Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Дифракция рентгеновских лучей в монокристаллах со статистическим распределением дефектов (литературный обзор) 8
1.1. Основные положения динамической и кинематической теорий рассеяния рентгеновских лучей 8
1.2. Методы описания дифракции рентгеновских лучей в дефектных кристаллах 15
1.3. Приближение теории экстинкции для реальных кристаллов 22
1.4. Влияние плотности дислокаций на интегральные характеристики рассеяния рентгеновских лучей 33
Глава 2. Аппаратура и методика эксперимента 43
2.1. Коэффициент поляризации и способы его экспериментального исследования 43
2.2. Трехкристальный спектрометр для измерения коэффициента поляризации 49
2.3. Методика измерения дифракционных характеристик на трехкристальном спектрометре 53
2.4. Методика измерения поляризационного отношения 55
2.5. Приготовление образцов кремния и германия с различной плотностью дислокаций и методика ее определения 58
Глава 3. Поляризационные характеристики рентгеновского излучения, рассеянного реальными кристаллами кремния, германия и графита 62
3.1. Угловая зависимость коэффициента поляризации в пределах брэгговских рефлексов III, 220, 440 в кристаллах кремния с различной плотностью дислокаций 62
3.2. Угловая зависимость коэффициента поляризации для дислокационных кристаллов германия 68
3.3 Поляризационное отношение и интегральная интенсивность для дислокационных кристаллов кремния в Mo Itt излучении 71
3.4. Поляризационные характеристики графитовых монохроматоров^ ^ 77
Глава 4. Анализ характера изменения поляризационных характеристик дифракции с плотностью дислокаций и прцделы применимости теории .экстинкции 81
4.1. Угловая зависимость коэффициента поляризации для совершенных кристаллов 81
4.2. Расчет коэффициента поляризации для мозаичных кристаллов 89
4.2.1. Случай первичной экстинкции 89
4.2.2. Случай вторичной экстинкции 94
4.3. Интегральная интенсивность и поляризационные характеристики для слабо искаженных кристаллов 97
4.4. Угловая зависимость коэффициента поляризации и экстинкция в мозаичных кристаллах 104
Глава 5. Учет экстинкции в мозаичных кристаллах при измерениях структурных факторов III
5.1. Зависимость фактора экстинкции для мозаичных кристаллов от величины структурного фактора и длины волны III
5.2. Учет экстинкции при экспериментальном определении структурных факторов фтористого натрия 116
5.3. Учет экстинкции при экспериментальном определении структурных факторов фтористого лития 121
Основные результаты и выводи 125
Литература
- Приближение теории экстинкции для реальных кристаллов
- Методика измерения дифракционных характеристик на трехкристальном спектрометре
- Угловая зависимость коэффициента поляризации для дислокационных кристаллов германия
- Расчет коэффициента поляризации для мозаичных кристаллов
Введение к работе
Развитие различных областей современной промышленности, в частности радиоэлектроники, оптоэлектроники, микроэлектроники и др., предъявляет повышенные требования к качеству используемых материалов, их чистоте и совершенству структуры. Вместе с тем, важнейшие для применения свойства кристаллов в значительной мере зависят от дефектов структуры. Например, примеси определяют электрические и оптические свойства полупроводников, дислокации - прочностные свойства металлов и сплавов и т.д. Поэтому изучение различных несовершенств в реальных кристаллах и развитие методов их исследования является в настоящее время одной из актуальных задач физики твердого тела.
Среди различных методов исследования дефектов существенную роль играют такие методы неразрушающего контроля образцов, как рентгенографические и нейтронографические, к основным достоинствам которых можно отнести их большую чувствительность к типу и степени дефектности, простоту и экспрессность. Успех применения рентгенодифрактометрических методов в исследовании структуры и свойств реальных кристаллов непосредственно зависит от познания механизма рассеяния излучений искаженной кристаллической решеткой. В связи с этим большой интерес представляет изучение различных дифракционных характеристик для реальных кристаллов, способствующих раскрытию механизма рассеяния.
