Фазовые диаграммы состояния и макроотклики многокомпонентных мезоскопически неоднородных сред с особыми электрическими и магнитными свойствами Вербенко Илья Александрович

Содержание к диссертации

Введение

1 Мезоскопически неоднородные среды с особыми электрическими и магнитными свойствами {литературный обзор) 20

1.1 Современные требования к сегнетопьезоэлектрическим материалам 21

1.2 Сегнетопьезоэлектрические твёрдые растворы на основе ниобатов щелочных металлов 31

1.3 Сегнетоэлектрические и магнитные свойства феррита висмута и легированного феррита висмута 83

1.4 Сегнетоэлектрики - релаксоры AМ)2/3"і/з03 и твёрдые растворы на основе цинкониобата свинца 98

2 Объекты, методы их получения и исследования 112

2.1 Обоснование выбора объектов исследования 112

2.2 Особенности получения керамических образцов твердых растворов 119

3 Фазовые диаграммы состояния, микроструктура и электрофизические параметры керамики твердых растворов на основе ниобатов щелочных

3.1 Электрофизические свойства поликристаллических твёрдых растворов системы [(Мао,5Ко,5)і-хЬіх](МЬі.у.2Тау8Ь2)03 146

3.2 Электрофизические свойства поликристаллических твёрдых растворов системы (Na, Ьі)МЮ3 169

3.3. Фазовые диаграммы, пьезо- и диэлектрические свойства поликристал лических твердых растворов двойных и тройных систем на основе ниобатов щелочных металлов с CuNb206 204

4 Критические явления и магнитоэлектрические взаимодействия в твёрдых растворах на основе BiFe03 222

4.1 Процессы фазообразования при твердофазном синтезе поликристаллического BiFeQ3 и стехиометрия 222

4.2 Модифицирование феррита висмута .235.

4.3 Явления в керамике твёрдых растворов на основе BiFeO3 при механоактивации 273

5 Фазовые диаграммы состояния и электрофизические свойства соединений Pb(Nb1/2B1/2)O3 (B = Fe, Mn и Ni) и твёрдых растворов на их основе 286

5.1 Устойчивость структуры перовскита соединений Рb(Nb2/3B1/3)O3 .287

5.2Получение поликристаллических соединений Pb(Nb1/2B1/2)O3 (B = Fe, Mn)293

5.3 Плотность и стехиометрия образцов 302

5.4 Фазовый состав и структура твёрдых растворов на основе Pb(Nb1/2B1/2)O3303

5.5 Влияние элементного состава на зёренное строение керамики 308

5.6 Электрофизические свойства керамики .309

5.7 Деформационные, поляризационные и реверсивные характеристики .312

5.8 Дисперсионные свойства твердых растворов в широком диапазоне внешних воздействий .320

5.9 Аномальное поведение твёрдых растворов с NiII-содержащим компонентом 344

5.10 Влияние механоактивации на свойства твердых растворов на основе сегнетоэлектриков-релаксоров 350

6 Экологически безопасные электро(магнито)активные материалы с целевыми сочетаниями параметров 366

6.1 Высокотемпературный материал 366

6.2 Материал для применения в области высоких частот .368

6.3 Материал для применения в области средних частот .371

6.4 Материал для применения в области низких частот .372

6.5 Материалы с высокой пьезоактивностью 373

6.6 Материал с высокой температурной стабильностью электрофизических свойств 377

6.7 Материалы с высокой механической добротностью 384

6.8 Материалы с оптимальным соотношением пьезоактивности и механической добротности 387

6.9 Материалы с высокой диэлектрической проницаемостью .389

6.10 Материалы, сочетающие сегнетоэлектрические и манитные свойства .394

Заключение 400

Список цитируемой литературы 405

Список публикаций автора

• Сегнетоэлектрики - релаксоры AМ)2/3"і/з03 и твёрдые растворы на основе цинкониобата свинца
• Особенности получения керамических образцов твердых растворов
• Фазовые диаграммы, пьезо- и диэлектрические свойства поликристал лических твердых растворов двойных и тройных систем на основе ниобатов щелочных металлов с CuNb206
• Модифицирование феррита висмута

Введение к работе

Актуальность темы. Основу подавляющего большинства устройств
современной микро- и наноэлектроники составляют сложно организованные на
макроскопическом, микроскопическом и мезоскопическом уровнях твердотельные
среды с особыми электрическими и магнитными свойствами. Формирование их
параметров происходит в результате сложной последовательности физико-
химических процессов: фазовых переходов, диффузионных и перколяционных
эффектов, адсорбционных и десорбционных явлений, гидролитических и
электролитических реакций. Каждое из перечисленных явлений приводит к
качественным и количественным изменениям всей совокупности характеристик
соединения или материала, что определяет необходимость учета

термодинамической предыстории как ряда физических явлений и условий их протекания, формирующих качественное своеобразие их макрооткликов, построения и исследования фазовых диаграмм состояния.

Наиболее перспективны, особенно для применений в критических условиях
(атомной энергетике; телекоммуникационных технологиях; авиа-, ракетостроении
и медицинской технике) многоэлементные твердые растворы, имеющие различные
сочетания электрофизических параметров и предоставляющие более широкие
возможности для «дизайна» свойств. В последние годы особое значение
приобретают экологически чистые бессвинцовые керамические

многокомпонентные твердые растворы на основе сегнетоэлектриков-релаксоров с особым характером проявления сегнетоэлектрических свойств и среды, сочетающие сегнетоэлектрические и магнитные свойства.

Среди основных тенденций в развитии современных микро- и

наноэлектроники всё большее значение приобретает миниатюризация активных
элементов, точность их работы, устойчивость к внешним воздействиям, а также их
мультифункциональность и экологическая безопасность. Именно эти тенденции
определили усиленное внимание исследователей, прежде всего, к экологически
чистой бессвинцовой сегнетокерамике [1], объектам с гигантскими стрикционными
и пьезодиэлектрическими характеристиками [2, 3], веществам с

магнитоэлектрическим эффектом [4]. В силу кристаллографических особенностей круг подобных соединений, как правило, ограничен небольшим количеством трудно получаемых соединений и твердых растворов, свойства которых существенно, подчас критически, зависят от термодинамической предыстории.

В последние годы стремительно растёт интерес к мультифункциональным конденсированным средам, для управления электрической подсистемой которых можно использовать воздействия механических и/или магнитных сил. Примером таких материалов являются мультиферроики – класс веществ, в которых может происходить упорядочение по двум из трёх возможных типов параметров порядка: магнитному, дипольному или упругому. Из них наиболее интересны, с точки зрения физики конденсированного состояния, сегнетомагнетики, в которых сочетаются упорядочения магнитной и сегнетоэлектрической подсистем.

