Атомный порядок и фазовые переходы в тройных Fe-содержащих перовскитах Сташенко Вячеслав Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

1 Влияние степени атомного порядка в структуре сложных оксидов со структурой перовскита на их сегнетоэлектрические и магнитные свойства (литературный обзор) 10

1.1 Особенности структуры, сегнетоэлектрических и магнитных свойств тройных Fe-содержащих оксидов 11

1.2 Управление атомным порядком в структуре тройных оксидов 16

1.3 Методы регистрации мессбауэровского -излучения 18

2 Оптимизация метода регистрации -квантов в мёссбауэровской спектроскопии 22

2.1 Расчетные характеристики резонансного сцинтилляционного детектора 57Fe 24

2.2 Новая методика изготовления резонансных детекторов 57Fe 33

2.3 Оптимальная толщина резонансного сцинтилляционного детектора 57Fe 48

3 Температурные зависимости параметров мёссбауэровских спектров Pb2FeNbO6 54

3.1 Аномалии изомерного сдвига и квадрупольного расщепления 54

3.2 Влияние мягкой моды на вероятность резонансного поглощения -квантов мёссбауэровской линии в Pb2FeNbO6 56

3.3 Прецизионный метод измерения параметров мёссбауэровских спектров при высоких температурах 64

4 Сложная структура мёссбауэровских спектров неупорядоченных тройных Fe-содержащих оксидов 71

4.1 Трехкомпонентная модель обработки мёссбауэровских спектров 72

4.2 Локальные позиции железа и ниобия в решётках A2FeNbO6, где A = Pb, Sr, Ca и Ba 76

5 Влияние степени атомного порядка в Pb2FeNbO6 на его фазовые переходы . 83

5.1 Степень атомного порядка в твердых растворах системы (1-x)Pb2FeNbO6-xPb2FeSbO6 84

5.2 Влияние механоактивации на степень атомного порядка и антиферромагнитный фазовый переход Pb2FeNbO6 89

Заключение 102

Список литературы

• Управление атомным порядком в структуре тройных оксидов
• Оптимальная толщина резонансного сцинтилляционного детектора 57Fe
• Влияние мягкой моды на вероятность резонансного поглощения -квантов мёссбауэровской линии в Pb2FeNbO6
• Локальные позиции железа и ниобия в решётках A2FeNbO6, где A = Pb, Sr, Ca и Ba

Введение к работе

Актуальность темы. Среди объектов современной физики конденсированного состояния особое место занимают соединения и материалы, получившие название мультиферроики, в которых осуществляется, как минимум, два из трёх возможных типов упорядочения: электрического, магнитного и механического [1]. Сосуществование различных фаз в них, как правило, сопровождается взаимодействием этих параметров [2]. Большую долю мультиферроиков составляют двойные оксиды со структурой перовскита [3] и тройные, описываемые общей формулой A₂B'B''O₆ [4]. В таких соединениях важную роль играют не только атомы, находящиеся в позициях A, B' и B'', но и атомное упорядочение в подрешётке B. Среди таких перовскитов существуют соединения, как склонные к атомному упорядочению [5], так и те, в которых атомное упорядочение невозможно [6]. Некоторые тройные оксиды со структурой перовскита удаётся получить упорядоченными при особых условиях, например, посредством синтеза при высоком давлении [7].

В случае наличия магнитного иона в подрешётке B тройного оксида температура магнитного фазового перехода может зависеть от степени атомного упорядочения в ней, определяющей количество обменных связей Fe-O-Fe [8]. Более того, в ряде таких соединений степень атомного порядка влияет на род фазового перехода и сочетание магнитных, сегнетоэлектрических и релаксорных свойств [5]. Метод мёссбауэровской спектроскопии очень чувствителен к локальному окружению зондовых атомов и поэтому позволяет наиболее точно определить степень атомного упорядочения в структуре даже сложных соединений, а, следовательно, и его влияние на природу и температуру магнитного фазового перехода. Тем не менее, и здесь имеется ряд проблем, связанных со сложным составом тройных перовскитов и твёрдых растворов на их основе.

В составах тройных оксидов A₂B'B''O₆ со структурой перовскита содержание атомов железа на позиции B' не велико, в то время как позицию A

могут занимать тяжёлые металлы, например, Ва или Pb, которые, поглощая резонансное -излучение, приводят к значительному уменьшению наблюдаемых величин резонансного поглощения -квантов и, как следствие, увеличению времени измерений для получения необходимой точности определения параметров мёссбауэровских спектров. Кроме того, значительное взаимное наложение резонансных линий поглощения в них тоже существенно затрудняет их интерпретацию. Разрешающая способность оказывается критическим параметром, определяющим возможность корректной расшифровки многокомпонентных мёссбауэровских спектров таких сложных объектов, как тройные Fe-содержащие перовскиты.