Важным явлением в рассеянии рентгеновских лучей в реальных кристаллах является экстинкция - ослабление интегральной интенсивности по сравнению с интенсивностью рассеяния от идеально мозаичного кристалла. Исследование этого явления представляет интерес как с точки зрения оценки дефектности и параметров микроструктуры кристаллов, так и для целей рент-геноструктурного анализа. От правильности учета экстинкции зависит точность и надежность определения структурных факторов по измеренным величинам интегральной интенсивности рефлексов и определяемых по ним физических характеристик исследуемых кристаллов;
Строгой теории экстинкции в настоящее время.не существует, но имеется ряд подходов в этом направлении 71-77* большинство из которых основывается на идее Дарвина 7з7 о мозаичной модели строения кристалла. Однако объяснение ряда экспериментальных фактов на основе этих подходов связано с известными трудностями. Не решены вопросы физической реальности получаемых параметров и пределов применимости различных теоретических моделей. В приближениях теории экстинкции практически не уделяется внимание вопросу диффузного рассеяния. При развитии подходов динамической теории рассеяния в дефектных монокристаллах в последнее время начинают шире использоваться идеи кинематической теории по этому вопросу 78,97.
Для проверки существующих теоретических подходов и определения пределов их применимости требуется дальнейшее развитие экспериментальных исследований различных характеристик рассеяния. Большой интерес представляет исследование поляризационных характеристик дифракции. Например, исследования поляризационного отношения позволили показать ограниченность уравнений Дарвина-Захариазена для описания дифракции рентгеновских лучей в дефектных кристаллах. Новые возможности для выяснения механизма дифракции в таких кристаллах появляются при изучении диф- ференциальной характеристики поляризации - коэффициента поляризации, который можно определить как отношение коэффициентов отражения в данной точке кривой отражения для двух взаимно-перпендикулярных состояний ( ^Г и (Г ) поляризации рентгеновского пучка.
Целью настоящей работы является выяснение механизма рассеяния рентгеновских лучей в мозаичных кристаллах и определение применимости мозаичной модели кристалла на основе исследования коэффициента поляризации в пределах брэгговского отражения и поляризационного отношения в кристаллах с различной плотностью дислокаций,
В качестве объектов исследования были выбраны кремний и германий, так как в настоящее время имеются достаточно совершенные с малой концентрацией примеси монокристаллы этих материалов, а плотность дислокаций в них можно варьировать в широких пределах - от совершенного до идеально мозаичного. Благодаря этому они могут служить хорошими модельными материалами. Кроме того исследовались монокристаллы пиролитического графита в связи с их широким применением в рентгеновской ди-фрактометрии в качестве монохроматоров.
На защиту выносятся следующие основные положения:
I. Использование в качестве характеристики дифракции дифференциального параметра поляризации - коэффициента поляризации, определяемого отношением коэффициентов отражения для fL~ к (J- поляризации рентгеновского излучения в данной точке кривой.брэгговского отражения.
2i Разработка и реализация трехкристального спектрометра для проведения измерений коэффициента поляризации.
3, Результаты исследования характеристик дифракционной поляризации рентгеновских лучей для монокристаллов кремния и германия с плотностью дислокаций, изменяющейся в широких пределах,
4. Разделение дислокационных кристаллов по характеру рассеяния рентгеновских лучей на слабо и сильно искаженные и определение области применимости мозаичной модели кристалла.
Установление природы экстинкции в мозаичных кристаллах, определяющейся в основном эффектами динамического рассеяния в отдельных когерентных областях (блоках мозаики), и экспериментальное доказательство отсутствия явления вторичной экстинкции при рассеянии рентгеновских лучей в реальных кристаллах.
Результаты исследования поляризационных характеристик кристаллов пиролитического графита, используемых в качестве монохроматоров в серийно выпускаемых рентгеновских дифракто-метрах.
Приближение теории экстинкции для реальных кристаллов
Одним из широко используемых приближений описания механизма рассеяния в реальных кристаллах является приближение теории экстинкции, основные положения которой были сформулированы Дарвином УзУ. Развитие этой теории представляет интерес не только для выяснения механизма рассеяния в искаженных кристаллах, развития метода оценки дефектности и параметров микроструктуры, но и при решении различных задач рентгеновской дифракции, в частности включении параметров экстинкции в процедуру уточнения структурных факторов, найденных по измеренным значениям интегральной интенсивности рефлексов от реальных кристаллов, методом наименьших квадратов.