В ряду известных электрически активных материалов наибольшие перспективы связывают с тремя группами. Использование бессвинцовой экологически чистой сегнетокерамики (1) позволяет в значительной степени повысить экологическую безопасность электронной техники, как при производстве, так и на этапах её эксплуатации и утилизации. Применение релаксорных материалов (2), потенциально обладающих огромной диэлектрической проницаемостью и уникальными электромеханическими свойствами, может привести к качественному совершенствованию устройств микроперемещений. Внедрение мультиферроиков (3), обладающих магнитоэлектрическими и магнитодиэлектрическими свойствами, необходимыми для развития спинтроники.

Одной из наиболее перспективных основ бессвинцовых

сегнетопьезокерамических материалов (СПКМ) являются твёрдые растворы (ТР) КNbO₃ – NaNbO₃ [1], имеющие потенциально высокие пьезоэлектрические характеристики, широкий диапазон значений диэлектрической проницаемости, скорости звука и другие.

Среди релаксорных сегнетоэлектриков высокими величинами свойств обладают монокристаллы систем PbNb_2/3Mg_1/3O₃ (PMN) - PbTiO₃ (PT) и PbNb_2/3Zn_1/3O₃ (PZN) - PT [2]. Однако известны и трудности их получения. Необходимость поддержания и точного контроля химического состава расплавов, параметров реакционной смеси, сложность механической обработки объектов, высокая скорость износа технологического оборудования и низкий выход продукта [3] делают невозможным их широкое использование. Реализация же подобных ТР в виде относительно дешёвых керамических изделий может привести к созданию целой группы новых высокоэффективных СПКМ.

Феррит висмута, BiFeO₃, является наиболее актуальным объектом для создания магнитоэлектрических материалов, благодаря высоким значениям температур сегнетоэлектрического (СЭ) (Т_C ~1083 К) и магнитного (T_N ~643 К)

упорядочений [4]. Однако практическому использованию материалов на его основе
препятствует низкий уровень магнитоэлектрических взаимодействий,

обусловленный, с одной стороны, особенностями магнитной и кристаллической
структур, а с другой, - большой разницей между температурами

антиферромагнитного и СЭ фазовых переходов. Оптимизировать свойства таких
веществ можно введением в их состав редкоземельных элементов (РЗЭ), что
связано с их особыми магнитными свойствами. Несмотря на то, что их

собственное ферромагнитное упорядочение происходит лишь при очень низких температурах, магнитная природа (f-ферромагнетизм) РЗЭ приводит к усилению обменного взаимодействия между другими ферромагнитными ионами, в частности, Fe³⁺, что и приводит к росту их температуры Нееля.

В связи с вышеизложенным необходимо детальное, комплексное исследование физических свойств ТР на основе BiFeO₃ в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, которое ранее проводились только на некоторых избранных составах, а полученные разными авторами сведения порой оказывались неоднозначными и противоречивыми. Проведение указанных выше исследований, значимо как в фундаментальном плане (установление физической природы и механизмов наблюдаемых явлений), так и с практической точки зрения (разработка и применение новых высокоэффективных материалов для электронной техники).

Таким образом, тема диссертации, посвященной комплексному исследованию экспериментально наблюдаемых явлений в многокомпонентных мезоскопически неоднородных средах на основе известных СЭ ниобатов щелочных металлов, свинец - содержащих сегнетоэлектриков - релаксоров и мультиферроика BiFeO₃ с особыми электрическими и магнитными свойствами, представляется актуальной и своевременной.

Объекты исследования в виде керамики или дисперсно-кристаллических веществ: шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы твёрдых растворов следующих систем:

- бинарные системы:

ТР1: (1-x)BiFeO₃-xAFeO₃, где A = La, Pr. Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb и Lu,

0 x 0.2 и x = 0.05; ТР2: (1-x)BaNb₂O₆- xSrNb₂O₆, 0 x 1 и x = 0.1;

ТР3: (1-x)A₂Nb₂O₇- xNaNbO₃, A= Sr и Ca, 0 x 1 и x = 0.1;

ТР4: (1-x)PbZn_1/3Nb_2/3O₃- x BaZn_1/3Nb_2/3O₃, 0 x 0,1 и x = 0.05;

ТР5: (1-x)PbZn_1/3Nb_2/3O₃- x PbMg_1/3Nb_2/3O₃, 0 x 0,5 и x = 0.05;

ТР6: (1-x)Pb_0,95Ba_0,05Zn_1/3Nb_2/3O₃- xPb_0,95Ba_0,05Mg_1/3Nb_2/3O₃, 0 x 0,15 и x = 0.05; ТР7: (1-x)NaNbO₃- xLiNbO₃, 0 x 1 и x = 0.1;

- многокомпонентные системы [(Na_0,5K_0,5)_1-xLi_x](Nb_1-y-zTa_ySb_z)O₃:
ТР9: (1-x)(Na_0,5K_0,5)NbO₃ – xLiSbO₃; ТР10: (1-x)(Na_0,5K_0,5)NbO₃–xLiTaO₃;

ТР11: [(Na_0,5K_0,5)_1-xLi_x](Nb_0,9Ta_0,1)O₃; ТР12: (1-x)(Na_0,5K_0,5)(Nb_0,94Ta_0,06)O₃– xLiTaO₃; ТР13: [(Na_0,5K_0,5)_1-xLi_x][(Nb_0,9Ta_0,1)_1-xSb_x]O₃; ТР14: (1-x)(Na_0,54K_0,46)(Nb_0,9Ta_0,1) – xLiSbO₃; ТР15: [Na_0,5K_0,5)_1-xLi_x](Nb_0,8Ta_0,2)O₃;

ТР16: (1-x)(Na_0,5K_0,5)(Nb_0,84Ta_0,16)O₃ – xLiTaO₃;

ТР17: (1-x)(Na_0,48K_0,48Са_0,02)(Nb_0,84Ta_0,16)O₃-xLiTaO₃;

ТР18: [(1-x)(Na_0,5K_0,5)(Nb_0,84Ta_0,16)O₃ - xLiTaO₃] + 0,01СdO;

ТР19: [(1-x)(Na_0,5K_0,5)(Nb_0,84Ta_0,16)O₃ - xLiTaO₃] + 0,02 % (СuO + TiO₂);

ТР20: (1-x)(Na_0,54K_0,46)(Nb_0,9Ta_0,1) – xLiSbO₃ (другие исходные вещества)

ТР21: [(1-х)(Na_0,54K_0,46)_1-x[(Nb_0,9Ta_0,1)O₃ – LiSbO₃] + 0,014( SrO + TiO₂)

- трёхкомпонентная система (Pb_0,95Ba_0,5)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_zTi_y]O₃:
ТР22: разрез I: z = 0,1; 0,075 y 0,3; ТР23: разрез II: z = 0,1; y = 0,15;

x = 0.0025… 0.005; ТР24: разрез III: z = y =0,1…0,35 и x = 0.0025…0.005.

