Введение к работе
Актуальность,тема. Неослябэваищтй в течение послэдши нескольких дэсятилэтвй интерес к иссяадовашго {іззовні пора-ходов обуолозлзн в основном двумя факторами. Во-шэргах, с фазовыми переходами связана вахнвя практическая проблема физики твврдога тела - создаикэ веществ о контролируйудаш физическими свойствами, а таква способностью регто изменять своя физические характеристики при малом изменении внепишх условий. Во-Еторнх, вблизи фазовых переходов опредэляпщую роль зачвстув играют взаимодействия, слабо прояплящие себя при других внешних условиях. В атом плане изучение веществ вблизи границ устойчивости фаз позволяет глубже понять физику процессов а физические причины веустойчивостей кристаллических модификаций. Наиболее характерной особэнностьп фазовых переходов в твердом теле является сложность их протекания. Почти в лвбом случае ато целая последовательность свя-ввнных друг с другом процессов и суммарное их проявление в изменении макроскопических свойств вэиества редко является просто линейной супэрпозициай аффектов от отдельных процессов. В такой ситуации создание и развитие важной, о точки зрения практического применения, концепций И1, которая по-вволяла бы определять условия их реализация и прогнозировать связанные с ними изменения свойств веіцаства, требует постоянного всестороннего изучения втих явлений. В связи с этим, накопление, систематизация и обобщение результатов, относящиеся к особенностям фазовых переходов в конкретных веществах и при конкретных условиях является актуальним направлением в создании фундаментальных основ физики фазовых превращений. Именно к этому направлению отиооитоя настолщвя работа.
Цвльд работы является экспериментальное исследование влияния гидростатического давления на устойчивость фазовых состояний в гекевгидратах фтороиликвтов ряда двухвалентных металлов (М-ГФО), а также на температуру и характер структурных фазовых переходов в втих систэмах.
|йу^иая_ювизна_резз(льтатдв
Диссертационная работа представляет собой законченный цикл исследований, вхлючащий втап экспериментальных исследований, этап анализа и обобщения полученных вксшриментвль-ННІ данных и заканчивающийся этапом интерпретации втих данных ыа модельном уровне. Полученные на всех етапах исследований результаты являются новыми.
Впервые экспериментально изучено влияние гидростати-ческоп давления на устойчивость кристаллических фаз, температуру и характер фазовых переходов в солях HSIF^QIgO, где U = Kg, Hn, Со, Ni, Zn. Эксперименты проведены двумя независимыми взаимодополняющими методами: методом рентгеновской дифракции и методом дифференциального термического анализе под давлением. Ряд нюансов в поведении Ы-ГФС удалось выявить лишь благодаря использованию в качестве среды, передащей давление от компрессора на образец, газообразного гелия.
Обнаружено уникальное многообразие свойств и явлений, присущих исследованным U-ГФС, а также уникальное разнообразие в поведении различных М-ШЗ под давлением. Впервые построенные на основании экспериментальных результатов фазовые Р-Т-диаграммы кристаллических состояний указанных Ы-ГОС содержат тройные точки, фазы высокого давления, широкие области матастабильных состояний, демонстрируют ярко выраженную нелинейность зависимостей температуры фазового перехода от давления, возможность реализации при одних и тех же значениях температуры и давления различных кристаллических модификаций образца в зависимости от его предыстории и термодинамического пути на Р-Т-диаграмме.
Впервые построена обобщенная фазовая Р-Т-диаграмма кристаллических состояний. М-ШЗ, отражавшая основные закономерности поведения различных Ы-ГФС. ?-Т-диаграмма каждого из М-ГОО может быть представлена как участок обобщенной диаграммы. На основании обобщенной Р-Т-дааграммы установлена связь между видом Р-Г-диаграммы М-ГФО и порядковым номером входящего в него металла М, согласно которой увеличение порядкового номера металла в ГФС экшшвлентыо смещению начала координат его Р-Г-диаграммы на обобщенной Р-Т-диагреммз в сторону больших давлений.