Существующие приближения теории экстинкции основываются на мозаичной модели кристалла, согласно которой несовершенный кристалл состоит из слегка разориентированных, но обладающих совершенной внутренней структурой блоков. При проникновении излучения в такие кристаллы первые по ходу блоки, для которых выполняется условие Брэгга, отражают часть падающей интенсивности. В результате излучение, проникающее в глубь кристалла, ослабляется. Аналогично для рассеянного излучения верхние блоки будут экранироваться нижними, имеющими почти ту же пространственную ориентировку, В целом это явление, названное Дарви-ном вторичной экстинкциеи, приводит к ослаблению интегральной интенсивности по сравнению с рассчитанной по кинематической теории (1.8) Величина вторичной экстинкции тем больше, чем меньше разориентировка блоков и чем выше отражательная способность кристалла. Следует отметить, что хотя вторичная экстинкция также, как и рассмотренная ранее первичная экс-тинкция, имеющая место в совершенных кристаллах, приводит к ослаблению интенсивности, механизм возникновения этих двух явлений принпипиально различен. Явление первичной экстинкции носит динамический дифракционный характер, в основе которого лежит правильное соотношение фаз между лучами, отраженными от разных слоев, в то время как для вторичной экстинкции блоки являются оптически независимыми. Считается, что в общем случае в реальных кристаллах могут иметь место оба явления экстинкции. в отражающем положении в единице объема. Если размер блоков мозаики одинаков и достаточен для существования первичной экстинкции, то решение системы уравнений (I.I5) дает для интегральной интенсивности в симметричном случае Брэгга
Если ограничиться членами первого порядка, это выражение имеет вид где У - фактор экстинкции; Q = Ц tn(pu)/pCL - отражательная способность с учетом поправки на первичную экстинкцию th (PQ)/ PQ Q коэффициент вторичной экстинкции, зависящий от распределения блоков по их углам разориентировки.
Следует отметить, что при выводе этих выражений Дарвин использовал целый ряд допущений. Например, не учитывался размер блоков мозаики, зависимость множителя вторичной экстинкции от поляризации падающего излучения /59, 60/, предполагалось, что интенсивности падающего и отраженного пучков изменяются лишь с глубиной, хотя эти изменения более сложны. Механический характер носит введение поправки на первичную экстинкцию: использованная форма поправки справедлива лишь для непоглощаю-щего бесконечного слоя,
С целью устранения указанных недостатков, а также установления границ применимости теории экстинкции был проведен ряд теоретических и экспериментальных исследований экстинкционных эффектов /59-62/.
Захариазен /5, 62, 63/, используя кинематический подход, попытался найти зависимость между параметрами рассеяния и параметрами, характеризующими степень совершенства кристаллов в широком диапазоне (от идеально мозаичного до совершенного), исходя из уравнений переноса в частных производных:
Здесь L и " L - интенсивности падающего и дифрагирующего пучков соответственно в точках кристалла с координатами о и tn і б - среднее поперечное сечение дифракции. Введение двух переменных Го и tn отражает зависимость J0 и \н при многократном некогерентном рассеянии от пути как для падающего, так и для дифрагированного пучков в кристалле. На основе приближенного решения этих уравнений с учетом поляризации Захариазен дает следующее аппроксимавдонное выражение для фактора экстинкции У= Р/ Рк :
Методика измерения дифракционных характеристик на трехкристальном спектрометре
Определение коэффициента поляризации проводилось на описанном в 2.2 трехкристальном спектрометре и сводилось к измерению интегральных интенсивностей рассеяния пучка, падающего на кристалл-анализатор при двух его установках - экваториальной « и азимутальной Ея . Исследования проводились в монохромати-зированном Си Кл излучении, при этом использовался монохроматический пучок поперечным сечением примерно 0,5 х 0,5 шг Минимально возможный размер поперечного сечения пучка выбирался с целью уменьшения облучаемой области исследуемого кристалла.
Исследования поляризационного отношения и угловой зависимости коэффициента поляризации проводились на кристаллах кремния и германия с различной плотностью дислокаций и серии плоских графитовых кристалл-монохроматоров. При этом использовались брэгговские рефлексы III, 220, 440 кремния, рефлекс III германия, рефлекс 0002 графита.