- четырехкомпонентная система
(Pb_0,95Ba_0,5)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x (Nb_2/3Mg_1/3)_z(Nb_2/3Ni_1/3)_mTi_y]O₃:

ТР25: разрез сечения 1: x = 0,75; y = 0,125…0,1625; z = 0,03125…0,022;

m = 0,09375…0,0655 и x = 0.0025…0.005;

ТР26: (II разрез сечения 1 системы): x = 0,75; y = 0,125… 0,1625; z = 0,0625…0,0375; m = 0,0625…0,0375 и x = 0,0025…0,005;

ТР27: (III разрез 1-ого сечения системы): x = 0,75; y = 0,125…0,1625; z = 0,09375…0,0655; m = 0,03125…0,022 и x = 0.0025…0.005.

ТР28: (I разрез 2-ого сечения системы): x = 0,0842…0,1052; y = 0,25…0,4; z = 0,3892…0,4844; m = 0,1266…0,1604 и x = 0.0025…0.005;

ТР29: (II разрез 2-ого сечения системы): x = 0,0873…0,1091; y = 0,25…0,4; z = 0,2595…0,3244; m = 0,2532…0,3165 и x = 0.0025…0.005;

ТР30: (III разрез 2-ого сечения системы): x = 0,0904…0,1130; y = 0,25… 0,4; z = 0,1298…0,1644; m = 0,3798…0,4726 и x = 0.0025…0.005.

Цель: установить корреляционные связи «условия фазообразования - фазовая диаграмма состояния – микроструктура - макроскопические отклики» в керамических ТР на основе ниобатов щелочных металлов, мультиферроика BiFeO₃ и Pb-содержащих сегнетоэлектриков-релаксоров и выбрать перспективные основы функциональных материалов, пригодные для создания нового поколения мультифункциональных материалов электронной техники.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

изготовить образцы ТР выбранных объектов исследования с варьируемым заданным концентрационным шагом, в том числе, очень малым x=0.0025…0.005, осуществляя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания;

выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей их сосуществования и морфотропных областей; определить особенности микроструктуры керамик и их влияние на свойства ТР;

получить диэлектрические спектры изготовленных ТР в широких интервалах температур от 20 ⁰С до 700 ⁰С и частот измерительного электрического поля от 10^-3 Гц до 10⁵ Гц;

в бинарных системах (1-x)BiFeO₃-xAFeO₃. (где A = La, Nd) на основе мессбауэровского эффекта определить концентрационные и температурные области существования спин-модулированной структуры;

измерить диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие и механические характеристики исследуемых ТР при комнатной температуре;

построить зависимости электрофизических свойств керамических ТР от напряжённости постоянного электрического поля;

выбрать оптимальные композиционные основы для создания новых высокоэффективных материалов с целевыми свойствами и создать новые материалы с широким спектром значений относительной диэлектрической проницаемости, высокими пьезомодулями, пьезочувствительностью, пьезоанизотропией, пьезодеформацией, перспективных для различных применений в электронной технике.

Научная новизна работы, в ходе выполнения которой впервые

- разработаны оптимальные условия и технологические регламенты, обеспечившие получение качественной керамики выбранных объектов с оптимальными электрофизическими параметрами, позволившими установить закономерности их формирования, а также корреляционные связи «химический состав – условия получения - кристаллическая структура – диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие и механические свойства»; на основе чего созданы новые материалы;

- детально, с малым исследовательским концентрационным шагом, и
использованием комплекса независимых измерительных методов изучены свойства
ТР на основе: ниобатов щелочных металлов, сегнетоэлектриков-релаксоров и систем
вида (1-x)BiFeO₃-xAFeO₃, где A = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho;

- построены фазовые диаграммы состояния исследуемых объектов,
установлены корреляции структуры, микроструктуры и электрофизических
параметров ТР с их химическим и фазовым составом, обеспечивающие возможность
достижения заданных свойств объектов направленным изменением состава, режимов
синтеза и спекания;

- определено влияние термодинамической предыстории на свойства
керамических ТР на основе ниобатов щелочных металлов с учетом изменения
характера рекристаллизационных процессов: от твердофазных к жидкофазным, и
возникновения композитоподобного состояния с выраженным влиянием
межзёренных границ на доменные переориентации.

- установлены механизмы, позволяющие повысить предельное соотношение
между коэффициентом электромеханической связи и показателем механической
добротности ниобатных керамик и получить на их основе новые материалы;

- выявлены особенности дисперсионных свойств рассматриваемых ТР и
установлены их корреляционные связи с фазовой диаграммой состояния, степенью
пространственной неоднородности керамики и несовершенства кристаллической
структуры и микроструктурой;

доказано, что при механоактивации и термическом воздействии методом «закалки» за счёт формирования регулярной однородной микроструктуры в ходе разрушения естественно-композитного состояния происходят стабилизация диэлектрических откликов керамики BiFeO₃ и подавление аномалий, коррелирующих с рядом структурных неустойчивостей BiFeO₃ и балластных фаз, а также снижение электропроводности в интервалах температур 100Т300С и 500Т700 С;

выявлены механизмы вакансионного модифицирования феррита висмута определяющие его термочастотное «поведение», обусловленные периодически изменяющейся структурной нестехиометрией: катион - анионной дефектностью

при дефиците ионов Bi³⁺ и O^2- или эффектами локального упорядочения с образованием зон Гинье - Престона при избытке ионов Bi³⁺ и O^2-;

показано, что наблюдаемое при замещении атомов висмута в феррите висмута атомами редкоземельных элементов при комнатной температуре снижение кристаллической симметрии и разрушение пространственной спиновой модуляции при достижении f-элементом наиболее высокоспиновой электронной конфигурации коррелирует с изменением знака спин-орбитального взаимодействия;

показано, что изоморфные замещения в BiFeO₃ атомами 3d-металлов, приводят к изменению соотношения основной и примесных фаз, а также характера границ между ними, что проявляется в подавлении дополнительных аномалий на температурных зависимостях структурных и диэлектрических параметров, что может объяснено дефицитом по кислороду, сменой координационного и валентного состояния катионов, последовательным формированием одномерных, двумерных и объемных дефектных структур.

- доказано, что в изученных многокомпонентных Pb-содержащих системах с
участием сегнетоэлектриков-релаксоров при изменении соотношения компонентов
приводящем к снижению симметрии кристаллической структуры происходит смена
поведения, от свойственного классическим сегнетоэлектрикам к характерному для
сегнетоэлектриков-релаксоров;

- выявлено, что изменения энергии активации релаксационных процессов
коррелируют с положением морфотропных фазовых границ и соответствующими
экстремумами диэлектрической проницаемости;

- показано, что изменения кристаллической структуры не являются
единственно определяющими релаксорные свойства поликристаллических ТР и
существенная роль в их формировании принадлежит локальному соотношению
катионов, обусловленному как качественно-количественным компонентным
составом, так и термодинамической предысторией изучаемых объектов.