Предложена кмггирическня модель разовых переходов, ио-
зволяпцая качественно объяснить наиболее характерные особенности кристаллического строения, температурного поведения и свойств ГФС под давлением. В основу модели положено взаимодействие двух факторов: фактора изменения симметрии кристаллической решетки и фактора изменения характера разупорядоче-ния ионных комплексов М(Н20)|+ и Sir|~ в.кристаллах ГФС.
1. Фазовые Р-Т-дааграммы кристаллических состояний гек-
сагидратов фторсиликатов магния, марганца, кобальта, никеля
и цинка, на которых обнаружены:
a) тройная точка, образованная тремя линиями фазовых
переходов 1-го рода в Мп-ГФО;
b) низкотемпературные фазовые переходы 2-го рода,
проявляющиеся в изменении величины коэффициента температур
ного расширения кристаллической решетки в Мл- и Со-ГФС при
давлениях, превышающих критическое давление возникновения
моноклинной фазы, а в N1- и Zn-ГФС, при давлениях, начиная с
атмосферного.
-
широкие Р-Т-облвсти метастабильных состояний в Кп-и Со-ГФО, где кристаллическая структура образца определяется его предысторией и траекторией Р-Т-воздействий на наго, в также явление Р-Т-"замораживания" фаз высокого давления с тригональной кристаллической решеткой в Мп- и Со-ГФС;
-
различие характеров изменения теплосодержания образце: "8К30"- либо "эндотермический" - в зависимости от давления при фазовом переходе "снизу" в Мп-ГФО.
2. Обобщенная фазовая Р-Т-диаграмма кристаллических
состояний гексагидратоа фторсиликатов двухвалентных метал
лов.
3. Концепция изменения характера оривнтвционного беспо
рядка ионных комплексов М(1^0)|+ и SlPg в модели фазовых
переходов в гексагидратах фторсиликатов двухвалентных метал
лов и механизм замораживания фаз высокого давления с триго
нальной симметрией кристаллической решетки.
^I!SS5_?_^95I^5KS_SS2C5aJBl59 состоит в расширении на основании ее результатов представлений о характере поведения вещества в экстремальных условиях, в углубления понимания особенностей фазовых переходов и механизмов ях
реализации в кристаллах, обладакгцпх Сеслорядком на "ионном уровне".
Широкий набор исследовании* енотом со сходной кристаллической структурой, а тыске использование гидростатического давления в качестве дополнительного контролируемого термодинамического параметра позволили собрать обширный експериментальний материал, который дает прекрасную возможность для аппробицди теоретических представлений о характера и механизме фазовых превращений, поскольку закономерности, являйтеся об'їцлш для всох исследованных слотам, уже не могут быть следствием случайной игры количественных параметров вещества.
Уникальноа ыюгоооразие в поведонии Ы-Ш5, которое они проявляют в легко достижимом интервале температур (10-300 К) и давлений (до 200 МПв), позволяет представить их и весь класс близких им по кристаллическому сгровшш соединений с обцей формулой МйХбУ6,.гдв М- ион двухвалентного иеташш, В-чвтнрэхвилентннй металл (SI, Sn, Ті или Zr), Х- хлор, фтор или ОЯ, u Y- вода или аммиак, как модельные объекта для дальнейших экспериментальных а теоретических исследований.
Результати работы могут нрьдставить научный и практический интерес в .физике фазовых превращений, в физике высоких давлений, в термодинамике, в физической химии, в физике магнитных, явлений и других разделах физики твердого тала.
0їй^ЙШ9!_и_еїїЕ25і1іі!я_рв0отц: Основные результаты диссертации опубликованы в 7 работах и докладывались на следующих конференциях:
I. XXYI Нсесоюзноа совец. по физике низких температур, Донецк, 19Э0.
-
XXIV совещание по физике низких температур, Казань, 1932.
-
XXX Annual Meeting of the European High Pressure Reaeurch Group, Azerbaijan Republic, Baku, 1992.
5і1'ї''ЇУ/ра.и.о0гем_ди«;:ьріуации. Диссертация состоит из вьадониіі, впклііЧіЛіий, содержит IIS страниц машинописного тьксіл, lu.'ui'ii.H Зі ііІіо^ікж п список литирп-щіц из 45 наиме-