Содержание к диссертации
Введение
1 Природа сегнетоэлектрических свойств перовскитов и борацитов и особенности их атомной структуры (литературный обзор) 14
1.1 Характерные особенности сегнетоэлектрических соединений 15
1.2 Основные теоретические подходы к сегнетоэлектрическим явлениям .17
1.3 Особенности атомной структуры и основные свойства некоторых соединений типа перовскита и борацита .28
1.3.1 Классические сегнетоэлектрики типа перовскита BaTiO3 и KNbO3 28
1.3.2 Антисегнетоэлектрики типа перовскита PbZrO3 и NaNbO3 34
1.3.3 Тройные перовскиты с разновалентыми атомами в положениях А и B 38
1.3.4 Сегнетоэлектрические тврдые растворы 44
1.3.5 Соединения семейства борацита 49
1.3.6 Структурные исследования соединений семейства перовскита в электрических полях 51
1.4 Применение XAFS-спектроскопии к исследованию оксидов со структурой перовскита 55
2 Методы исследования 60
2.1 Рентгеноструктурный анализ 61
2.2 XAFS-спектроскопия 66
2.3 Кристаллооптические методы 74
3 Влияние температуры на атомные смещения в соединениях семейств перовскита и борацита 77
3.1 Смещения атомов Nb в KNbO3 и их изменения при фазовых переходах 77
3.1.1 Рентгенодифракционное исследование смещений атомов Nb в ромбической фазе KNbO3 80
3.1.2 Определение смещений атомов Nb в ромбической фазе KNbO3 по спектрам поглощения 83
3.1.3 Температурная зависимость смещений атомов Nb в KNbO3 .88
3.2 Смещения атомов Nb в NaNbO3 и их изменений при фазовых переходах 94
3.3 Температурные изменения локальной структуры тройных перовскитов 99
3.3.1 Смещения атомов Nb и их температурные изменения в тройных перовскитах 99
3.3.2 Температурные изменения смещений атомов Ti в Na1/2Bi1/2TiO3 .110
3.4. Смещения атомов и их температурные изменения в Fe3B7O13Br 114
3.4.1 Кристаллическая структура ромбоэдрической фазы Fe3B7O13Br 114
3.4.2 Температурные исследования локальной структуры Fe3B7O13Br методом EXAFS –спектроскопии 119
3.4.3. Структура параэлектрической фазы борацита Fe3B7O13Br 125
4 Влияние элементного состава на атомные смещения в соединениях семейства перовскита .134
4.1 Смещения атомов в системе твердых растворов Ba1-xSrxTiO3 .134
4.2. Локальная структура твердых растворов (KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3 145
4.3. Макроскопическая симметрия и локальная структура тврдых растворов (PbMg1/3Nb2/3O3)1-x (PbTiO3)x 152
4.4. Смещения атомов Fe в тройных перовскитах 173
5 Влияние электрического поля на атомные смещения в антисегнетоэлектрических монокристаллах 181
5.1 Подготовка и проведение рентгенодифракционных исследований кристаллов в электрическом поле .182
5.2 Атомная структура индуцированных электрическим полем фаз NaNbO3 и PbZrO3 190
Заключение .203
Список цитируемой литературы 205
Список публикаций автора .235
Благодарности 245
- Основные теоретические подходы к сегнетоэлектрическим явлениям
- Определение смещений атомов Nb в ромбической фазе KNbO3 по спектрам поглощения
- Локальная структура твердых растворов (KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3
- Атомная структура индуцированных электрическим полем фаз NaNbO3 и PbZrO3
Введение к работе
Актуальность темы. Физика сегнетоэлектричества является важной
составляющей физики конденсированного состояния. Соединения со
структурой перовскита ABO3 отличаются большим разнообразием
физических свойств и широкими возможностями вариации различных характеристик путем изменения состава, степени композиционного упорядочения и структурного совершенства этих соединений. Открытие у них сегнетоэлектрических свойств дало значительный толчок развитию как фундаментальной, так и прикладной физики сегнетоэлектриков. Ежегодно появляется большое количество новых данных о структуре и свойствах перовскитов, детализирующих, а иногда и изменяющих наши представления об этих соединениях.
Повышенный интерес к таким материалам обусловлен, с одной
стороны, их научной значимостью для решения таких фундаментальных
проблем, как выявление связи между их составом, строением и свойствами,
выяснение физических механизмов, определяющих электрофизические
свойства веществ, развитие теории фазовых переходов, а с другой стороны,
большим практическим значением, определяемым широчайшими
возможностями их применения в электронике и пьезотехнике. Соединения,
относящиеся к семейству борацита, образуют ещё один класс
сегнетоэлектрических соединений и интересны с точки зрения поиска общих для всех сегнетоэлектриков закономерностей в изменениях атомного строения в процессе фазовых переходов.