Практическая значимость. На основе выявленных закономерностей изменения строения и свойств ТР ниобатов щелочных металлов, феррита висмута и сегнетоэлектриков-релаксоров, а также с применением предложенных методик получения исследованных ТР многокомпонентных систем разработаны и созданы новые материалы различного назначения: 1) для устройств дефектоскопического

контроля оборудования атомных реакторов, работающих при высоких
температурах; 2) для высоковольтных актюаторов лазерных адаптивных систем,
компенсаторов вибрации оборудования, приборов точного позиционирования
объектов, топливно-распределительных систем бензиновых и дизельных
двигателей; 3) для низкочастотных приемных устройств, гидрофонов, микрофонов,
сейсмоприемников и приборов медицинской диагностики; 4) для низкочастотных
приёмных устройств, гидрофонов и сонаров; 5) для ультразвуковых линий
задержки (20…30 мГц) и высокочувствительных моночастотных резонаторов,
работающих на толщинных колебаниях; 6) для гидрофонов, микрофонов и
гидроприёмников; 7) для среднечастотных радиоэлектронных устройств,
работающих в режиме приема, в том числе, трансдукторов ультразвуковых
передатчиков; 8) для низкочастотных электромеханических преобразователей –
актюаторов, нанопозиционеров, пневматических насосов, активных гасителей
вибрации, передающих гидроакустических антенн и приборов медицинской
диагностики; 9) для высокочастотных преобразователей, систем ультразвуковой
сварки, устройств неразрушающего контроля и дефектоскопии; 10) для
высокочастотных пьезокерамических преобразователей, излучателей и приемников
систем дистанционного управления, устройств измерения скорости газового
потока; 11) для высокочувствительных приемников ультразвуковых колебаний,
работающих в высокочастотном диапазоне, ультразвуковых дефектоскопах,
устройствах неразрушающего контроля материалов методом акустической эмиссии
и приборов ультразвуковой медицинской диагностики; 12) для датчиковой
аппаратуры, эксплуатируемой в условиях постоянных внешних

высокотемпературных воздействий; 13) для высокочастотных акустоэлектрических преобразователей и 14) для силовых и высокочастотных ультразвуковых устройств, ультразвуковых пьезодвигателей и промышленных измельчителей.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Предельное соотношение между коэффициентом электромеханической
связи и показателем механической добротности керамик твёрдых растворов на
основе ниобатов щелочных металлов можно повысить за счет изменения характера
рекристаллизационных процессов (от твердофазных к жидкофазным) и реализации
композитоподобного состояния с выраженным влиянием межзёренных границ на
доменные переориентации.

2. Наблюдаемое при замещении атомов висмута в феррите висмута атомами
редкоземельных элементов при комнатной температуре снижение кристаллической

симметрии и разрушение пространственной спиновой модуляции при достижении f-элементом наиболее высокоспиновой электронной конфигурации коррелирует с изменением знака спин-орбитального взаимодействия.

1. Установленная стабилизация диэлектрических откликов керамики BiFeO₃ и подавление, коррелирующих с рядом структурных неустойчивостей BiFeO₃ и балластных фаз, аномалий, связанных, в частности, с максвелл-вагнеровской поляризацией и релаксацией, а также снижение его электропроводности в интервалах температур 100Т300 и 500Т700 С, при механоактивации и термическом воздействии методом «закалки» происходит за счёт формирования регулярной однородной микроструктуры в ходе перестройки естественно-композитного состояния, характерного для BiFeO₃.

2. Вакансионное модифицирование феррита висмута происходит в условиях периодически изменяющейся структурной нестехиометрии: катион - анионной дефектности при дефиците ионов Bi³⁺ и O^2- или эффектах локального упорядочения с образованием зон Гинье - Престона при избытке ионов Bi³⁺ и O^2-, которые определяют аномальное поведение диэлектрических спектров в высокотемпературной области.

5. Изоморфные замещения атомами 3d-металлов приводят в BiFeO₃ к
изменению характера рекристаллизационных процессов, влияющих на
соотношение и состояние межзеренных границ между основной и примесными
фазами, что сопровождается возникновением дополнительных аномалий на
температурных зависимостях структурных и диэлектрических параметров. Это
связано с возникающим дефицитом по кислороду, изменениями координационного
и валентного состояния катионов с переменной валентностью и последовательным
формированием одномерных, двумерных и объемных дефектных структур.

6. В системах (Pb_0,95Ba_0,5)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_zTi_y]O₃ и
(Pb_0,95Ba_0,5)[(Nb_2/3Zn_1/3)_x(Nb_2/3Mg_1/3)_z(Nb_2/3Ni_1/3)_mTi_y]O₃ при изменении соотношения

компонентов эволюция их поведения от свойственного классическим

сегнетоэлектрикам, к характерному для сегнетоэлектриков-релаксоров

соответствует переходу между высокосимметрийной (тетрагональной) и
низкосимметрийной (моноклинной) сегнетоактивными фазами; изменения энергии
активации релаксационных процессов и экстремумы диэлектрической

проницаемости коррелируют с положением морфотропных фазовых границ, а

характер изменения параметров диэлектрической релаксации зависит не только от фазового и компонентного состава керамики, но и от её термодинамической предыстории, определяющей термочастотное поведение твёрдых растворов и их реакцию на воздействие внешних электрических полей.

7. Созданы физические основы технологии получения и разработаны
материалы на основе: ниобатов щелочных металлов для применений в
высокочастотных акустоэлектрических преобразователях, устройствах

неразрушающего контроля нагретых тел, низкочастотной приемной аппаратуре
(гидрофонах, микрофонах, сейсмоприёмниках); феррита висмута для

использования в элементах магнитоэлектрической памяти; сегнетоэлектриков-релаксоров для рабочих элементов актюаторов и пьезодвигателей, защищенных 18 патентами на изобретения.

Достоверность и надежность основных результатов определяются
эффективным использованием комплекса взаимодополняющих экспериментальных
методов и теоретических расчетов; согласием результатов, полученных различными
методами; применением апробированных экспериментальных методик и

метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной
аппаратуры; большим количеством исследуемых образцов каждого состава,
показавших воспроизводимость свойств; использованием современных

компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров; детальной
апробацией аппроксимирующих моделей; соответствием полученных

экспериментальных результатов современным теоретическим представлениям о
фазовых переходах в конденсированных средах. Беспримесность изготовленных
керамик всех групп ТР, близость параметров их кристаллической структуры к
литературным данным, высокие относительные плотности образцов, однородность
их поверхностей и сколов, равномерная зернистость, экстремальность

электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамики, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава ТР, соответствие физических свойств ТР логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.

