Фазообразование, магнитоструктурные свойства и условия формирования тонких пленок сплавов Гейслера на основе Ni2MnZ (Z=In, Ga) Грунин Алексей Игоревич

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Обзор литературы 12

1.1 Сплавы Гейслера 12

1.2 Магнитокалорический эффект и магнитное охлаждение 26

1.3 Выводы к главе 1 31

Глава 2 Методы синтеза и анализа тонких пленок сплавов Гейслера на основе Ni2MnZ (Z=In, Ga) 33

2.1 Оже-электронная спектроскопия 33

2.2 Рентгеноспектральный микроанализ 36

2.3 Резерфордовское обратное рассеяние 38

2.4 Рентгеновская дифрактометрия 40

2.5 Вибрационная магнитометрия 42

2.6 СКВИД-магнитометрия 45

2.7 Метод импульсного лазерного осаждения 46

2.8 Описание экспериментальной установки 52

Выводы к Главе 2 56

Глава 3 Экспериментальные результаты по оптимизации условий формирования тонких плёнок сплавов Гейслера Ni-Mn-In и Ni-Mn-Ga 57

3.1 Особенности синтеза поликристаллических тонких пленок сплава Гейслера Ni-Mn-In методом импульсного лазерного осаждения 57

3.2 Отработанные методики синтеза тонких пленок сплавов Гейслера Ni-Mn-In и Ni-Mn-Ga 3.2.1 Двухкомпонентное соосаждение одним лазером в высоком вакууме 74

3.2.2 Двухлазерное одновременное соосаждение в вакууме 76

3.2.3 Двухлазерное соосаждение в остаточной атмосфере инертного газа 81

Выводы к Главе 3 83

Глава 4 Свойства тонких поликристаллических пленок сплавов Гейслера Ni-Mn-In 85

4.1 Исследования влияния подложки на структурные свойства и зависимости их от толщины пленки. 85

4.2 Мартенситный переход в тонких плёнках сплава Гейслера Ni-Mn-In 90

4.3 Явление кинетического ареста в тонких поликристаллических плёнках сплава Гейслера Ni-Mn-In 103

4.4 Фазовые диаграммы и применимость тонких поликристаллических плёнок сплава Гейслера Ni-Mn-In для приложений магнитного охлаждения 109

4.5 Исследование электронной структуры тонких плёнок сплава Гейслера Ni Mn-In в процессе мартенситного перехода 114

Выводы к Главе 4 121

Заключение 122

Список литературы

• Магнитокалорический эффект и магнитное охлаждение
• Рентгеновская дифрактометрия
• Двухлазерное одновременное соосаждение в вакууме
• Явление кинетического ареста в тонких поликристаллических плёнках сплава Гейслера Ni-Mn-In

Введение к работе

Актуальность

Сплавы Гейслера - необычный класс материалов, представляющий интерес

как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Данные сплавы представляют из себя тройные интерметаллические соединения с общей формулой X2YZ, где X и Y - принадлежат к классу переходных металлов, Z - элемент III-IV групп [1, 2]. С момента первых исследований Фридрихом Гейслером сплава Cu₂MnAl прошло чуть более века, а данное семейство интерметаллидов увеличилось с одного до не менее полутора тысяч соединений [3], многие из которых имеют потенциальное применение в различных сферах и представляют фундаментальный интерес.

Особое внимание в последние полтора десятка лет уделяется сплавам Гейслера на основе Ni-Mn. Такой всплеск интереса был вызван обнаружением в сплаве Гейслера Ni2MnGa мартенситного превращения [4]. Мартенситный переход в сплавах Гейслера - это структурно-фазовый переход первого рода, бездиффузионного кооперативного типа, из высокотемпературной кубической аустенитной фазы в низкотемпературную мартенситную фазу более низкой симметрии [5]. Позднее мартенситный переход был обнаружен и в других сплавах Гейслера на основе Ni-Mn, например в нестехиометрических Ni₂MnIn, Ni2MnSn, Ni2MnSb. Из-за особенных свойств такого перехода, а также тесной связи магнитной и структурных подсистем в данных сплавах проявляется большое количество разнообразных эффектов, в том числе эффект памяти формы и магнитокалорический эффект (МКЭ) [6 - 8].