Одним из путей решения перечисленных проблем для таких объектов является применение резонансного метода детектирования -квантов, позволяющего увеличить наблюдаемую величину резонансного поглощения, уменьшить ширину линии поглощения, и, тем самым, значительно повысить производительность и точность измерений. Тема диссертации, посвященной определению локального окружения ионов железа в решётке тройных оксидов AB'B''O₃ (А = Сa, Sr, Ba и Pb; B' = Fe и B'' = Nb и Sb) со структурой перовскита и его влияния на магнитные и сегнетоэлектрические свойства с применением резонансного метода детектирования в мёссбауэровской спектроскопии, является актуальной.

Цель работы: определить степень упорядочения и неэквивалентные позиции атомов железа в решётке и их влияние на микроструктуру, магнитные и сегнетоэлектрические свойства, характер магнитных фазовых переходов в тройных оксидах A₂FeB''O₆ со структурой перовскита, повысив энергетическое разрешение, производительность и точность трансмиссионных мёссбауэровских измерений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Повысить энергетическое разрешение и точность трансмиссионных

мёссбауэровских измерений путем дальнейшего развития резонансного

метода детектирования -квантов.

2. Выявить аномалии температурных зависимостей квадрупольного
расщепления и величины резонансного поглощения в соединении Pb₂FeNbO₆
в диапазоне температур T = 300…700 К.

3. Определить локальное окружение ионов железа в составах Ca₂FeNbO₆,
Sr₂FeNbO₆, Ba₂FeNbO₆ и Pb₂FeNbO₆.

1. Определить степень атомного упорядочения и её влияние на температуры магнитных и сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах системы (1-x)Pb₂FeNbO₆-xPb₂FeSbO₆.

2. Установить степень атомного упорядочения и её влияние на температуры магнитного и сегнетоэлектрического фазовых переходов в Pb₂FeNbO₆, синтезированном с применением механоактивации и дальнейшим отжигом при Т = 673…1373 К.

Объекты исследования: керамические образцы Pb₂FeNbO₃, в том числе обогащенные ⁵⁷Fe до 15%; Ca₂FeNbO₆; Sr₂FeNbO₆ и Ba₂FeNbO₆; твёрдых растворов (1-x)Pb₂FeNbO₃-xPb₂FeSbO₃ в концентрационном диапазоне x = 0...1 с шагом 0,1 и механоактивированного Pb₂FeNbO₆.

Научная новизна. Впервые

достоверно обнаружено уменьшение вероятности резонансного поглощения -квантов ядрами ⁵⁷Fe в Pb₂FeNbO₆, обусловленное смягчением одной из оптической мод в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода;

достоверно определено изменение квадрупольного расщепления вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода в Pb₂FeNbO₆, а также обнаружена аномалия температурной зависимости квадрупольного расщепления в Pb₂FeNbO₆ в области Т 673 К, обусловленная образованием разупорядоченных наноразмерных полярных доменов;

показана сложная структура мёссбауэровских спектров Ca₂FeNbO₆, Sr₂FeNbO₆, Ba₂FeNbO₆ и Pb₂FeNbO₆ в парамагнитном состоянии, соответствующая различным конфигурациям соседних позиций атомов B;

доказана возможность оценить степень упорядочения ионов B' и B'' в перовскитах A₂B'B''O₆ по мёссбауэровским спектрам на примере серии тройных перовскитов Ca₂FeNbO₆, Sr₂FeNbO₆, Ba₂FeNbO₆, Pb₂FeNbO₆ и твердых растворов системы (1-x)Pb₂FeNbO₆ - xPb₂FeSbO₆;

выявлено влияние атомного порядка в твёрдых растворах системы (1-x)Pb₂FeNbO₆ - xPb₂FeSbO₆ на температуру антиферромагнитного и сегнетоэлектрического фазовых переходов;

определено изменение температуры антиферромагнитного фазового перехода в Pb₂FeNbO₆, синтезированного с использованием механоактивации исходных оксидов с дальнейшим отжигом при температурах в диапазоне 673...1373 К, обусловленное возникновением кластеризации атомов Fe и Nb;

проведена расчётная оценка зависимости селективности и производительности эмиссионных и трансмиссионных измерений от эффективной толщины чувствительного элемента детектора с использованием разработанной математической модели двухкомпонентной системы конвертор - сцинтиллятор на основе как идеального конвертора так и реальных соединений K₂MgFe(CN)₆ и Be₂Fe(CN)₆;

разработана и реализована технология введения конвертора в объём сцинтиллятора, обеспечивающая равномерное распределение вещества конвертора и минимизацию потерь энергии регистрируемых электронов внутренней конверсии, и, соответственно, повышение энергетического разрешения и эффективности детектора;

экспериментально определена оптимальная толщина высокоэффективного резонансного сцинтилляционного детектора на основе поливинилксилола с конвертором K₂MgFe(CN)₆, который позволил получить наблюдаемую величину резонансного поглощения в трансмиссионном эксперименте, в 1,4 раза превышающую величину резонансного поглощения с использованием нерезонансного детектора при малых наблюдаемых эффектах, на 15% уменьшить ширину линий мёссбауэровских спектров и в 3 раза повысить производительность трансмиссионных измерений.