Личный вклад автора состоит в том, что он лично определял цель, задачи, решаемые в работе; выбрал перспективные объекты исследования, разработал оптимальные технологические регламенты изготовления керамических образцов,

проводил измерение ряда диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств
объектов в широком интервале внешних воздействий, обобщил и описал полученные
результаты, формулировал выводы по работе и осуществлял компьютерное
оформление значительной части графического материала. Часть экспериментального
материала вошла в кандидатские диссертации Андрюшина К.П., Павелко А.А.,
Павленко А.В., Садыкова Х.А. и Миллера А.И.. Ряд объектов было выполнено
изготовили Разумовская О.Н., Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю.М., Шилкиной
Л.А. измерила структурные параметры, мессбауэровский эффект исследовали
Кубрин С.П. и Сарычев Д.А., Алёшин В.А. изучил микроструктуру, а
рентгеноспектральные исследования – профессор Козаков А.Т., Шевцова С.И. и
Гуглев К.А., измерения магнитной восприимчивости, магнитоэлектрического и
магнитодиэлектрического эффектов, дифференциальной теплоёмкости для ряда
исследованных объектов - Батдалов А.Б., Амиров А.А., Омаров З.М. и Каллаев
С.Н. Автор выражает признательность за плодотворное сотрудничество научному
консультанту профессору Резниченко Л.А. и за ценные консультации -

профессорам Сахненко В.П., Турику А.В., Раевскому И.П., Гуфану Ю.М. и Куприянову М.Ф.

Апробация основных результатов и выводов проходила на V - XII научно-техн. конф. «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», Москва, 2006-2015; III - VII Ежегод. науч. конф. студентов и аспирантов баз. каф. ЮНЦ РАН. Ростов-на-Дону, 2007-2011; I - IV Междунар. молодеж. симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов». Ростов-на-Дону, 2012 – 2015; I - III Междунар. междисципл. симп. «Среды со структурным и магнитным упорядочением», Ростов-на-Дону, 2007, 2009 и 2011; X - XIV Междунар. междисципл. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», Ростов-на-Дону, 2007 - 2012; X - XIV Междунар. междисципл. симп. «Упорядочения в металлах сплавах». Ростов-на-Дону, 2007 - 2012; Междунар. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала. 2007, 2009 и 2011; 11 и 12 Междунар. конф. «Физика диэлектриков», Санкт-Петербург. 2008, 2010, 2012 и 2014; XVIII, XIX и XXII Всерос. конф. «Физика сегнетоэлектриков», Санкт-Петербург, 2008, 2010 и 2014; VI Междунар. сем. по физике сегнетоэластиков, Воронеж. 2009; Российско-Японско-Казахст. науч. конф. «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматериалов. Волгоград, 2009; II и III Междунар. экологич. конгресс, Тольятти. 2009 и 2011; I, II, III Всерос. науч. конф. «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва, 2012, 2013, и 2014, 45 - 48-ой школе ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния, Санкт-Перебург. 2011 - 2014; Intern Symp. on “Physics

and Mechanics of New Materials and Underwater Applications”, 2014. Khon Kaen, Thailand, 2014; IV Междунар. Российско - Итальян. конф. по научно-техническому, промышленно-технологическому сотрудничеству и презентации разработок российских вузов и научных организаций, Удина, Регион Фриули Венеция Джулия; Intern. Conf. ”Piezoresponce Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials”, Intern. Youth Conf. (PFM-2014) combined with “Functional Imaging of Nanomaterials”, Ekaterinburg, 2014; Междунар. конф. "Механические свойства современных конструкционных материалов. Научные чтения им. чл.-корр. РАН И.А. Одинга", Москва, 2014; V Междунар. конф. с элементами науч. школы для молодежи "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества ". Москва (Суздаль), 2014; XV Всеросс. школе – сем. по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург. 2014; Междунар. фор. «Крым Hi-Tech-2014». Х Междунар. сал. изобретений и новых технологий «Новое время», Севастополь, 2014; Междунар. форуме «Высокие технологии XXI века. Инновации на пространстве ШОС», 2014 и других конференциях.

Работа выполнялась в соответствии и при поддержке следующих тем и грантов: тематического плана научно – исследовательских работ НИИ физики ЮФУ, темы №№ рег. №2.2.09; рег. № 2.9.11; рег. № 2.5940.2011; Аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» проект №2.1.1/6931: - грантами РФФИ: № 04-02-08058; № 05-02-16916а; № 06-02-08035(офи); № 08-02-01013; № 11-02-00484-а; № 11-02-12140-офи-м.; Стипендии Президента РФ СП-1613.2012.3) и Грантов Президента РФ №№ НШ – 3505.2006.2; НШ – 5931.2008.2; Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно – технической сфере (гос. контракт: № 4919р(7231); грантов Федеральной целевой программы Госконтракты № 16.513.11.3032 и 16.740.11.0142; № 16.740.11.0587; Соглашение № 14.575.21.0007 (213.01-05/2014-5) и грантов Южного федерального университета № К-07-Т-39/41; № К-07-Т-39 и № 213.01.-2014/012БЧВГ.

Публикаций автора всего 345, из которых по теме диссертации 280,

основными из которых являются 62 статей в ведущих рецензируемых
отечественных, входящих в Перечень ВАК Минобрнауки РФ. и зарубежных

журналах, 18 патентов; остальные 200 статей - в сборниках научных трудов и тезисов докладов на всероссийских и международных конференций. В конце автореферата приведены основные публикации автора, снабженные литерой А.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения, списков цитированной литературы из 533 наименований и списка публикаций автора с литерой А, изложенных на 504 страницах, включая 186 рисунков и 87 таблиц.

Сегнетоэлектрики - релаксоры AМ)2/3"і/з03 и твёрдые растворы на основе цинкониобата свинца

В последние годы в практике использования активных сегнетопьезо-электрических материалов наблюдается переход к новым технологиям, вызывающий необходимость создания новых средств контроля, диагностики и управления процессами, происходящими в системах и аппаратах. Это инициирует ряд тенденций в развитии современного пьезоэлектрического материаловедения, направленных на создание материалов с - периодической структурой акустических неоднородностей для сверхвысокочастотных (СВЧ) применений; - сниженной массоёмкостью, массогабаритностью для использования их в устройствах, где эти характеристики являются решающими, а также расширенным высокочастотным рабочим диапазоном, обеспечивающим возможность их использования в устройствах цифровой обработки информации; -расширенным рабочим интервалом температур (до 2000 K) для создания контактных датчиков температуры; - объединенными в одном объекте сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами для создания четырёхбитной? магнитоэлектрической памяти, обладающей на порядок большей информационной ёмкостью и энергоэкономичностью, в сравнении со всеми известными на сегодняшний день способами хранения информации, для реализации прямой трансформации магнитных и электрических полей, необходимой для интеграции объектов спинтроники и традиционной электронной техники, а также с высокой диэлектрической памятью, необходимой для создания источников внешнего электростатического поля и аккумуляторов электрической энергии; - высокой эмиссией энергии поляризации для создания высоковольтных импульсных электромеханических преобразователей в системах запуска ракет, аварийной сигнализации и блокировки критических процессов, в том числе, на Международной космической станции, при отделении разгоночных блоков ракет-носителей и запуске гидрометеорологических зондов.