Такой уникальный для одного класса материалов набор свойств открывает широчайшие возможности для различных применений сплавов Гейслера, основанных на системе Ni-Mn. Особенный интерес представляет возможность получения таких сплавов в виде тонких пленок с управляемым стехиометрическим составом соединения. Такой подход открывает потенциальные возможности создания, в частности, наноразмерных систем точечного охлаждения на основе магнитокалорического эффекта, микро- (МЭМС) и наноэлектромеханических

систем (НЭМС) [9] на основе магнитного и температурного эффектов памяти формы и гигантских магнитодеформаций. Однако при переходе от объемных материалов к наноразмерным необходимо учитывать сразу несколько факторов.

Во-первых, свойства данных сплавов и наблюдаемые эффекты очень сильно зависят от концентраций элементов. Изменение соотношения концентраций элементов даже на десятые доли процента может привести к серьезным изменениям свойств. В связи с этим огромное влияние может оказывать, например, чистота металлов, используемых для получения образцов. Использованием разных по чистоте мишеней можно объяснить разброс экспериментальных данных по температурам фазовых переходов для образцов одинакового состава в ранних работах по изучению сплавов Гейслера Ni-Mn-In. При переходе от объемных тел к тонкопленочным системам добавляется целый ряд дополнительных параметров, таких как влияние подложки и размерные эффекты. К тому же, из-за малого количества материала, зачастую возникают сложности при исследовании тонкопленочных образцов.

Существенные требования предъявляются к технологии синтеза таких структур. Прежде всего - получение пленок равномерного состава как по толщине, так и по площади. Напыляемые образцы не должны содержать примесей и продуктов реакции элементов сплава с остаточным газами в камере роста. При этом для исследования зависимости структурных и магнитных свойств тонкопленочных образцов от степени нестехиометричности методика синтеза должна позволять варьировать концентрацию элемента в сплаве. Также необходимо найти оптимальные условия для кристаллизации тонкой пленки, избегая при этом возможности ее реакции с подложкой.

Иными словами, к методике синтеза тонких пленок сплавов Гейслера на основе Ni-Mn предъявляются достаточно жесткие требования. Разрабатываемый подход должен давать на выходе однородные по толщине и площади тонкопленочные образцы, кристаллизованные в нужной структурной фазе в отсутствии примесей, с управляемыми концентрациями элементов.

Целью диссертационной работы является формирование

поликристаллических тонких плёнок сплавов Гейслера на основе Ni-Mn

методом импульсного лазерного осаждения и изучение их магнитоструктурных свойств и особенностей фазовых превращений для получения перспективных с точки зрения магнитного охлаждения материалов.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:

1. Экспериментально исследованы механизмы конгруэнтного переноса материала мишени в образец при напылении тройных интерметаллидов на основе Ni-Mn.

2. Разработаны методики формирования тонких поликристаллических пленок сплавов Гейслера на основе Ni-Mn-In и Ni-Mn-Ga, позволяющие получать равномерные по толщине и площади тонкопленочные образцы с точно регулируемыми концентрациями входящих в них элементов.

3. Исследовано влияние типа подложек, температурных режимов и изменений концентраций элементов на фазообразование тонких пленок сплава Гейслера системы Ni-Mn-In.

4. Построены фазовые диаграммы и исследована применимость тонких пленок Ni-Mn-In для приложений магнитного охлаждения с учетом влияния внешнего магнитного поля на их магнитоструктурные свойства.

5. Найден наиболее перспективный с точки зрения МКЭ состав тонких пленок - Ni5₁Mn₃3In₁₆.

Научная новизна

6. Впервые получены экспериментальные результаты, характеризующие влияние условий формирования тонких плёнок сплавов Гейслера Ni2MnZ (Z = In, Ga) на коэффициенты конгруэнтности переноса элементов из сплавной трехкомпонентной мишени (Ni2MnZ) в образец при импульсном лазерном осаждении.

7. Впервые разработаны методика формирования тонких плёнок сплавов Гейслера на основе Ni-Mn, содержащих компоненты с низким коэффициентом ионного распыления, с конгруэнтным переносом вещества многокомпонентной мишени методом импульсного лазерного осаждения и методика формирования тонкопленочных тройных интерметаллидов на основе сплавов Гейслера

двухлазерным соосаждением.