Практическую значимость представляет выявленная возможность управления температурами сегнетоэлектрического и магнитного фазовых переходов тройных Fe-содержащих оксидов со структурой перовскита путём изменения степени атомного упорядочения в их B-подрешётке или их химического состава. Закономерности изменения свойств перовскитов удалось получить с использованием предложенного в работе резонансного метода детектирования -квантов в мёссбауэровской спектроскопии и изготовленного для этого резонансного сцинтилляционного детектора, которые позволили уменьшить ширины линий резонансного поглощения, повысить его величину и производительность мёссбауэровских измерений. Предложенный метод открывает новые практические возможности для более точного определения упорядочения атомов в структуре Fe-содержащих мультиферроиков с атомами тяжелых элементов в их составе при создании новых функциональных материалов на их основе. На способ изготовления чувствительных элементов резонансного сцинтилляционного детектора получен патент [A10].

Научные положения, выносимые на защиту

1. Развитие метода резонансного детектирования -квантов в мёссбауэровской спектроскопии, реализация новой технологии изготовления высокоэффективного и чувствительного детектора, позволило повысить наблюдаемую величину резонансного поглощения в трансмиссионном эксперименте в 1,4 раза, по сравнению с нерезонансным детектором, и на 15% уменьшить ширину линий мёссбауэровских спектров необходимой для более точной интерпретации их сложной структуры.

2. На температурных зависимостях квадрупольного расщепления Pb₂FeNbO₆ прецизионным методом мёссбауэровской спектроскопии обнаружены две аномалии, одна из которых при температуре 383 К свидетельствует о сегнетоэлектрическом фазовом переходе, а другая – при 673 К – о возникновении наноразмерных полярных областей.

3. Согласно мёссбауэровским спектрам керамических соединений
Ca₂FeNbO₆, Sr₂FeNbO₆, Ba₂FeNbO₆ и Pb₂FeNbO₆, полученным с
использованием нового высокоэффективного резонансного детектора,
ближний атомный порядок в подрешётке B в их структуре отсутствует из-за
распределения атомов Fe в позициях, несимметрично окруженных атомами
Fe и Nb, что не допускает существования и дальнего атомного порядка.

4. С увеличением концентрации Pb₂FeSbO₆ в твёрдом растворе системы
(1-x)Pb₂FeNbO₆-xPb₂FeSbO₆ степень атомного упорядочения в подрешётке В
увеличивается, а температура антиферромагнитного фазового перехода
понижается от 150 до 25 К, в то время как у состава Pb₂FeNbO₆,
синтезированного с предварительной механоактивацией исходных
компонентов реакции и его дальнейшим отжигом при различных
температурах, происходит декластеризация атомов Fe и Nb, вызывающая
повышение температуры антиферромагнитного перехода от 150 до 200 К.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов и выводов основана на корректном использовании комплекса взаимодополняющих апробированных экспериментальных методов и теоретических оценок, достаточно хорошей воспроизводимости структурных, диэлектрических и магнитных параметров исследуемых соединений, а также на соответствии полученных и известных экспериментальных результатов и их непротиворечивости существующим теоретическим представлениям о влиянии атомного упорядочения на свойства конденсированных сред.

Личный вклад автора

Автором совместно с научным руководителем сформулирована цель исследований, разработаны модели процессов регистрации -излучения резонансными сцинтилляционными блоками детектирования и предложена новая методика их изготовления, выбраны исследуемые по новой методике мёссбауэровской спектроскопии объекты, Fe-содержащие тройные оксиды со структурой перовскита, и сформулированы основные научные результаты,

положения и выводы. Автором лично поставлены задачи исследования, экспериментально определены состояния атомов Fe и температуры магнитных и релаксорных фазовых переходов в тройных Fe-содержащих перовскитах и выявлено влияние на них степени атомного порядка модернизированным специально для этого методом резонансного детектирования -квантов и с помощью собранной им экспериментальной установки с новым резонансным сцинтилляционным детектором.

Апробация результатов проходила на международных конференциях "Intern. Conf. on Applications of the Mossbauer Effect 2009", Вена, Австрия; XII и XIII Междунар. конф. "Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения", Суздаль; Intern. Conf. Piezoresponce Force Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials, 2014, Екатеринбург и Intern. Symp. PHENMA 2014, Кон-Каен, Тайланд.