Работы по поиску, созданию и исследованию высокоэффективных материалов с особыми электрическими и магнитными свойствами (рис. 1.1) ведутся в России и за рубежом уже более 50 лет. Так, при создании Научно-исследовательского института физики Ростовского государственного университета (ныне Южного федерального университета) это направление было определено Правительством страны как приоритетное, а создаваемая организация - базовой для развития научно-исследовательских работ в области сегнетопьезоэлектрического материаловедения. За прошедшее время в институте синтезировано более 40 тысяч новых композиций различных структурных типов; установлены кристаллофизические условия их существования; определены закономерные связи состав – структура - свойства, разработана методология целенаправленного поиска перспективных веществ. На этой основе создано более 200 типов материалов и способов их получения, защищённых охранными документами и «перекрывающими» практически все известные пьезотехнические отрасли [5]. Это материалы, представленные в 11 группах, отличающиеся различным сочетанием параметров и, как следствие, предназначенные для конкретных применений.

Так, материалы 1-й группы, устойчивые к электрическим и механическим воздействиям, предназначены для устройств, работающих в силовых режимах – пьезотрансформаторов, пьезодигателей, ультразвуковых излучателей, генераторов высокого напряжения, систем зажигания многократного действия. Материалы 2-й группы с высокой диэлектрической проницаемостью находят применение при эксплуатации в низкочастотных приёмных устройствах – гидрофонах, микрофонах, сейсмоприёмниках. Материалы 3-й группы с высокой пьезочувствительностью используются в ультразвуковых дефектоскопах, устройствах для неразрушающего контроля методом акустической эмиссии, приборах ультразвуковой медицинской диагностики.

Материалы 4-й группы предназначены для работы в среднечастотном диапазоне. Материалы 5 группы с высокой анизотропией пьезоэлектрических параметров используются для акселерометрии и толшинометрии. Материалы 6 группы с высокой стабильностью резонансной частоты применяются в частотно-селективных устройствах в качестве фильтров с различной шириной полосы пропускания. Материалы 7 группы с низкой диэлектрической проницаемостью и высокой скоростью звука могут использоваться в высокочастотных электроакустических преобразователях на объёмных и поверхностных волнах. Материалы 8 группы с высоким пирокоэффициентом предназначены для использования в качестве рабочих элементов датчиков пироэлектрических приёмников лучистой (тепловой) энергии. Высокотемпературные материалы 9 группы предназначены для неразрушающего контроля нагретых тел, процессов, протекающих при высоких и сверхвысоких температурах. Электрострикционные материалы 10-й группы, фиксирующие изменение линейных размеров объектов. Материалы с низким удельным весом, принадлежащие 11-й группе, могут быть применимы в устройствах, в которых весовые характеристики являются решающими [5].

Среди названных материалов наиболее наукоёмки, востребованы в последнее время и актуальны, материалы, сочетающие ферромагнитную и пьезо(сегнето)электрическую активность, высокие пьезочувствительности, экстремальную (вплоть до бесконечной) пьезоанизотропию, что именно в силу мультифункциональности расширяет горизонты применимости активных интеллектуальных сред вплоть до использования в устройствах антиферромагнитной спинтроники, где не обладающие общим магнитным полем элементы электронной схемы могут быть плотно упакованы в единый блок с минимальным уровнем энергопотребления, что позволит увеличить плотность вычислений и хранения информации [6-8]. Кроме, того, одновременное применение пьезо(сегнето)электрических и магнитных свойств нередко необходимо в современных технике и технологиях: фильтры, модуляторы, переключатели, фазовращатели - в объёмных материалах крайне немногочисленны. Отметим, что достаточно широко изучены и применяются на практике сегнетомагнитные, например, BiFeO3 [9,10], магнитодиэлектрические, например, TbMnO3[11], и пьезомагнитные, например, CoF2, материалы [12]. В связи с этим разработка материалов с указанными свойствами представляется также весьма актуальной.

Особенности получения керамических образцов твердых растворов

Первая методика, предложенная для количественного описания размытого максимума е(Т), основывалась на теоретическом приближении, рассматриваемом в работах В. Исупова с соавторами [3, 313]. В предположении, что общее число релаксаторов, дающих вклад в диэлектрический отклик вблизи максимума е(Т), является температурно 103 зависимым, и распределение температур этих релаксаторов описывается функцией Гаусса со значением Т0 и стандартным отклонением , было получено следующее выражение: где еса - вклад электронной и ионной поляризаций в є, е0 - температурно- и частотно- зависимый параметр е. е степень размытия. Пренебрегая величиной є» и предполагая, что Т0 равна температуре Тт максимума (Т), можно преобразовать выражение (1.5) в степенной ряд. Тогда, пренебрегая в этом разложении членами со степенями выше второй, можно получить sm_1(Tm)2 (1.6) є 25;; где sm - значение є при температуре Т = Тт. Параметр ет можно использовать как меру размытия максимума (Т). На основании выражения (1.6) значение sm можно получить из наклона зависимости (І/є- l/em) от (Tm)2, которая должна быть линейной. Было обнаружено, что квадратичный закон (1.6) выполняется при Т Тт для многих материалов. Во многих работах сообщалось об отклонении от этого закона [331, 332], при этом зависимость І/є в координатах (Т - Tm)2 при низких температурах представляла собой не прямую линию, а характеризовалась заметной кривизной. Эти результаты свидетельствуют о том, что параметр sm зависит от температуры, и это ограничивает его использование в качестве параметра размытия ФП. Еще одним обстоятельством, ограничивающим использование єт как параметр размытия максимума е(Т), является его зависимость от частоты измерительного поля. Отклонение экспериментальных данных от квадратичного закона (1.6) побудило многих исследователей к поиску новых формул для описания РФП. В работе [331] была предложена следующая эмпирическая формула (степенной закон): отличие которой от выражения (1.6) заключается в использовании эмпирической экспоненты у вместо 2. Так как у меняется в зависимости от состава, параметр єг сложно использовать для характеристики размытия максимума е(Т) в различных материалах. В работе [331] предпринимались попытки соотнести уровень размытия с величиной у, но исследования в широком температурном диапазоне показали, что параметр у зависит от температуры. Несмотря на значительные ограничения, соотношения (1.6) и (1.7) с параметром Sm как мерой величины размытия максимума е(T) остаются наиболее широко используемыми формулами. Так, в единственной на сегодняшний день теоретической модели [333], с помощью которой можно a priori рассчитать величину размытия, используется параметр Sm.