Для монохроматизации рентгеновского излучения использовались бездислокационные кристаллы из того же материала и срезанные по тем же плоскостям, что и исследуемые монокристаллы. Исключение составляли кристаллы графита. В этом случае в качестве кристалл-монохроматора использовался кремний.
При измерении коэффициента поляризации ft монохроматор устанавливался по отношению к образцу в положение (1,-1) для рефлекса III кремния и германия и в положение (2,-2) для рефлекса 220 кремния. В случае рефлекса 440 кремния использовалась установка (2,-4) монохроматора и исследуемого кристалла.
Величины поляризационного отношения (fa /fe)n используемых кристалл-монохроматоров измерялись отдельно экспериментально с помощью блока-анализатора, установленного на месте счетчика дифрактометра; Полученные значения (fe/fte)tA - 0,868 для рефлекса III кремния, 0,655 для 220 кремния и 0,876 для III германия хорошо согласуются с соответствующими величинами, вычисленными по динамической теории рассеяния рентгеновских лучей.
В качестве кристалл-анализатора использовался совершенный кристалл германия, срезанный по плоскости (III), рефлекс 333 , для которого в случае Lu K /L излучения наблюдается под углом 2?%= 90?02 Интегральные интенсивности рассеяния пучка кристалл-анализатором при его экваториальной и азимутальной установках измерялись при строго одинаковых режимах работы аппаратуры. При этом из-за различной расходимости рентгеновского пучка, дифрагированного образцом в вертикальной и горизонтальной плоскостях, интервал сканирования кристалл-анализатора при его двух установках выбирался независимо. Слева и справа от этих интервалов измерялся фон, средняя величина которого вычиталась из полученных экспериментально значений с# и О в При измерении этих интегральных интенсивностей кристалл-анализатор поворачивался с постоянной угловой скоростью со -2-Ю рад/с при неподвижном счетчике. Измерения PR ДЛЯ каждой выбранной точки кривой брэгговского отражения проводились до 10 раз с последовательным чередованием экваториального и азимутального положения блока-анализатора. Полученные значения Е& и Ее с учетом найденной величины поляризационного отношения монохроматора (fa Iр6) м использовались для нахождения по формуле (2 4) коэффициента поляризации Рд для различных углов отклонения Средняя ошибка в определении PR зависела от рефлекса и области кривой отражения. Она составляла около I % в центре кривой отражения и 2-3 % на ее крыльях.
Исследования зависимости поляризационного отношения Psi / Ре от степени дефектности рассеивающих кристаллов Si проводились в ПО Kj. излучении, что позволило провести исследования для большего числа рефлексов от исследуемой кристаллографической плоскости (III). Чтобы провести более корректное сопоставление найденных величин с результатами, полученными ранее для этих же кристаллов кремния с использованием СиКл излучения УїЗб/, измерения поляризационного отношения Jk/fc исследуемых образцов и их интегральных интенсивностеи проводились тем же методом, что и в работе /126/, основанном на использовании плоскополяризованного пучка /108/ на двух-кристальном спектрометре, сконструированном на базе рентгеновского дифрактометра ДР0Н-І /127/. В качестве источника монохроматического плоскополяризованного излучения использовался рефлекс 800 монокристалла фтористого лития, для которого угол брэгговского отражения 2i?a составляет 89,97.
Угловая зависимость коэффициента поляризации для дислокационных кристаллов германия
Измерения коэффициента поляризации для рефлекса III германия проводились также в Си Кл излучении /137/. В таблице 3.2 приведены основные характеристики исследуемых кристаллов: измеренные значения интегральной интенсивности рє , фактора экстинкции для перпендикулярной (б) поляризации падающего пучка Уб-Рб/Рб.к и плотности дислокаций Nd в исследуемых образцах. Ддя сравнения в ней для образца под № 0 приведены значения рассматриваемых величин для совершенного кристалла. Как видно из таблицы, исследуемые образцы по фактору экстинкции различаются почти в три раза.