3. Впервые сформированы и исследованы тонкие (порядка 50 нм) поликристаллические пленки сплава Гейслера Ni-Mn-In с мартенситным переходом, близким к комнатной температуре.

4. Изучены эффекты влияния магнитного поля на фазообразование и магнитоструктурные свойства тонких поликристаллических пленок сплава Гейслера системы Ni-Mn-In.

Практическая и теоретическая значимость

Разработанное в рамках диссертационного исследования научное оборудование позволяет проводить синтез тонких пленок интерметаллических соединений на основе сплавов Гейслера N₂MnIn и Ni₂MnGa. Благодаря результатам экспериментальных исследований зависимостей коэффициентов конгруэнтного переноса элементов входящих в состав сплавов, возможно формирование экспериментальных образцов тонких пленок интерметаллидов с точно регулируемыми концентрациями входящих в них металлов, даже если в таком сплаве присутствуют компоненты с высокими коэффициентами ионного распыления. При этом разработано три способа формирования таких образцов. Полученные методические результаты открывают широкие возможности как для синтеза тонких пленок сплавов Гейслера, так и для формирования других многокомпонентных интерметаллидных соединений.

Исследование особенности влияния температурных режимов, свойств подложек и других параметров процесса осаждения на свойства формируемых образцов будут полезны в дальнейших работах по формированию тонких пленок сплавов Гейслера методом импульсного лазерного осаждения.

Полученные данные по особенностям фазовых превращений в тонких пленках сплава Гейслера Ni-Mn-In имеют фундаментальную значимость для изучения особенностей мартенситного перехода в тонких плёнках.

Показана возможность достижения магнитоструктурного перехода под действием внешнего магнитного поля близ комнатной температуры для поликристаллических тонких пленкок сплава Гейслера Ni₅₁Mn₃₃In₁₆ толщиной около 50 нм, что открывает возможности разработки эффективных систем

магнитного микроохлаждения и других энергоэффективных решений, основанных на мартенситном переходе под действием магнитного поля.

Полученные в работе разработки и результаты могут быть использованы в научных исследованиях в НИЦ «Курчатовский институт», Институте Физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ», Физическом факультете Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова и других научных организациях, занимающихся исследованием структуры и свойств конденсированных веществ.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты экспериментальных исследований влияния условий формирования тонких плёнок сплавов Гейслера Ni₂MnZ (Z = In, Ga) на параметры конгруэнтности переноса элементов из сплавной трехкомпонентной мишени (Ni₂MnZ) в образец при импульсном лазерном осаждении.

2. Методика формирования тонких плёнок сплавов Гейслера на основе Ni-Mn, содержащих компоненты с низким коэффициентом ионного распыления, с конгруэнтным переносом вещества многокомпонентной мишени методом импульсного лазерного осаждения; методика формирования тонкопленочных тройных интерметаллидов двухлазерным соосаждением.

3. Результаты комплексных исследований тонкопленочных сплавов Гейслера Ni-Mn-In с температурами мартенситного перехода, близкими к комнатной температуре.

4. Обнаруженные эффекты влияния внешнего магнитного поля на фазообразование в тонких пленках сплава Гейслера Ni-Mn-In.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность представленных в диссертации результатов обеспечена современными методами синтеза и исследования экспериментальных образцов, а также использованием проверенных математических моделей. Результаты, полученные различными методами исследований согласуются между собой и не противоречат данным из литературных источников.

Личный вклад соискателя

Соискатель принимал непосредственное участие в глубокой модернизации экспериментальной установки импульсного лазерного осаждения для задач соосаждения тонких пленок сплавов Гейслера. Проводил полный цикл модификации экспериментальной установки и отладку представленных в диссертации методик синтеза экспериментальных образцов. Самостоятельно проводил расчет и оценку величины магнитокалорического эффекта в экспериментальных образцах, основываясь на общепринятом подходе, измерения экспериментальных образцов методами рентгенодифракционного анализа, вибрационной и СКВИД-магнитометрии, рентгеноспектрального микроанализа, вторичной времяпролетной масс-спектрометрии, а также участвовал в проведении измерений морфологических, химических, магнитных свойств. Соискатель сам проводил обработку и построение всех полученных экспериментальных данных, лично участвовал в апробации работы и написании публикаций по теме диссертации.