Публикации автора. По теме диссертации всего опубликовано 10 работ, из них 3 статьи в ведущих рецензируемых зарубежных журналах, индексируемых в базе данных Scopus, и патент на изобретение, а также 2 статьи в сборниках трудов международных конференций и 4 тезиса докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, субсидия № 3.1137.2014К «Разработка аппаратно-программного комплекса для мёссбауэровских исследований фазовых, кристаллохимических и магнитных состояний ионов железа в конденсированных материалах».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, списков цитируемой литературы из 85 источников и опубликованных автором 10 работ, изложенных на 115 страницах, включая 46 рисунков и 8 таблиц.

Управление атомным порядком в структуре тройных оксидов

Феррониобат свинца Pb2FeNb06 (PFN) относится к сложным перовскитам, впервые открытым Смоленским Г.А. с соавторами в 1950-х годах [16, 17]. Ниже температуры Кюри Тс = 387К он является сегнетоэлектриком [18]. Выше этой температуры PFN описывается пространственной группой РтЗт. Сегнетоэлектрический фазовый переход сопровождается смещением ионов Fe и Nb вдоль оси [111] на 0,028А и ионов кислорода на 0,119 А. Такое преобразование переводит PFN в пространственную группу R3m. В работах [19 - 21] предполагается возможность наличия моноклинной структуры у PFN, а также промежуточных тетрагональных фаз.

Наличие ионов железа в рассматриваемом соединении обусловливает также и магнитные свойства. Боков В.А с соавторами. в работе [22] обнаружили фазовый переход при температуре 143 К. Нейтронографические исследования [23] подтвердили наличие магнитного порядка ниже 143 К. Было установлено, что ниже этой температуры в PFN возникает антиферромагнитная структура G-типа, при которой каждый магнитный момент окружен шестью антипараллельно направленными магнитными моментами

Типичная процедура синтеза кристаллов PFN проводится смешиванием PbO, Fe203 и Nb205 в стехиометрической пропорции, медленным, -100 в час, нагревом до температуры 1100С и выдерживанием при ней в течение нескольких часов с последующим медленным остыванием до 900С и дальнейшим естественным остыванием до комнатной температуры [24]. Все синтезированные ранее образцы PFN не обладали дальним порядком.

В ряде работ было отмечено, что сегнетоэлектрический фазовый переход сопровождается изменениями мессбауэровских параметров [25, 26], среди которых фактор Мессбауэра, изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление. Для некоторых образцов результаты оказались неоднозначными и следом за обнаружением какого-либо эффекта следовало его опровержение [27]. В мессбауэровских спектрах PFN в парамагнитном состоянии обнаружили дублет [28]. Более тщательное исследование показало, что этот дублет состоит из двух компонент, соответствующих различным неэквивалентным состояниям железа, которые обоснованы оценкой в работе [29].

Феррониобат стронция SrFe0.5Nb0.5O3 (SFN) впервые был получен с кубической структурой [34, 35, 36] типа перовскита с параметром ячейки a = 3.987(1) . В зависимости от способа получения это соединение может обладать и другими структурами. Так, например, в работе [31] в результате синтеза и последующего отжига при температуре 1200С его структура оказалось орторомбической с двойной перовскитной ячейкой a = 5.608 и b = 7.964 , при последующем 12-ти часовом отжиге при температуре 1300С было получено соединение со структурой, относящейся к пространственной группе Pnma(62) (c = 5.608). В работе [36] после отжига при температуре 1400С это соединение обладало тетрагональной структурой с удвоенной перовскитной ячейкой а = 5,607, с = 7,965, при дополнительном 16-ти часовом отжиге при температуре 1400С получено соединение с пространственной группой I4/m.

В работах [31, 33 - 36] были проведены исследования магнитных свойств феррониобата стронция. В частности установлено, что в температурном диапазоне Т = 150…300К кривая магнитной восприимчивости линейна и описывается законом Кюри–Вейсса c температурой Кюри–Вейсса = –58,1 К. Эффективный магнитный момент ионов железа равен 3,86Б [31], что существенно меньше чем теоретическое значение для высокоспинового состояния Fe3+ — эфф.т. = 5,8 Б. Кривая обратной магнитной восприимчивости при температуре -25 К имеет минимум, указывающий на магнитный фазовый переход. Характер перехода авторы работ [31, 33, 35] определяют как спин-стекольный, исходя из данных о магнитном гистерезисе при 4.5 К и отсутствию брегговских пиков на нейтрон-дифракционных спектрах.