Недавно для описания размытия е(Т) релаксоров была предложена формула, параметры которой не зависят от частоты [332]: где ТА( Тm) и еА( еm) - параметры, имеющие смысл температуры пика (Т) и максимального значения є при f = 0. Эта формула при значении у= 2 с успехом использовалась для описания (Т) большого числа релаксоров в широком температурном интервале выше Тm..

Следует заметить, что до настоящего времени множество вопросов остаются не решенными относительно физической природы необычных свойств релаксорных СЭ: неоднозначное определение природы полярных областей, которые дают вклад в значение є; механизмов частотной дисперсии; причины замораживания поляризации. Анализируя вышесказанное, можно показать (рис. 1.15) классификацию СЭ по типу ФП с основными сегнетоэлектрическими свойствами.

В последние годы внимание исследователей сосредоточено на разработке и создании новых высокоэффективных сегнетопьезокерамических материалов (СПКМ) со структурой типа перовскита, обладающих релаксорными свойствами. Для этого класса диэлектриков характерны рекордные значения диэлектрической проницаемости, высокие электрострикционные и пьезоэлектрические свойства при комнатной температуре, превосходящие аналогичные в классических сегнето- и пьезоэлектрических материалах [3]. Самыми высокими свойствами среди релаксорных сегнетоэлектриков обладают монокристаллы систем PbNb2/3Mg1/3O3 (PMN) - PbTiO3 (PT) и PbNb2/3Zn1/3O3 (PZN)-PT [334]. Однако, известные трудности их получения: необходимость поддержания и точного контроля химического состава расплавов и физических параметров реакционной смеси, сложности, связанные с механической обработкой объектов (ограничение количества возможных геометрических форм элементов), высокая скорость износа технологического оборудования и низкий выход целевого продукта; - делают невозможным широкое использование указанных твёрдых растворов (ТР) [335].

Реализации же подобных ТР в виде относительно дешёвых керамических изделий препятствует склонность реагентов к образованию фаз со структурой типа пирохлора [335-338] (устойчивых промежуточных соединений, образующихся при синтезе перовскитов типа Pb(Nb1-xBx)O3 [339-341]), приводящих уже при небольших концентрациях к резкому снижению пьезоэлектрических характеристик объектов [42, 335-338]. Их исключение может быть достигнуто несколькими способами: подбором условий получения, использованием модификаторов (небольших 5% добавок элементов или простых соединений), конструированием многокомпонентных систем.

Твёрдые растворы на основе PMN удаётся получить без примеси «паразитных» фаз путем применения «колумбитного» метода, заключающегося в использовании промежуточного, предварительно синтезированного соединения MgNb2O6, который обеспечивает связывание наиболее Nb(V) и наименее Mg(II) активных участников реакции, и, за счёт этого, снижение энергии активации прямой реакции. Это позволяет вести синтез при меньших температурах и, в итоге, получить беспримесный продукт [342].

Фазовые диаграммы, пьезо- и диэлектрические свойства поликристал лических твердых растворов двойных и тройных систем на основе ниобатов щелочных металлов с CuNb206

Кроме того, электрофизические параметры СПКМ зависят от компактности микроструктуры поликристаллических образцов, характеризуемой, прежде всего, экспериментальной плотностью, определяющей в значительной степени как диэлектрические свойства, так и за счёт снижения электромеханических потерь (роста 2т), пьезоэлектрические, в частности, пьезомодуль сіп, свойства ТР.

Таким образом, представленные зависимости хорошо иллюстрируют два механизма увеличения g : за счёт снижения электропроводности, то есть, уменьшения ззТ/0, а также за счёт увеличения экспериментальной плотности и, как следствие, повышения dy. Ответственными за оба эти механизма являются вводимые модификаторы.

Рассмотрим влияние различных катионов. Геометрические условия существования структуры типа перовскита [5] и близость радиусов взаимозаменяемых ионов допускают встраивание катионов Cu2+ иМ2+ в А-, аМп4+ - в -положения кристаллической решётки АВ03 (табл. 3.14). Гетеровалентное замещение в соответствие с правилом электронейтральности приводит к реализации следующих схем: (Nai.x.yLixA/+y)Nb03+y/2 (анионно - избыточный ТР, где М- Си или Ni) или (Nai.xLix)(Nbi.yM4+y)03.y/2ny/2 (анионно - дефицитный ТР, где М - Мп; а - вакансия). В случае встраивания более высокозарядных катионов Cu2+ и Ni2+ на А-позиции вместо катионов Na+ и Li+ происходит образование анионно - избыточных ТР, в которых атомы избыточного кислорода могут располагаться либо в междоузлиях, либо в позициях, смещённых от междоузлий.

В последнем случае такая ситуация формирует дефектную подсистему, включающую, в том числе, кластеры Уиллиса разных типов, отличающихся комбинациями вакансий и различного вида междоузлий. Это обусловливает возникновение эффектов сильного локального упорядочения (ближний порядок). Отметим, что избыток анионов скапливается, в основном, на определённых кристаллографических плоскостях (в НЩМ эти скопления могут локализоваться на плоскостях кристаллографического сдвига). Анионы О2", располагающиеся в междоузлиях, могут создавать собственный дипольный момент, инициируя дополнительное искажение атомных групп.

Зависимости диэлектрических характеристик твердых растворов на основе (Na,Li)NbO3, модифицированных NiO: слева Тсп =11900С, справа Тсп =12050С, сплошные линии образцы 10 мм, пунктирные 20 мм Учитывая известную склонность ниобатной керамики к самоорганизации дефектных структур [А219] путём их упорядочения и формирования микродоменов, можно предположить влияние последних на общий дипольный момент системы, степень СЖ, а, следовательно, величины коэрцитивной силы, диэлектрическую проницаемость, пьезочувствительность и механическую добротность. Как показано экспериментально, в изученных ТР, модифицированных CuO и NiO, степень СЖ действительно возрастает.Анализ рисунков 3.34 - 4.42 также показывает, что, если при введении NiO максимальные значения d33 и QM достигаются при содержании модификатора 0.5…1.0 масс. %, а затем при увеличении концентрации NiO непрерывно снижаются, то при модифицировании CuO соответствующие величины достигают больших, чем при модифицировании NiO максимумов при 2.0 …3.0 масс. % модификатора. Такое поведение, очевидно, может являться следствием изменения кинетики спекания от твердофазного к спеканию в присутствии жидких фаз [426].

При образовании жидких фаз может происходить их внедрение в межкристаллитные прослойки, что, за счёт формирования изоляционных слоёв, проявляется и в снижении электропроводности. Этот механизм подтверждает также увеличение отношения d33/d31, в котором существенную роль играет затухание пьезоэлектрических колебаний в перпендикулярной текстуре плоскости в результате формирования неупругих межкристаллитных прослоек.

Среди рассмотренных модификаторов марганец, являющийся наиболее высокозарядным и малоразмерным (табл. 3.14) может составить конкуренцию ниобию за расположение в B-позиции структуры перовскита.