Объем и структура работы

Магнитокалорический эффект и магнитное охлаждение

Магнетизм в сплавах Гейслера на основе Ni-Mn в основном возникает из-за РККИ взаимодействия между атомами Mn. В мартенситной фазе существенная гибридизация орбиталей Ni и Mn приводит к возникновению слабого антиферромагнетизма на позициях Ni. Основной же вклад в возникновение антиферромагнетизма вносит возникновение суперобменного взаимодействия атомов Mn через атомы Ni. Таким образом, расстояние между атомами марганца в сплавах Гейслера такого типа является одной из важнейших характеристик.

Причиной возникновения необычных эффектов (таких, как гигантский МКЭ, эффект памяти формы, сверхпластичность и т.д.) при наличии данного фазового перехода является различие физических свойств аустенитной и мартенситной фаз. Например, разность намагниченностей насыщения (Ms) этих фаз. Для Ni-Mn-In, имеющего мартенситный переход, Ms аустенитной фазы выше, чем мартенситной. Это связано с возникновением сильных антиферромагнитных взаимодействий при изменении межатомного расстояния Mn, что приводит к снижению общей намагниченности. На Рис. 5 для примера показаны M(H) -зависимости сплава Ni49.7Mn34.3In16.0 при разных температурах. Скачок намагниченности насыщения при некоторых температурах вызван аустенитным переходом.

M(H)–зависимости сплава Ni49.7Mn34.3In16.0 при разных температурах [7] Также большое влияние на мартенситный переход может иметь давление. Например, в сплаве Ni-Mn-In наблюдается гигантский барокалорический эффект [9].

В рамках проводимых в данной диссертационной работе научных исследований нельзя не упомянуть об ещё одном эффекте, наблюдаемом в сплавах Гейслера на основе Ni-Mn. Здесь речь идёт о так называемом кинетическом аресте структурного перехода (от англ. kinetic arrest). Как уже неоднократно упоминалось, структурная подсистема сплавов Гейслера очень чувствительна к магнитному полю. В сплавах, имеющих переход, поле стабилизирует фазу, имеющую большую намагниченность насыщения. При структурном фазовом аустенит-мартенситном переходе в присутствии магнитного поля часть структурной подсистемы может остаться в энергетически более выгодной аустенитной фазе, т.е. переход происходит не полностью. Данное явление носит название кинетического ареста [10]. Примечательно, что оно наблюдается и в сплавах на основе Ni2MnIn [11], и в сплавах Ni-Mn-Ga [12]. Данный эффект ярко проявляется при исследовании магнитных свойств. Из-за того, что при охлаждении в поле у нас присутствует некая примесь аустенитной фазы, обладающей большей намагниченностью насыщения при охлаждении, магнитные свойства будут отличаться от случая охлаждения в нулевом поле. В частности, мы будем наблюдать большую намагниченность насыщения при охлаждении в поле. Этот эффект напоминает поведение спиновых стёкол, однако в данном случае такое поведение магнитных свойств наоборот связано с кристаллической структурой вещества.

Достаточно интересны свойства сплавов Гейслера именно в тонкопленочной форме. Как и в случае с объёмными образцами, сплав Ni-Mn-Ga в виде тонких пленок является более исследованным по сравнению с другими сплавами. Для создания тонкопленочного Ni-Mn-Ga использовались различные методы, в том числе и метод ИЛО. Осаждение сплава Гейслера Ni2MnGa в виде тонкопленочных структур методом ИЛО проводилось эксимерными KrF, а также твердотельными Nd:YAG лазерами на длинах волн 355 [13], 532 [14] и 248 [15; 16] нм.

В качестве подложек использовалось стекло, кристаллический Si, слюда, GaAS. Температура подложек варьировалась от комнатной до 700C. Образцы осаждались в вакууме ( 10-4 Па) либо в атмосфере Ar ( 10-2 – 10-1 Па).

Для образцов, осаждавшихся Nd:YAG лазером на длине волны 355 нм на подложку кремния, температура подложки для разных образцов менялось от 673 до 973 К. Образцы осаждались в вакууме 10-4 Па либо в атмосфере Ar при давлении 0,7 Па [13].

Результаты исследования полученных образцов показали, что только образцы, полученные при температурах подложки 723 (в атмосфере Ar 0,7 Па) и 823К (в вакууме), кристаллизовались в аустенитной фазе, при этом магнитные свойства проявлял только образец, полученный в вакууме [13].