На мессбауэровское спектре SFN из работы [35], измеренном при комнатной температуре, наблюдается квадрупольный дублет, указывающий на наличие градиента электрического поля, что связано с отклонением симметрии образца от кубической. Изомерный сдвиг спектра Sr2FeNb06 при комнатной температуре -0.39 мм/с соответствует ионам железа в состоянии Fe3+, величина квадрупольного расщепления составляет 0.25 мм/с, а ширина лини 0.462 мм/с. При температуре 6 К на мессбауэровском спектре наблюдается сверхтонкое зеемановское расщепление типичное для Fe3+ с параметрами = 0.481 мм/с, Е= 0.001 мм/с, Г= 0.894 мм/с, Н = 48.71 кЭ. Большее значение ширины линий спектра измеренного при температуре 6 К, чем в спектре, измеренном при комнатной температуре, по мнению авторов, связано со случайным ориентированием градиента электрического поля относительно оси спина, что обусловлено наличием спин-стекольного состояния.

Феррониобат кальция Ca2FeNb06 (СFN) обладает моноклинной [30] структурой с параметрами а = 5.5482(2) А, Ъ = 5.4454(3) А и с = 7.7553(4) А. В нём также, как и в Вa2FeNb06 и Sr2FeNb06, отсутствуют сегнетоэлектрические свойства. Измерения магнитной восприимчивости показало, что при 25 К в СFN возникает магнитное упорядочение. Характер кривых температурных зависимостей магнитной восприимчивости, полученных при охлаждении в поле и без поля, указывает на то, что возникающий магнитный порядок является спиновым стеклом.

Мессбауэровский спектр образца СFN, измеренный при нормальных условиях, представляет собой дублет [30]. Квадрупольное расщепление здесь, как и в других феррониобатах, связано с разупорядочением катионов В. Величина квадрупольного расщепления -0,57 мм/с. Изомерный сдвиг составляет 0,38мм/с. Указанные параметры характерны для ионов Fe3+. 1.1.4 Феррониобат бария (BFN) при комнатной температуре обладает по одним данным моноклинной структурой с = 90.11, a = 4.0743 А и b = 4.0388 А и c = 2.8759 А [38, 31], по другим — кубической с параметром решётки по работе [32] a = 4.045 А. В работах [38, 39] делается предположение о сегнетоэлектрических свойствах BFN, исходя из наблюдаемого на частотной зависимости размытого максимума диэлектрической проницаемости при температуре -370 К. При этом при начальных (низких) температурах величина мала, но затем возрастает с температурой до очень высоких значений, -25000, что не типично для сегнетоэлектриков с размытым переходом. Это обстоятельство в сочетании с очень сильной дисперсией в области низких частот заставляет считать, что наблюдаемый максимум на зависимости (7) является релаксорным.

В работе [32] было проведено более тщательное исследования образцов BFN и установлено, что гигантские значения обусловлены развитием в них поляризации максвелл - вагнеровского типа, а сегнетоэлектрическое состояние отсутствует. Исследования магнитной восприимчивости [40, 41], показали наличие спин - стекольного состояния при температурах ниже 25 К, так как кривые её температурных зависимостей, измеренные в поле и без поля, в точке перехода расходятся.

Оптимальная толщина резонансного сцинтилляционного детектора 57Fe

Выбор сцинтиллятора. Для получения высокоэффективных резонансных сцинтилляционных детекторов 57Fe необходимо выполнить два наиболее важных условия. Оба они обусловлены малой энергией электронов конверсии (7 кэВ), испускаемых материалом конвертора. Следовательно, для изготовления таких детекторов необходим сцинтиллятор с высоким показателем световыхода и частицы конвертора должны иметь достаточно малый размер, чтобы конверсионные электроны оставляли наибольшую часть энергии в сцинтилляторе. Кроме того, в силу требования, как можно, меньшей чувствительности резонансного детектора к сопутствующему излучению более высоких энергий в 122 кэВ и 136 кэВ источника 57Co, детектор должен быть тонким. В таблице 2.2 приведён список наиболее доступных сцинтилляторов.

Тонкие пленки. Технология изготовления тонких пленок состоит из нескольких этапов. Сцинтиллятор ПВК легко растворяется толуолом. Исходный раствор был получен с 3% содержанием ПВК. Раствор проходит очистку в стеклянном фильтре. Для получения тонких плёнок сцинтиллятора ПВК использовано стекло 14-го класса шероховатости площадью 100 см2. Перед нанесением раствора стекло обрабатывается поверхностно активным веществом и насухо вытирается, затем устанавливается на строго горизонтальную подставку для равномерного распределения раствора сцинтиллятора по поверхности стекла. Таблица 2.2 - Экспериментально полученные значения световыхода различных сцинтилляторов относительно NaI(Tl)

Конструкция рамки, предотвращающей образование менисков при высыхании тонких плёнок: разрез (а) и проекция снизу (б) Для получения плёнки толщиной в 1.5 мкм исходного раствора в объёме 1 см3 разбавляется толуолом до объёма 4 см3 и наносится на стекло. При этом необходимо распределить раствор по всей поверхности стекла вплоть до боковых граней.