Таким образом, при введении MnO2, как показано на приведенной выше схеме, можно предположить формирование анион - дефицитных структур, что сопровождается образованием вакансий в кислородной подрешётке и нарушением симметрии анионного окружения катиона B, способствующим увеличению дипольного момента и, как следствие, росту сегнетожесткости керамик, QM и g33, а также снижению 33Т/0. В качестве дополнительного источника вакансий можно отметить также зарядовую нестабильность валентных состояний марганца: так, возможно его восстановление до Mn3+. В этом случае схема замещения примет вид [427]: (Na1-xLix)(Nb1-yM3+y)O3-yy (анион - дефицитный ТР, M –Mn; -вакансия).

Модифицирование феррита висмута

Это также может быть связано с появлением нанодоменной структуры, характерной для релаксорного состояния. Кр с увеличением х несколько возрастает, проходя через два отчётливых максимума: первый, довольно резкий, в области возникновения Пск-фазы (х = 0,575), второй, более пологий и размытый, в области, предшествующей появлению Рэ-фазы. Пьезомодуль d31 медленно возрастает в области существования фазы Т, а затем, с появлением Пск-фазы, начинает снижаться, претерпевая резкий максимум при х=0,675, который, вероятно, является следствием изменения доменной структуры. 2м, с ростом х практически не изменяются вплоть до появления Рэ-фазы, затем резко растут, проходя через локальный максимум при х 0,725. Температуры максимумов диэлектрической проницаемости всех исследованных ТР «лежат» в диапазоне (80 -г- 200) оС [381].

Получены зависимости основных электрофизических характеристик первых разрезов обоих сечений системы PZN - PMN - PNN - РТ от их фазового и химического состава. В сечении I с увеличением содержания титаната свинца &зз/&о снижается практически линейно, претерпевая два локальных максимума при у = 0,1375 и у = 1,5, соответственно (рис. 5.13), расположенных в МО. Пьезоэлектрические параметры (Кр, d31), напротив, растут, достигая максимума в МО (вблизи области существования Т фазовых состояний, у = 0.15), а затем снижаются при переходе в однофазную Т-область (у = 0,15625) и вновь возрастают в ней. QM снижается в области существования К-фаз (0,125 у 0,1375), затем медленно возрастает в МО (0,13125 у 0,15625) и резко уменьшается в однофазной Т-области (0,15625 у 0,1625). VЕ! и IЕ и линейно снижаются по мере увеличения содержания РЬТіОз. В указанной области наблюдается и максимум пьезоэлектрических характеристик. QM испытывает хорошо заметный, пологий минимум в МО (у = 0,1375). VЕі и IЕи линейно снижаются с увеличением концентрации РЬТЮ3.

В разрезе I сечения 2 є3зТ/єо почти линейно снижается, проходя через локальный максимум в области сосуществования Т и Пск фаз при у = 0,3. В том же интервале ТР обладают и максимальными пьезосвойствами (Кр, d31). QM в целом снижается, проходя через локальный максимум при х = 0.35 . IЕп и первоначально снижаются до у = 0.3 а затем возрастают.

Изменения электрофизических свойств ТР внутри разрезов закономерны [159]. В МО пьезоэлектрические характеристики проходят через максимум, а упругие испытывают обусловленный повышенной дефектностью минимум. С увеличением содержания титаната свинца растёт степень сегнетожёсткости керамик, что выражается в снижении е33т/е0 при комнатной температуре. Составы с повышенным содержанием релаксорных компонентов PZN, PMN и PNN, напротив, характеризуются высокими значениями s3//s0.

Как и следовало ожидать, выделяется область Ni-содержащих ТР с экстремально высокими электрофизическими характеристиками. Так, ТР исследуемой системы с х = 0,1017…0,0947; у = 0,275…0,325; z = 0,4713… 0,4368; m = 0,1519… 0,1435 обладают є33т/є0 = 8000… 15000, Кр = 0,5…0,6, d31= (280…320) пКл/н, что почти вдвое превышает аналогичные характеристики в базовой системе PZN-PMN-PT, легированной барием, (є3зт/є0 = 4000; Кр = 0.36; d3l = 143 пКл/Н).

Анализ зависимостей реверсивной диэлектрической проницаемости поляризованных s3//s0 и неполяризованных е/е0 ТР от напряжённости поля Е, релаксорных керамических материалов показал следующее. При низком содержании титаната свинца РТ 0,3, керамические материалы как трехкомпонентной (PZN - PMN - РТ, модифицированной Ва), так и четырхкомпонентной (PZN - PMN - PNN - РТ, модифицированной Ва) систем проявляют при воздействии внешнего смещающего электрического поля свойств, характерные для сегнетоэлектриков-релаксоров. Полученные для них зависимости диэлектрической проницаемости от внешнего смещающего электрического поля так же, как и зависимости е/е0 и s3//s0 от присущие классическим сегнетоэлектрикам, экстремальны, но при этом кривые є/є0(Е), наблюдаемые в релаксорных материалах, имеют ряд отличий - максимум є/є0 достигается при крайне низких Е, стремящихся в некоторых случаях к нулю; затем имеет место почти линейное, «размытое» снижение є/є0 с признаками достижения насыщения при максимальных значениях Е (в нашем случае 25 кВ/см); гистерезис s/s0 на зависимостях, полученных для релаксорных материалов, практически отсутствует.

Для сравнения приведены зависимости е/е0(Е) для релаксорного (на основе системы PMN-PT) материала и промышленных сегнетомягкой (СМ) (ПКР-73) и сегнетожёсткой (СЖ) (ПКР-78) керамики (рис. 5.14). Анализ этих зависимостей показывает, что релаксорные керамики являются сегнетомягкими материалами, но, вместе с тем, обладают рядом вышеописанных особенностей, вероятно, обусловленных крайне размытым фазовым переходом и, как следствие, существованием особой микродоменной структуры. Проведено сравнительное описание «поведения» реверсивной є/є0 для представителей 3-х групп материалов (табл. 5.6): классических сегнетоэлектриков (сегнетомягких и сегнетожёстких) и релаксорных. Поляризация керамик во всех исследованных ТР приводит к возникновению гистерезиса между значениями в нулевом поле (первичное приложение поля осуществляли в направлении, противоположном направлению поляризации керамик), что, очевидно, является следствием возникновения полярной анизотропии в материале. Максимального значения этот эффект достигает в области появления так называемой псевдокубической фазы [А40], где симметрийные возможности, обусловленные сосуществованием низкосимметрийных структур с различным искажением элементарной ячейки, допускают максимальную поляризацию [47].

Детальное рассмотрение поведения реверсивной диэлектрической проницаемости в ТР при изменения соотношения компонентов позволил установить, что при увеличении содержания титаната свинца происходит постепенная эволюция зависимостей от характерных для сегнетоэлектриков релаксоров к свойственным классическим сегнетоэлектрикам.