В другом исследовании группа ученых (Castao F.J. et al. [14]) синтезировала тонкопленочные структуры Ni-Mn-Ga методом импульсного лазерного осаждения, используя Nd:YAG лазер, работающий на длине волны 532 нм. Образцы осаждались на кремниевые подложки, нагретые до температур от 500 до 600C.

Исследования полученных образцов методом волнодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа позволили выявить зависимость концентраций элементов в образце от температуры подложки.

При увеличении температуры подложки выше 500C наблюдалось снижение концентрации Ga в образцах. Освободившиеся вакансии в кристаллической решетке замещают атомы Mn. Это приводит к изменению структурных и магнитных свойств полученных образцов (Рис. 6)

Рентгеновская дифрактометрия

Резерфордовское обратное рассеяние (РОР, англ. Rutherford backscattering spectroscopy, RBS) - один из видов спектроскопии ионного рассеяния, нашедший широкое применение в материаловедении и, в частности, в исследовании тонких пленкок. Метод заключается в следующем: поверхность исследуемого образца бомбардируется высокоэнергетичными (как правило 1-3 МэВ, иногда 0,5-5 МэВ) легкими ионами (обычно He+) либо протонами. Далее происходит регистрация и анализ энергетического распределения упруго рассеянных ионов.

Энергетические потери, которые испытали обратно рассеянные лёгкие ионы, напрямую зависят от двух факторов. Во-первых, от массы атома, рассеявшего данный ион. Учитывая это, мы можем проводить достаточно точный элементный анализ.

Во-вторых, высокоэнергетичные ионы способны проникать на сравнительно большие глубины в образец, однако при этом испытывают тормозные потери при движении иона от поверхности до рассеивающего атома, а потом обратно до поверхности. В настоящее время величина этих потерь хорошо изучена и известна, а это значит, что мы можем пересчитать эти энергетические потери в толщину. Таким образом, данным методом мы можем не только изучать элементный состав, но и распределение элементов по глубине.

Еще одно важное применение РОР - возможность исследования степени кристалличности образца. Основан данный метод на эффекте каналирования, заключающемся в том, что при совпадении направления пучка высокоэнергетичных ионов, бомбардирующих монокристаллический образец, и направлений межатомных плоскостей монокристалла часть ионов, не отразившихся от поверхностного слоя атомов, попадает в межатомные каналы и способна проникать на достаточно большие глубины в кристалл. Сравнив энергетические спектры обратно рассеянных ионов, полученных при разных ориентациях монокристаллического образца, можно сделать вывод о степени его кристалличности, а также о дефектах самого кристалла.

В данной работе рассматриваются только поликристаллические образцы, поэтому данная методика не применялась. Методом РОР изучались концентрации элементов в тонких пленках, а также их толщины. Исследования проводились в НИИЯФ МГУ на ускорителе типа Ван-де-Граафа HVEE AN-2500. Энергия пучка в среднем составляла 2 МэВ.

Стоит сразу же отметить серьёзное ограничение, накладываемое близкими значениями атомарных весов Ni и Mn. Это приводит к тому, что при энергиях пучка, обычно используемых для РОР, пики Ni и Mn не разрешаются, образуя один пик (Рис. 14). В связи с этим в работе неиспользуются количественные результаты измерений. Энергия, МэВ

Метод ренгеноструктурного анализа Метод рентгеноструктурного анализа (англ. X-Ray Diffraction) - самый распространенный, простой и информативный метод исследования структурных свойств вещества. Он основан на способности рентгеновских лучей отражаться от кристаллических плоскостей.

Отражения рентгеновского луча от разных плоскостей способны дифрагировать друг с другом, создавая картину дифракционных максимумов, каждый из которых ответственен за определённое межплоскостное расстояние. Дифракционная картина возникает согласно закону Брэгга - Вульфа: пЛ = І с sin У, (4) где n - порядок дифракционного отражения, - длина волны, d -межплоскостное расстояние, - угол между лучом и отражающей плоскостью. Важной задачей для подобных приложений является генерация рентгеновского излучения. И, как можно судить из формулы X, излучение должно быть достаточно монохроматическим.