Профили кривых рассеяния Я(Е) и угловые зависимости коэффициента поляризации для указанных образцов представлены на рис. 3.4. Результаты измерений показывают, что при малых плотностях дислокаций в центре кривой рассеяния (Е-0) наблюдается ярко выраженный максимум коэффициента поляризации
На хвостах кривой отражения И(6) значения PR плавно стремятся к кинематическому пределу —COS2 2гЛ Увеличение плотности дислокаций в кристалле приводит к понижению величины коэффициента поляризации в максимуме и упіирению кривой PR (6) . При значениях плотности дислокаций порядка
Полученные результаты показывают, как видно из сравнения рисунков 3.1 и 3.4, что характер изменения угловой зависимости коэффициента поляризации Рц (Е) для рефлекса III германия с увеличением плотности дислокаций в образце качественно согласуется с данными, полученными для кремния.
Исследование поляризационного отношения Ря / Ре и интегральной интенсивности 06 для б — поляризации падающего на образец пучка выполнены в Mo Kj. излучении для рефлексов III, 333 и 444 У138/. Результаты измерений указанных дифракционных характеристик приведены в табл. 3.3, Для сравнения в табл. 3.4 представлены значения Osi/Pe и ре , рассчитанные для совершенного и идеально мозаичного кристаллов. Как видно из таблицы, величины поляризационного отношения и интегральной интенсивности для всех исследуемых рефлексов в зависимости от степени совершенства изменяются в довольно широких пределах. При малой плотности дислокаций указанные характеристики близки к соответствующим величинам для совершенного кристалла, а при большой плотности - к значениям, соответствующим идеально мозаичному кристаллу.
Полученные результаты (рис. 3.5) показывают, что с увеличением плотности дислокаций интегральная интенсивность рефлексов III, 333, 444 растет, причем в области малых плотностей дислокаций per увеличивается медленно. Начиная с некоторого, различного для рефлексов разных порядков отражения, значения плотности дислокаций (10 см"2 для III и I05 см для 444) ход кривой становится более крутым. Это свидетельствует о том, что с увеличением порядка рефлекса его интегральная интенсивность становится более чувствительной к плотности дислокаций в области ее малых значений. Это хорошо заметно для рефлекса 444 при Л/с/ У і О7 см""2. Более сильный рефлекс III в границах исследованных плотностей дислокаций такой тенденции не обнаруживает. Вероятно насыщение в этом случае наступает при более высоких значениях плотностей дислокаций.
Для экспериментально установленной зависимости поляризационного отношения от плотности дислокаций (рис. 3.6) или от фактора экстинкции У в (рис. 3.7) для всех исследуемых рефлексов характерным является наличие максимума, в области которого fisi/j s превышает значение, соответствующее совершенному кристаллу. Интервал плотностей дислокаций, в котором наблюдается этот максимум, различен для каждого из рефлексов III, 333, 444. Для наиболее сильного рефлекса III этот интервал примерно на порядок больше, чем для рефлексов 333 и 444. Различно и положение этих интервалов и на оси плотностей дислокаций. Значение плотности дислокаций, соответствующее максимуму поляризационного отношения Од/Об , как видно из рис. 3.6, с ростом порядка рефлекса сдвигается в сторону меньших плотностей дислокаций (10 см Л для рефлекса III и Ю4 см"2 для 444). Ход экспериментальных кривых, характеризующих зависимость поляризационного отношения от плотности дислокаций с одной и другой стороны от указанных областей fid качественно различен. В области больших значений Ш поляризационное отношение с ростом плотности дислокаций вначале быстро падает, а затем медленно приближается к величине поляризационного отношения, соответствующей кинематическому пределу. В области малых плотностей дислокаций Р п/Рв не зависит от Л/и и имеет практически постоянное значение, соответствующее совершенному кристаллу с учетом поглощения.