В обычных условиях при высыхании такой плёнки на краях появляются мениски – небольшие утолщения пленки при меньшей толщине плёнки в её центре. Это объясняется большим давлением испаряющегося толуола в центре, чем по краям, поэтому по краям плёнки толуол испаряется быстрее и, соответственно большее количество сцинтиллятора оседает на стекле. Чтобы избежать этого, применена рамка (рис. 2.3), конструкция которой позволяет получить одинаковое давление паров толуола по всей площади стекла, тем самым предотвратить появление менисков.

При температуре 20…25 С раствор высыхает в течение 4-х часов. На поверхности стекла образуется плёнка толщиной 1.5…2 мкм при разбавлении исходного раствора толуолом 1:3. Чтобы предотвратить сворачивание плёнки, она сушится в печи Vacuum Drier SPT-200 при температуре 120С в течение часа. Снятие плёнки со стекла производится водяным клином в дистиллированной воде с температурой 40…45 С. Поверхность плёнки не смачивается водой, поэтому при наполнении подогреваемого сосуда, в который помещено стекло с плёнкой, когда уровень воды превышает положение плёнки, вода отрывает край плёнки и проникает между плёнкой и стеклом, выталкивая плёнку из воды. Снятие плёнки занимает от 5 мин до получаса. Полученная плёнка извлекается из воды специальным зажимом и подвешивается в сушильный шкаф. После высыхания плёнка готова к дальнейшей обработке.

Выбор конвертора. Наиболее важными требованиями к конвертору являются соответствие положения линии -резонансного поглощения положению линии испускания источника 57Co в матрице Cr и отсутствие квадрупольного расщепления. Удовлетворяющим этим требованиям является ряд соединений, образующих три кубических подрешётки, таких как Be2Fe(CN)6, H4Fe(CN)6, K2MgFe(CN)6 и (NH4)2CaFe(CN)6. Измерения мёссбауэровских параметров вышеперечисленных соединений были проведены на мёссбауэровском спектрометре MS-1104Em. Порошковые образцы готовились к измерениям с относительной толщиной резонансного поглотителя СA = 1. В результате получены (табл. 2.3) величины IsCr – изомерного сдвига линии поглощения исследуемого конвертора относительно линии испускания источника 57Co в матрице Cr, IsCr; экспериментально наблюдаемая ширина линии при описании спектра одним синглетом, G, величина эффекта ((N – NP)/N), А, величина остаточного члена минимизации функционала, описывающего экспериментальную линию, 2, фактор, определяющий характер формы линии при описании по Фойгту, (1 – Лоренцева, 0 - Гауссова). Очевидно, что из-за большого изомерного сдвига относительно линии испускания источника -квантов, первое соединение не может быть использовано в качестве конвертора. Второе соединение имеет наименьшее значение изомерного сдвига, но оно обладает некоторым градиентом электрического поля на ядре, о чем свидетельствуют большие ширина линии и значение остаточного члена минимизации функционала. Его спектр необходимо описывать дублетом с Q = 0.3308(13) мм/с. В качестве конвертора, следовательно, H4Fe(CN)6 не годится.

Влияние мягкой моды на вероятность резонансного поглощения -квантов мёссбауэровской линии в Pb2FeNbO6

Значение квадрупольного расщепления компоненты с его большим значением с ростом температуры в окрестности сегнетоэлектрического фазового перехода незначительно, но возрастает (рис. 3.5), всего на 0,03 мм/с, однако эта величина превышает погрешность определения Qs. В пользу того факта, что, возможно, наблюдается влияние структурного перехода на степень асимметрии градиента электрического поля на ядрах Fe3+ в преимущественном окружении ниобия (компонента с квадрупольным расщеплением около 0,6 мм/с), свидетельствует также неизменяющаяся величина Qs в большом температурном диапазоне вне участка 80...150С (см. рис. 3.5). Однако с применением нерезонансного метода детектирования выявить природу особенностей на температурных зависимостях не удается.

Есть ещё одна особенность на температурных зависимостях мёссбауэровских параметров, а именно: с повышением температуры относительная площадь фазы с большим квадрупольным расщеплением уменьшается на 5%, что составляет 1/5 от её первоначального содержания. В то же время ширина линии этой компоненты уменьшается на 0,02 мм/с, а ширина линии второй компоненты также увеличивается (рис. 3.6). При этом изменение ширины линии не объясняется только изменением эффективной толщины поглотителя. В данном случае можно оперировать эффективной толщиной CА каждой из компонент в отдельности. Наблюдаемая ширина линии Гex = Гsrc + Гn(1+0.261CА). Исходя из того, что природная ширина линии Гn = 0,097 мм/с, изменение доли второй компоненты на 5% должно привести к изменению ширины линии на 0,005 мм/с, что в 4 раза меньше наблюдаемого. На основании температурных зависимостей параметров мёссбауэровских спектров (см. рис. 3.1, 3.5 и 3.9) достоверно обнаружено уменьшение величины резонансного поглощения в точке структурного фазового перехода при температуре 383 К. Аномалию квадрупольного расщепления в этой точке нерезонансным методом детектирования -квантов достоверно обнаружить не удалось, но обнаружена аномалия квадрупольного расщепления при 673 К, свидетельствующая о возникновении наноразмерных полярных областей.