В качестве такого излучения удобно использовать характеристическое излучение, процесс генерации которого описан в предыдущих пунктах. Этот принцип лежит в устройстве рентгеновской трубки - наиболее используемого для данной методики источника рентгена. Трубка представляет собой металлический анод (материалы - Cu, W и др.), бомбардируемый мощным электронным пучком. Рентгеновский спектр, получаемый таким способом, состоит из двух компонент -тормозного фона и интенсивные пики излучения, соответствующих характеристическим переходам в данном типе атомов. Мощность рентгеновской трубки ограничена только материалом анода, который под действием мощного электронного пучка может начать разрушаться. Поэтому если требуется мощный лабораторный источник рентгеновского излучения, часто используют различные модификации трубки, такие как вращающийся анод или даже жидкий анод.

Другой важной частью рентгеновского дифрактометра является гониометр -механическая система, обеспечивающая движение частей дифрактометра (источника рентгеновского излучения, образца и регистрирующего устройства) в правильной геометрии. Существуют несколько геометрий, используемых для проведения рентгеноструктурных исследований, однако самой распространенной в лабораторных гониометрах является геометрия Брэгга – Брентано. Эта геометрия основана на том, что углы, опирающиеся на одну дугу, равны (Рис. 15).

Гониометр всегда обеспечивает одновременный поворот образца и детектора на углы и 2 соответственно, т.е. осуществляется так называемое -2-сканирование. При такой геометрии всегда соблюдается условие Вульфа – Брэгга (4). Для исследования образцов в рамках данной работы применялся рентгеновский дифрактометр D8 DISCOVER фирмы Bruker AXS (Германия), размещенный в НОЦ «Функциональные Наноматериалы» Балтийского федерального университета им. И. Канта. В данном приборе используется рентгеновская трубка с медным анодом мощностью 2.2 кВ и горизонтальный гониометр с минимальным шагом по углам и 2: 0,0001. Важной для исследований образцов в рамках данной работы оказалась возможность изучения структурных свойств при различных температурах - от -100 до 300C. Точность выставления температур в используемом в приборе контроллере Anton Paar TCU 100 составляет ±0,2 К, точность измерения температуры образца в температурной ячейке Anton Paar DCS 350 составляет ±0,1 К.

Двухлазерное одновременное соосаждение в вакууме

Анализ литературы показывает, что данный эффект может быть обусловлен двумя механизмами, либо их комбинацией: с одной стороны, перераспылением материала образца высокоэнергетическими частицами плазменного факела [56], с другой стороны – механизмом селективного испарения материала мишени [57]. Для проверки второго предположения было проведено сравнение результатов исследования различных областей мишени методом ЭДС. Измерения были проведены в областях, с которых проводилось распыление, а так же на участках, не участвовавших в процессе напыления. Было показано, что концентрации элементов в этих областях различаются рамках погрешности, что уменьшает вероятность сильного влияния эффекта селективного испарения элементов мишени. Данное предположение косвенно подтверждается характером зависимости коэффициента конгруэнтного переноса от температуры (Рис. 24).

Влияние эффекта перераспыления материала образца хорошо видно из результатов следующего эксперимента. Методом последовательного соосаждения (см. пункт 3.2.1) мишеней Mn66In33 и Ni. Количество импульсов по мишени Ni за один цикл соосаждения варьировалось от 20 до 100, что соответствует толщине напыляемого материала примерно от 0,016 до 0,08 монослоя. Количество импульсов по мишени Mn66In33 равнялось 100 имп/цикл для всех образцов. На Рис. 26 показаны результаты анализа данных исследования концентраций элементов в синтезированных образцах. По оси ординат отложено отношение концентрации индия к концентрации марганца в образце, по оси абсцисс – отношение количества импульсов по мишени Ni к мишени Mn66In33 за один цикл соосаждения. Точка 0 на оси абсцисс соответствует эксперименту по синтезу образца Mn-In из мишени Mn66In33 без соосаждения.

Результаты анализа данных исследования концентраций элементов в синтезированных образцах. По оси ординат отложено отношение концентрации индия к концентрации марганца в образце, по оси абсцисс – отношение количества импульсов по мишени Ni к мишени Mn66In33 за один цикл соосаждения.

