопрос о том,' какие величины могут служить в качестве параметров порядка для переходов в расплавах и аморфных твердых телах.
ЦЕЛЬЮ НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЫ БЫЛО: I. Разработать экспериментальную методику регистрации объемных аномалий и электрофизических свойств расплавов и твердых тел в широком диапазоне давлений и температур: 0.5 - 12 ГПа, 80 -2000 К.
-
Экспериментально исследовать расплавы ряда элементов и соединений (Se, s, те, і , ві, sn, мд3ві2). Данные вещества были выбраны потому, что в кристаллическом состоянии все они под давлением испытывают ряд фазовых переходов. Расплавы данных веществ не являются плотно упакованными, что позволяет ожидать переходы к более плотной упаковке атомов под давлением в жидком состоянии.
-
Изучить влияние перестройки в расплаве на процесс затвердевания (кристаллизацию и стеклование) ряда веществ (se,
Pb-In, Al-Si. ) .
4. Исследовать кинетику твердофазной аморфизации фаз высокого
давления и установить положение линий неравновесных переходов
кристалл-аморфное состояние для ряда метастабильных фаз (sio2< si>
Зе, Ge-GaSb, Si-GaAs.).
5. Исследовать структуру, свойства и стабильность аморфных
фаз, полученных методом твердофазной амортизации.
6. Исследовать особенности перехода неметалл-металл в объемны)
аморфных ТетраЭДрИЧеСКИХ ПОЛупрОВОДНИКаХ (GaSb, GaSb-Ge) по;
давлением.
Для решения поставленной задачи разработана экспериментальна? методика, позволяющая измерять относительное электросопротивление в расплавах при высоких температурах (300 - 2000 К) и абсолютнук величину электросопротивления в расплавах и твердых телах пр> температурах 80 - 900 К. Разработана методика, позволяющая фиксировать объемные аномалии в расплавах при высоких давлениях v. температурах. Основой экспериментальной установки являлись различные модификации камеры типа "тороид". Установка оборудовав автоматизированной системой сбора экспериментальных данных на базе
ЭВМ IBM PC/AT.
В расплавах ряда элементов (s, se, те, і2, ві, sn, ) пол давлением были обнаружены аномалии электросопротивления и объема. Вблизи кривой плавления аномалии происходят в достаточно узкоы (<50 К, <0.5 ГПа) Р-Т диапазоне, что позволяет говорить о линиях перехода, разделяющих разные состояния ("фазы") жидкости на Р-Т диаграмме.
Обнаружено, что с ростом температуры диапазон по давлению и температуре для таких превращений увеличивается,и переходы сменяются плавным изменением —электросопротивления и объема. Установлено положение линий всех обнаруженных переходов на Р-Т плоскости.
Для se и s изучена кинетика переходов расплав-расплав. Обнаружена возможность существования метастабильных состояний для жидких "фаз", аналогичных метастабильным состояниям в кристаллах при фазовых переходах і рода.
Высказано предположение о связи переходов в расплаве с изменением структуры ближнего порядка. Предложена модель строения расплавов - кластеры в "квазигазе". Показано, что "кластерное" состояние расплава может быть термодинамическим равновесным. На основании кластерной модели предложено качественное объяснение полученных экспериментальных результатов.
Изучено влияние давления на кинетику затвердевания ряда расплавов (se, рь-m, Ai-si, ). Показано, что высокое давление
может сильно влиять на кинетику кристаллизации расплавов. На примере se показано, что под давлением кинетика затвердевания различных состояний ("фаз") расплава существенно различается: вблизи тройной точки жидкость - жидкость - твердое тело В Se происходит смена знака барических производных величин переохлаждения расплава ( при фиксированной скорости закалки ) и размера зерна в закристаллизованных образцах.
Для кристаллических фаз высокого давления sio2 (стишовит), si її, Ge її, установлено положение линий на Т-Р плоскости для переходов кристалл - аморфное состояние (в определенном диапазоне скоростей изменения давления). Для фаз высокого давления sio2 (стишовит, коэсит) методом количественного ДТА исследована кинетика твердофазной амортизации.
Предложена модель твердофазной аморфизации фаз высокого давления, основанная на рассмотрении механической устойчивости решеток метастабильных кристаллических фаз. Рассмотрены причины, приводящие к неустойчивости различных типов решеток при повышении и понижении давления.
Исследована структура и стабильность аморфных фаз sio2, si,
Ge, Si-.GaAs, Ge:GaSb, GaSb, .ПОЛуЧвННЫХ Путем ТВердОфЭЗНОЙ
аморфизации фаз высокого давления. Проведено сравнение свойств объемных образцов аморфных тетраэдрических полупроводников (si, Ge, Gasb) с известными литературными данными для тонких аморфных пленок, получаемых по стандартным технологиям.
Изучены особенности металлизации объемных аморфных тетраэдрических полупроводников под давлением на примере GaSb и Ge-GaSb. Предложена модель переходов ваморфном состоянии, основанная на понятии неустойчивости структуры ближнего порядка. Переход аморфная "фаза" - аморфная "фаза" имеет много общих черт с превращением кристалл - аморфное состояние, с тем отличием, что в аморфном состоянии на микроуровне.имеется дисперсия структурных и физических характеристик, приводящая к ряду особенностей превращения.
Проведено сравнение особенностей и возможных механизмов переходов расплав - расплав, кристалл - аморфное состояние и аморфная "фаза" - аморфная "фаза". Установлены общие закономерности и отличительные особенности этих превращений.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ : Научная новизна работы заключается в обнаружении под давлением переходов в расплавах ряда элементов и соединений (se,
S, І , ТЄ, Bi, Sn, Mg3Bi2).