Расчет коэффициента поляризации для мозаичных кристаллов
По характеру изменения угловой зависимости коэффициента поляризации и величины поляризационного отношения с плотностью дислокаций, как показывают результаты экспериментальных исследований (рис, 3,1 - 3.8), кристаллы можно условно подразделить на две группы: кристаллы с плотностью дислокаций до Ю6 - Ю7 см и кристаллы с более высокой плотностью дислокаций. Для первой группы кристаллов в угловой зависимости коэффициента поляризации PR() наблюдается максимум в центре кривой отражения подобно тому, как это имеет место для совершенного кристалла (рис. 4.1 - 4;4). Поляризационное отношение в этой области изменения плотности дислокаций характеризуется наличием максимума. Для второй группы кристаллов эти зависимости имеют качественно иной вид. В этом случае в угловой зависимости коэффициента поляризации характерным является наличие плато, простирающегося на всю центральную часть кривой отражения. Поляризационное отношение в этой области плавно уменьшается с ростом Hd до кинематического предела. Сравнение наблюдаемых зависимостей Рц() и Р$/Ре с рассчитанными для совершенного и мозаичного кристаллов позволяет предположить, что при плотностях дислокаций до 1Сг - 10 см""2 кристалл в процессе рассеяния выступает как одна область когерентности При больших плотностях дислокаций ( 10 см""2) кристалл подразделяется на отдельные когерентные области (блоки мозаики). Исходя из этого кристаллы первой группы можно назвать слабо искаженными, а второй группы - сильно искаженными (в приведенном выше смысле).
Проанализируем экспериментальные данные по поляризационным характеристикам для слабо искаженных кристаллов.
Анализ поляризационного отношения Pfc/fie для кристаллов кремния с различной плотностью дислокаций (рис. 3.6 3,7), проведенный в рамках модели мозаичного кристалла с учетом первичной экстинкции в отдельном блоке конечного раз мера и вторичной экстинкции между блоками мозаики 7138/ по казали, что из рассматриваемого приближения нельзя объяснить наблюдаемый максимум в зависимости поляризационного отношения от плотности дислокаций Ни. или фактора экстинкции У$ , особенно для рефлекса III, для которого эффекты экстинкции наибольшие; При расчетах по формуле (Г.23) на кривых зависи мости поляризационного отношения от плотности дислокаций по является максимум. Однако значение Ря / Рб в максимуме для рефлекса III намного меньше экспериментального и незначи тельно превышает величину, соответствующую совершенному крис таллу, а для рефлексов 333 и 444 наоборот, рассчитанная кри вая в области максимума лежит значительно выше эксперименталь ных значений, и при предельно малых значениях интегральных інтенсивностей не достигает значения, которое наблюдается для совершенного кристалла. Наблюдаемый максимум можно объяс нить исходя из следующих соображений
Из данного выражения следует, что поляризационное отношение определяется не только величиной статического фактора Дебая-Валлера, но и характером его зависимости от экстинкцион-ной длины.
По (4.26) было рассчитано поляризационное отношение в зависимости от величины фактора экстинкпии. На рис. 4.7 в качестве примера представлены результаты расчета 0 /0 для рефлекса III и.333 кремния в Mo KJL излучении. Видно, что соотношение (4.26) с учетом (4.25) позволяет описать ход изменения поляризационного отношения в области наблюдаемого максимума (кривые I). Следует заметить, что расчет fa /fo без учета зависимости L от экстинкционной длины (т.е. в предположении Lx /Ls-і ) дает результаты, качественно от-личающиеся от наблюдаемой зависимости (кривые 2). Следовательно, из приведенного сравнения можно заключить, что наблюдаемый максимум на кривой изменения р$ / Os от плотности дислокаций или фактора экстинкции Уб Рв/Рм связан с зависимостью статического фактора Дебая-Валлера для дислокационных кристаллов от экстинкционной длины и может служить подтверждением предположения о существовании данной зависимости 758/,
На рис. 4.8 приводится сравнение угловой зависимости коэффициента поляризации для кристалла с малой плотностью . дислокаций с зависимостью Рц() для совершенного кристалла. Видно, что в области максимума кривой отражения значения Ря для дислокационного кристалла несколько меньше, чем для совершенного. Различие в значениях коэффициента поляризации для рассматриваемых кристаллов наблюдается на крыльях кривой отражения. В отличие от совершенного кристалла измеренная величина коэффициента поляризации больше значения, соответствующего кинематическому пределу.- Это может быть связано с тем, что на данную область приходится достаточно большой вклад диффузного рассеяния и согласно предположению /50/ фактор А определяется в основном теми Фурье-компонентами поля дислокационной деформации решетки, период которых не превышает экстинкционной длины.