Последовательный характер экспериментов по соосаждению сводит к минимуму возможность взаимодействия плазменных факелов обеих мишеней, следовательно основные процессы, вызывающие такое поведение концентраций элементов в сплаве, происходят непосредственно на поверхности образца. Как видно из Рис. 26 увеличение количества никеля в каждом цикле приводит к увеличению отношения концентрации In к Mn до некоторого насыщения ( 0.5), близкого к отношению концентраций данных элементов в мишени. При этом можно сделать вывод, что наибольшее влияние на коэффициент конгруэнтного переноса индия оказывает именно марганец. Никель либо не распыляет In с поверхности образца, либо распыляет его пропорционально марганцу.

Похожее поведение коэффициентов конгруэнтного переноса наблюдается при двухлазерном соосаждении (см п. 3.2.2) мишеней Mn66In33 и Ni в вакууме. На Рис. 27 показаны результаты анализа данных исследования концентраций элементов в образцах, полученных двойным соосаждением. По оси абсцисс отложена концентрация Ni в образце, по оси ординат – отношение концентраций In к Mn. Точка 0 на оси абсцисс соответствует эксперименту по синтезу образца Mn-In из мишени Mn66In33 без соосаждения. Синтез проводился при помощи одновременного распыления мишеней Mn66In33 и Ni двумя лазерами. Энергия импульса лазера, осуществляющего абляцию мишени Ni, изменялась от 52 до 71 мДж, что соответствует изменению концентрации Ni в образце от 24 до 32%.

Результаты анализа данных исследования концентраций элементов в образцах, полученных двойным соосаждением. По оси абсцисс отложена концентрация Ni в образце, по оси ординат – отношение концентраций In к Mn

Однако в данном случае точную причину такого поведения определить сложно, т.к. при одновременном двухлазерном соосаждении возможно взаимодействие плазменных факелов обеих распыляемых мишеней. Таким образом можно сделать вывод, что основным механизмом, ответственным за отсутствие конгруэнтного переноса в данном классе тройных интерметаллических соединений является селективное перераспыление компонент сплава с поверхности образца высокоэнергетическими компонентами плазменного факела. Косвенными подтверждениями этому могут служить данные из литературы о величинах коэффициентов ионного распыления элементов, входящих в состав сплава (Ni 1.682, Mn 2.85 [58], In 3.2 [59]). Наглядно продемонстрировать разницу коэффициентов ионного распыления компонент на данных образцах можно при помощи времяпролётной ионной масс-спектрометрии (ВИМС). на Рис. 28 показан спектр ВИМС образца с составом Ni52Mn31In17 в режиме детектирования положительных ионов. Распыление элементов с поверхности образца проводилось ионами цезия с энергией 5 кэВ.

Явление кинетического ареста в тонких поликристаллических плёнках сплава Гейслера Ni-Mn-In

В итоге имеется материал со своеобразной памятью истории внешнего магнитного поля, приложенного к нему при нагреве и охлаждении. Такое поведение более характерно для спиновых стёкол, а не для кристаллических структур.

Рассмотрим возможные причины подобного поведения магнитных свойств образца.

Первая возможная причина - взаимодействие ФМ и АФМ подсистем образца. Ситуация, широко описанная в литературе. В статье [63] даже встречаются подобные зависимости для сплавов Гейслера (Рис. 59), которые как раз и объясняются таким взаимодействием (стоит добавить, что на петлях (Рис. 67) наблюдаются ступеньки и обменное смещение, явно свидетельствующие о наличии АФМ-ФМ взаимодействий).

Исходя из данных литературы [63; 64], можно определить характерные признаки такого взаимодействия, которые должны отражаться на петлях гистерезиса нашего образца. Существует два возможных проявления таких взаимодействий, возникающих по двум разным причинам:

Уменьшение коэрцитивной силы, равно как и значительное снижение намагниченности насыщения при охлаждении в нулевом поле (по сравнению с охлаждением в поле) от температуры выше точки Кюри, указывает на то, что одна из подсистем сплава ведёт себя подобно классическому аморфному спиновому стеклу. То есть при охлаждении в нулевом поле моменты этой подсистемы при определённой температуре Tf "замораживаются" в различных направлениях. Отличительной чертой поведения спиновых стекол является наличие максимума (в идеальном случае - резкого излома) на температурной зависимости намагниченности, измеренной при низких полях (единицы Э) и низких частотах (до сотен Гц) [65]. На Рис. 71 показана температурная зависимость магнитного момента образца №3, снятая в переменном поле частотой 100 Гц и амплитудой 2,5 Э.