С применением резонансного метода регистрации -излучения получены спектры с большей величиной резонансного поглощения и лучшим энергетическим разрешением. Для их получения нами была сконструирована малогабаритная подвижная печь, размещаемая на приводе модулятора, содержащая внутренний и внешний экраны для обеспечения отсутствия температурного градиента на образце PFN, позволяющая провести измерения с применением резонансного сцинтилляционного детектора в температурном диапазоне T = 300…430К. Полученные мёссбауэровские спектры во всем этом температурном диапазоне имеют единственную стабильную обработку (рис. 3.10), а температурная зависимость (рис. 3.3) обнаруживает ярко выраженный минимум квадрупольного расщепления обоих дублетов спектра, обусловленный, по-видимому, тем же механизмом, что и минимум вероятности резонансного поглощения в точке структурного фазового перехода, влияющим на среднее значение градиента электрического поля на ядре 57Fe.

Измерения с образцом PFN нами в работе [А4] были проведены повторно с использованием резонансного сцинтилляционного детектора и был приготовлен более тонкий образец для получения лучшего разрешения линий мессбауэровского спектра. Образец был помещен в малогабаритную печь, смонтированную на кассете для образца, для проведения трансмиссионного эксперимента с движущимся образцом. Теплоизоляция печи осуществлялась двумя парами окон из графлекса. Управление печью проводилось с помощью котроллера ИТР 2523.

Спектры получены со статистикой вне резонанса 3,2…4106 отсчетов. Обработка проводилась также двумя дублетами. Третий дублет, обусловленный материалами печи и хорошо разрешимый, был вычтен из полученных спектров. По результатам обработки спектров со всеми свободными параметрами на рис. 3.6 приведена температурная зависимость изомерного сдвига, гладкая, монотонно убывающая во всем температурном диапазоне, что удовлетворяет представлениям о её поведении. Тем не менее, значения сдвига дублетов поменялись местами, по сравнению с предшествующими данными, полученными с нерезонансным детектором. Использование резонансного детектора должно приводить к смещению линий на Is = 0,0015...0,002 мм/с, но всех сразу.

За то, что обработка мессбауэровских спектров верна (см. рис. 3.10), по крайней мере не может быть проведена другим образом выступает тот факт, что при такой обработке, например, в точке 130С, получается остаточный член минимизации функционала = 1,184.

Форма линий резонансного поглощения -квантов в мёссбауэровских спектрах PFN, полученных с применением резонансного метода детектирования представляет собой (табл. 3.1) нечто среднее между гауссовой и лоренцевой. Попытка зафиксировать наиболее лоренцеву форму линии ( = 0,8) дает (рис. 3.11) резкое возрастание 2 до 2,2 и разницу теоретических и экспериментальных точек, по которой можно сказать, что в обработке необходимы еще три дублета, если бы они могли быть обоснованными, что невозможно. Следовательно, корректна обработка со всеми свободными параметрами. Попытка интерполяции, например, изомерного сдвига и фиксирование при обработке спектра его значений, полученных из интерполяции, приводит также к некорректному результату.

Аналогичным образом происходит обработка полученных спектров во всём исследованном температурном диапазоне.

Отклонения от монотонного изменения относительных площадей дублетов в мёссбауэровских спектрах PFN от температуры с ростом температуры (рис. 3.12) при 100С и 130С говорит о возможной неравной вовлеченности в динамические процессы ионов Fe3+ в позициях, соответствующих разным дублетам.

Локальные позиции железа и ниобия в решётках A2FeNbO6, где A = Pb, Sr, Ca и Ba

Дифракционные рефлексы образцов стехиометрической смеси порошков оксидов PbO, Fe2O3 и Nb2O5 (1) до активации (а) и механоактивированные в течение 5...15 мин (б, в, г) соответственно, представлены на рис. 5.6. Процесс аморфизации, отражающийся в уширении дифракционных рефлексов, и начальная стадия формирования структуры перовскита PFN хорошо заметны даже после 5 минут активации. После 15 минут активации линии, присущие перовскиту хорошо выделяются на рентгеновской дифрактограмме. Важно отметить, что дифракционные рефлексы смеси (1) полученной после активации в планетарной мельнице в течение 15 минут очень похожи на рефлексы, полученные в работах [78, 79] для таких же смесей активированных в shaker mill в течение 30 часов или в вибрационной мельнице SPEX 8000D в течение 20 часов. В дифрактограмме (рис. 5.6, г) присутствуют также два небольших рефлекса, соответствующих Fe2O3, которые свидетельствуют о неполном синтезе PFN.