Впервые в широком диапазоне температур и давлений экспериментально исследованы перехода типа расплав - расплав и выяснены их основные особенности: резкое изменение свойств расплава вблизи температуры плавления и постепенный переход к плавному их изменению при более высоких температурах (1,2 - 1,5 тт). Для расплавов se и s изучена кинетика этих переходов, показана возможность существования метастабильных фаз расплавов данных элементов в течении времени порядка нескольких секунд.
В обнаружении металлизации расплавов ряда элементов и соединений (se, s, і2, Мд3ві2 ) под давлением.
В установлении Р-Т диаграмм жидких элементов (Se, те, s, i2, ві, sn, ) в диапазоне давлений до 5 - 12 ГПа и установлении их связи с фазовыми диаграммами этих веществ в кристаллическом состоянии.
В разработке экспериментальной методики, позволяющей изучать переходы в жидкостях, переходы кристалл - аморфное состояние, аморфная "фаза" - аморфная "фаза" в широком диапазоне температур и давлений: 80-2000 К; 0.5 - 12 ГПа. Методика быстрого охлаждения при высоком давлении может быть применена для получения микрокристаллических и аморфных фаз. В этой связи с$тцественно также обнаруженное в работе влияние переходов в расплавах на процесс затвердевания.
В установлении кинетических линий неравновесных переходов кристалл - аморфное состояние для фаз высокого давления sio2, si, Ge и исследовании кинетики аморфизации фаз высокого давления sio2 (стишовита и козсита).
В разработке экспериментальной методики, позволяющей получать объемные аморфные фазы различных веществ методом твердофазной аморфизации высокого давления. В получении объемных аморфных
ТеТраэдрИЧеСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ На ОСНОВе Si, Ge, GaSb и
исследовании структуры ближнего порядка и стабильности полученных материалов.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ: Практическая значимость результатов работы определяется тем,
что впервые получены данные о возможности переходов в расплавах и аморфных твердых телах при высоких давлениях. Используя полученные данные, можно, в частности, прогнозировать для каких веществ и в каком диапазоне давлений охлаждение из расплава будет приводить к росту крупных монокристаллов, а в каких случаях - к образованию стекол или микрополикристаллов. Использование переходов под давлением в аморфном состоянии и превращений кристалл-аморфная фаза позволяют получать необычные объекты с разупорядоченнои структурой, например, объемные аморфные тетраэдрические полупроводники. Данные вещества могут найти применение в качестве элементов оптоэлектрических устройств.
-
Обнаружение в расплавах ряда элементов (se, s, і2,те, ві, sn) превращений, аналогичных фазовым переходам 1-го рода. Установление взаимосвязи между переходами в расплавах и соответствующих кристаллах.
-
Обнаружение переходов полупроводник-металл под давлением в расплавах ряда элементов (se, s, і ) .
-
Установление положения на Т,Р-шюскости кинетических линий аморфизации фаз высокого давленияо sio2, si, со.
-
-Получение объемных образцов аморфных _тетраэдричёских
ПОЛУПРОВОДНИКОВ на ОСНОВе Si, Ge, GaSb.
5. Результаты по исследованию поведения термодинамических и
кинетических свойств вблизи перехода полупроводник-металл в
аМОрфНОМ СОСТОЯНИИ при ВЫСОКОМ ДаВЛеНИИ (На Примере GaSb).
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ: Основные результаты опубликованы в работах ( всего 42 работы) и докладывались на следующих международных симпозиумах:
11-я Международная конференция по физике и технике высоких давлений МАРИВД, Киев, СССР, 12 - 17 июля 1987 года.
12-я Международная конференция по физике и технике высоких давлений МАРИВД, Падерборн, ФРГ, 17 - 21 июля 1989 года.
14-я Международная конференция по физике и технике высоких давлений МАРИВД, Колорадо - Спрингс, США, 28 июня - 4 июля 1993 года.
28-я Международная конференция Европейской ассоциации по исследованиям в области высоких давлений "Высокое давление и
материалы" Бордо, Франция, 8-13 июля 1990 года.
29-я Международная конференция Европейской ассоциации по исследованиям в области высоких давлений "Высокое давлешіе и материалы" Салоники, Греция, 21 - 25 октября 1991 года.
31-я Международная конференция Европейской ассоциация по исследованиям в области высоких давлений "Высокое давление и материалы" Белфаст, Северная Ирландия 30 августа - 4 сентября 1993 года.
32-я Международная конференция Европейской ассоциация по исследованиям в области высоких давлений "Высокое давление и материалы" Брно, Чешская Республика 29августа - 2 сентября 1994 года.
8-я Международная конференция по жидким и аморфным металлам, Австрия, Вена, 31 августа - 4 сентября 1992 года.
11-я Международная конференция Европейского физического общества "Физика конденсированного состояния", Экзетер* Англия, 8 - II апреля 1991 года.
30-я Международная Гордоновская конференция по высоким давлениям, США , 28 июня- 2 июля 1994 года.
ВКЛАД АВТОРА В РАЗРАБОТКУ ПРОБЛЕМЫ: В основу диссертации положены результаты исследований,
выполненных под научным руководством и при непосредственном
участии автора в МВД РАН в период 1987 по I9S4 г.
Автор выражает глубокую признательность своим коллегам и
соавторам из ИФВД РАН д.ф-м.н. С.В.Поповой, к.ф-м.н. Р.Н.Волошину.
к.ф-м.н. А.Г.Лялину, к.ф-м.н. А.Г.Умнову, асп. А.В.Сапелкину.
Все основные обобщающие положения диссертации сформулированы
лично автором.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация представлена в форме научного доклада объемом (8 Г) страница ^ обобщающего результаты исследований, приведенных автором.