Пик на 300 К можно отнести к эффекту Гопкинсона. Единственная особенность данной зависимости - размытый максимум на 75 К, который не просматривается на измерениях при частоте 1000 Гц. Данный пик можно связать с аномалией температурной зависимости образца №3 в большом поле при низкой температуре (Рис. 64). Расщепление же кривых ZFC и FC происходит при значительно больших температурах.

Несмотря на вывод, сделанный по Рис. 60, в высокотемпературной области зависимости (Рис. 71) не наблюдается отклонений на зависимости намагниченности в переменном поле от температуры.

Следовательно, нет признаков того, что поведение, подобное спин-стекольному, наблюдается по причине связывания ферромагнитных моментов антиферромагнитными, также как и исключается "классическое" спин-стекольное поведение. Таким образом, разница намагниченностей насыщения для образцов, осаждённых в поле и без поля вызвана так называемым кинетическим арестом -т.е. различиями фазового состава образца при охлаждении в поле и без. Иными словами, охлаждение в достаточно большом поле приводит к появлению необычного магнитоструктурного состояния. Магнитное поле препятствует завершению фазового перехода и при низкой температуре, после FC наблюдается смесь стабильной мартенситной и метастабильной аустенитной фаз, в принципе имеющая более высокую намагниченность из-за меньших антиферромагнитных взаимодействий.

Фазовые диаграммы и применимость тонких поликристаллических плёнок сплава Гейслера Ni-Mn-In для приложений магнитного охлаждения Такое яркое проявление эффекта кинетического ареста, а также близость виртуальной температуры Кюри мартенситной фазы, температуры мартенситного перехода и точки Кюри аустенитной фазы приводит к вопросу о применимости стандартного подхода, заключающегося в вычислении изменения энтропии при помощи уравнения Максвелла, для оценки величины магнитокалорического эффекта в тонких плёнках. Оценим разницу магнитной энтропии аустенитной и мартенситной фаз при одинаковой температуре в равном поле для тонкопленочных поликристаллических образцов Ni-Mn-In.

Стандартный подход к оценке изотермического изменения энтропии при структурном фазовом переходе в сплавах Гейслера заключается в применении уравнения Максвелла:

Для всех рассматриваемых образцов в термомагнитных измерениях в достаточно широком температурном диапазоне наблюдается разница в намагниченностях при нагреве в поле и без поля, связанная со структурным фазовым переходом.

При помощи формулы (7) примерно оценим изотермическую разницу магнитной энтропии между двумя фазами для образца №3, имеющего наибольшие значения разницы намагниченностей аустенитной и мартенситной фаз (&МА_М), и образца №4, имеющего наименьший температурный интервал мартенситного перехода (Рис. 72).

Стоит отметить, что данные кривые характеризуют только разницу магнитной энтропии между фазами и не характеризуют изменение энтропии образца при фазовом переходе второго рода в точке Кюри.

Для образца №4 анализ структурного фазового перехода и связанных с ним явлений затрудняется тем, что в отсутствие достаточно сильных внешних магнитных полей при повышении температуры происходит переход из мартенситной ферромагнитной фазы в аустенитную парамагнитную. В связи с этим на Рис. 72 не приведён график температурной зависимости MA-M для малых полей.

Как видно из Рис. 72, наибольшая по модулю межфазная разница магнитной энтропии наблюдается для образца №4, несмотря на то, что в образце №3 наблюдается намного бльшая разница намагниченностей насыщения в прямом и обратном переходе. Образцы №1 и 2 имеют меньшие по сравнению с образцом №3 значения SM.

Ненулевые значения SM области низких температур в поле 5 Тл связаны с т.н. эффектом кинетического ареста.

Как было показано выше, температурный интервал мартенситного перехода в образцах тонких плёнок сплава Гейслера Ni-Mn-In может превышать 150 К. К тому же температуры аустенит-мартенситного и мартенсит-аустенитного перехода не совпадают, образуя "гистерезис" при исследовании зависимости свойств материала (структурных, магнитных, электрофизических и т.д.) от температуры. Типичный вид такого гистерезиса можно видеть на Рис. 56. Однако для построения фазовых диаграмм и зависимостей фазовых переходов от концентраций элементов необходимо строго определить температуру мартенситного перехода.