Также можно ожидать некоторое количество оксида FeNbO4 в смеси, так как он получается при активации смесей Fe2O3 и Nb2O5. Однако из-за значительно уширения рефлексов составы PbO, Nb2O5 и FeNbO4 однозначно идентифицировать невозможно. Среднее значение когерентно рассеивающих областей, оценённых по формуле Шерра для смеси (1), составило порядка 13...20 нм. Эти данные хорошо согласуются с полученными с помощью трансмиссионной электронной микроскопии. Для более точного представления о фазовом составе механоактивированной смеси (1) получены (рис. 5.8) мёссбауэровские спектры до и после механоактивации.

Спектр исходной смеси (1) представляет собой секстет (рис. 5.8, а), соответствующий Fe2O3 с эффективным магнитным полем на ядре В = 51,4 Тл. После механоактивации порошка Fe2O3 в течение 15 минут (рис. 5.8, б) средний размер когерентно рассеивающих блоков составил D = 14...35 нм и линии секстета уширились (рис. 5.8, б). После механоактивации исходной смести (1), помимо секстета с эффективным полем В = 51,7 Тл, в спектре появляется дублет, соответствующий составу PFN с примесью FeNbO4. Анализ мёссбауэровского спектра показал, что 71,5% атомов железа в составе остается в фазе Fe2O3. Похожее соотношение фаз Fe2O3 и PFN с примесью FeNbO4 было обнаружено в работе [79] для стехиометрической смеси PbO, Fe2O3 и Nb2O5, активированной в вибрационной мельнице в течение 20 часов.

После отжига при температуре 673 К полученная рентгеновская дифрактограмма не отличается от механоактивированного и неотожжённого образца (см. рис. 5.9, г). Начиная с температуры 773 К рентгеновские дифрактограммы начинают заметно отличаться друг от друга. На рис. а можно заметить, что фаза Pb2Fe4Nb4O21 является превалирующей, в то время как при температуре 873 К ее вытесняет фаза PFN, а при 1073 К доля PFN становится еще больше. Однако при 1073 К доля фазы Pb2Fe4Nb4O21 вновь возрастает и становится доминирующей. При температуре отжига 1273 К она является основной с небольшими рефлексами PFN. Даже после полировки (см. рис. 5.9, е) образец не демонстрирует однофазного PFN и обладает заметной долей Pb2Fe4Nb4O21, что означает недостаток оксида свинца в образцах. Поэтому, похоже, что для получения чистой фазы перовскита с применением механоактивации PbO, Fe2O3 и Nb2O5 необходим избыток оксида PbO в исходной смеси.

Чтобы синтезировать прекурсор FeNbO4, необходимый для получения смеси (2), стехиометрическая смесь Fe2O3 и Nb2O5 была активирована в течение 15 мин (рис 5.10, а). Можно заметить (рис. 5.10, б), что после такой активации рефлексы на рентгеновском дифракционном спектре существенно размыты и химическое взаимодействие исходных компонентов имеет место, так как появляются рефлексы, соответствующие FeNbO4. Последующий отжиг при 1000С позволил получить феррониобат FeNbO4 моноклинной структуры с пространственной группой P /a и небольшой примесью Fe2O3 (см. рис. 5.10, в). Рисунок 5.8 - Мёсбауэровские спектры, полученные при комнатной температуре: а) исходной смеси PbO, Fe2O3 и Nb2O5; b) порошка Fe2O3 после активации в течение 15 мин; c) смеси PbO, Fe2O3 и Nb2O5 после активации в течение 15 мин

После механоактивации в течение 15 мин смесей (1) и (2) они имеют довольно маленький средний размер когерентно рассеивающих участков D=10...20 нм) и их рентгеновские дифракционные спектры размыты. Отжиг при температурах 400С и 500С не изменяет существенно ни величину D, ни степень размытия рентгенодифракционных рефлексов.

Повышение температуры отжига приводит к быстрому росту значения D, и сужению рефлексов. Однако примерно при 800С значение D выходит на насыщение. При комнатной температуре мёссбауэровские спектры всех исследованных составов имеют дублеты с изомерным сдвигом порядка 0,4 мм/с. Это значение указывает на то, что железо в составе трехвалентное и занимает октаэдрические позиции в решетке перовскита. Это предположение подтверждается тем, что кроме дублета мёссбауэровский спектр высокоупорядоченного PFS содержит еще и синглет, который относится к упорядоченным областям в то время как дублет соответствует областям где атомный порядок нарушен [А2]. Квадрупольное расщепление дублета в мёссбауэровском спектре механоактивированного PFN с малым значением D существенно выше (рис. 5.11), чем у монокристаллического или керамического которые имеют примерно одинаковое значение [А7].