Поскольку свойства сегнетоэлектрических соединений, твёрдых растворов и материалов на их основе зависят, прежде всего, от особенностей их атомного строения, понимание природы этих свойств невозможно без точной структурной информации, в частности, о величинах и направлениях сегнетоэлектрических смещений атомов, в значительной степени их задающих. Одним из принципиальных вопросов является наличие и степень
разупорядоченности структуры различных сегнетоэлектрических фаз, поскольку этим определяется выбор теоретических подходов к описанию процессов, протекающих в сегнетоэлектрических соединениях и материалах. Надо отметить, что структура сегнетоэлектрических соединений интенсивно и успешно исследуется на протяжении нескольких десятков лет, тем не менее, некоторые особенности их строения, по-прежнему, являются предметом интенсивных научных дискуссий и остаются одной из актуальных проблем физики сегнетоэлектриков.
Основным источником структурной информации традиционно
являются дифракционные методы, дающие наиболее полные и
всеобъемлющие сведения о строении кристаллических соединений. Однако, чувствительность этих методов резко снижается в случае разупорядоченных структур, что может привести к ошибкам в определении межатомных расстояний, доходящим до нескольких десятых ангстрема. Аналогичные проблемы возникают при дифракционных исследованиях структур с атомами разных типов, находящихся в одном и том же кристаллографическом положении, поскольку в этом случае вследствие сильной корреляции параметров, имеющей место в процессе уточнения структуры, реальные межатомные расстояния могут существенно отличаться от усредненных значений, полученных на основе дифракционных данных. В случае рентгеновской дифракции возникают дополнительные сложности, связанные с низкой точностью определения положений атомов лёгких элементов на фоне атомов тяжёлых элементов. В связи с этим актуальной задачей является исследование структуры сегнетоэлектрических соединений с использованием новых подходов и методов.
Одним из новых перспективных методов исследования локальной
структуры вещества является XAFS-спектроскопия, позволяющая получать
структурную информацию о слабоупорядоченных системах и доказавшая
свою эффективность в применении к широкому кругу задач. XAFS спектры
позволяют с высокой точностью определять межатомные расстояния, а также
обладают высокой чувствительностью к локальным искажениям в высокосимметричных структурах. Применение XAFS-спектроскопии к исследованию сегнетоэлектрических соединений является актуальным, поскольку позволяет получать уточненную информацию о положении атомов, их относительных смещениях, изменениях локальной атомной структуры в процессе фазовых переходов.
Характеристики сегнетоэлектрических материалов сильно зависят от их состава, а также претерпевают существенные изменения при изменениях температуры и величины электрического поля, приложенного к кристаллам. И выяснение того, как эти изменения связаны с изменениями кристаллической структуры и, в частности, относительных атомных смещений, является фундаментальной проблемой, не утратившей своей актуальности, несмотря на десятилетия интенсивных исследований.
Таким образом, тема диссертации, посвящённой определению величин и направлений атомных смещений в соединениях и твёрдых растворах семейств перовскита и борацита и выявлению закономерностей их изменений под различными внешними воздействиями методами рентгеновской ХAFS-спектроскопии в сочетании с традиционными методами рентгеновской дифракции, несомненно, является актуальной и важной для физики конденсированного состояния.
Объекты исследования:
двойные оксиды со структурой типа перовскита: сегнетоэлектрик КМЮ3 (KN) и антисегнетоэлектрики PbZr03 (PZ) и NaNb03 (NN);
тройные оксиды со структурой типа перовскита PbNb2/3Вi/303, где В = Mg (PNM) или Zn (PNZ), PbВ1/2Nbi/203, где В = Sc (PSN) или In (PIN); Nai/2Bi1/2Ti03 (NBT); CaFei/2Sbi/203 (CFS); ВaFei/2Nbi/203 (BFN) и PbFei/2Sbi/203 (PFS);
- твёрдые растворы (ТР) бинарных систем Bai_xSrxTi03 (BST), в которых х = 0, 0.25, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75 или 1; (KxNai.x)0.5Bio.5Ti03
(KNBT), в которых х =0, 0.1, 0.2, 0.35, 0.5 или 0.75, а также Pb(Mgi/3Nb2/3)i-xTix03 (PMN-PT), в которых х = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.55, 0.8, 0.9 или 1;
соединение со структурой типа борацита Fe3B7Oi3Br (FeB-борацит).
Цель работы: установить закономерности изменения величин и направлений атомных смещений в соединениях и твёрдых растворах семейств перовскита и борацита под воздействием температуры и внешнего электрического поля, а также в зависимости от состава и степени композиционного порядка.
Для достижения поставленной цели, необходимо решить следующие
задачи.
-
Определить относительные атомные смещения и межатомные расстояния в структуре ряда сегнето- и антисегнетоэлектриков семейств перовскита и борацита методом EXAFS спектроскопии.
-
Определить параметры кристаллической структуры перовскита КМЮ3 и борацита Fe3B7Oi3Br методом рентгеновской дифракции.
3. Определить параметры структуры индуцированных электрическим
полем фаз перовскитов NaNb03 и PbZr03.
4. Выявить зависимости атомных смещений в структуре объектов от
температуры, состава, степени композиционного упорядочения и величины
внешнего электрического поля.
5. Выявить закономерности в изменениях локальной структуры под
влиянием воздействующих факторов и установить её связь с
макроскопической симметрией.
Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые:
- на основе анализа рентгеновских спектров поглощения, измеренных
вблизи ^Г-края Nb в широком температурном интервале и при разных
ориентациях монокристаллических образцов, впервые определены
параметры локального окружения, величины и направления смещений
б
атомов Nb в КNbO3 и NaNbO3 и их изменения в процессе температурных фазовых переходов;
- показано, что в KNbO3 при каждом фазовом переходе в
высокотемпературную фазу происходит скачкообразное увеличение
смещения Nb, перпендикулярного полярной оси, а в NaNbO3 направление
смещений Nb изменяется непрерывно с изменением температуры;
- определена локальная структура PbNb2/3В1/3O3 (В = Mg или Zn),
PbNb1/2В1/2O3, (В = Sc или In) и её изменения в процессе температурных
фазовых переходов, построены температурные зависимости параметров
локальной структуры;
- доказано, что в параэлектрической фазе соединений со структурой
перовскита составов ANbO3 (A = K или Na), PbNb2/3В1/3O3 (В = Mg или Zn),,
PbNb1/2В1/2O3 (В = Sc или In) и Na0.5Bi0.5TiO3 атомы Nb или Ti смещены из
центров кислородных октаэдров;
- на основе рентгеновских спектров поглощения определена локальная
структура борацита Fe3B7O13Br и ее температурные изменения, получены
температурные зависимости параметров локального окружения атомов Br;
- по рентгеновским дифракционным данным уточнены структуры
ромбической и кубической фаз Fe3B7O13Br;
- предложена структурная модель параэлектрической фазы Fe3B7O13Br,
согласующаяся с данными рентгеновской дифракции и абсорбционной
спектроскопии. Показано, что в параэлектрической фазе Fe3B7O13Br как
атомы Fe, так и атомы Br смещены из высокосимметричных позиций, и при
этом их смещения скоррелированы таким образом, что длины связей Br-Fe не
претерпевают существенных изменений при переходе в
сегнетоэлектрическую фазу;
- в твёрдых растворах Ba1-xSrxTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 определены
композиционные зависимости величины смещений атомов Ti относительно
центров кислородных октаэдров;
в твёрдых растворах Ba1-xSrxTiO3 определены параметры локального окружения атомов Ba, установлено влияние замещения на величину смещения атомов Ba относительно кислородного окружения;
определены величины смещения атомов Fe из центров кислородных октаэдров в сложных перовскитах Ca2FeSbO6 , Вa2FeNbO6, Pb2FeSbO6;
выявлено влияние композиционного разупорядочения на локальное окружение Fe в Pb2FeSbO6;
на основе анализа Bi LIII-спектров рентгеновского поглощения твёрдых растворов (KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3 определены кратчайшие межатомные расстояния Bi-O и предложены структурные модели Na0.5Bi0.5TiO3 с разупорядочением атомов Bi, согласующиеся со спектральными данными;
на основе кристаллооптических данных установлены границы и макроскопическая симметрия фаз в твёрдых растворах системы Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 и построена её фазовая диаграмма;
определена структура индуцированных электрическим полем фаз PbZrO3 и NaNbO3.
Практическая значимость основных результатов обусловлена тем, что
новая информация о структурных особенностях исследованных материалов
открывает возможности к научно обоснованному синтезу новых соединений
с улучшенными характеристиками для практического применения в технике
и электронике. Новые структурные данные об индуцированных
электрическим полем фазах можно использовать при прогнозировании процессов, возникающих в реальных технических устройствах, созданных на основе исследованных соединений. Разработанные методики комплексного анализа дифракционных данных и спектров поглощения могут применяться к исследованию широкого круга материалов.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивается использованием самого современного экспериментального оборудования, мощных синхротронных источников излучения, применением
хорошо апробированных и широко признанных в мире методов обработки и анализа экспериментальных данных и зарекомендовавших себя программных комплексов. Кроме того, практически все сделанные выводы основаны на данных двух и более независимых методов исследования строения веществ, а предложенные модели находятся в согласии со всеми полученными данными. Помимо этого, полученные нами результаты подтверждаются результатами большей части описанных в литературе сходных исследований других сегнето- и антисегнетоэлектрических соединений.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. В параэлектрической фазе соединений со структурой перовскита
ANbO3 (A = K или Na), PbNb2/3В1/3O3 (В = Mg или Zn),, PbNb1/2В1/2O3, (В = Sc
или In) и Na0.5Bi0.5TiO3 атомы Nb или Ti смещены из центров кислородных
октаэдров, что свидетельствует о структурном беспорядке, который может
носить как динамический так и статический характер. Величины этих
смещений, составляющие 0.1 - 0.2 , не претерпевают существенных
изменений в точках температурных фазовых переходов и не зависят от
макроскопической симметрии, степени композиционной упорядоченности и
диэлектрических свойств этих соединений, в то время как направления
смещений могут изменяться как скачкообразно в точках фазовых переходов
(KNbO3), так и непрерывно с изменением температуры (NaNbO3). В KNbO3
каждый фазовый переход в более высокотемпературную фазу
сопровождается скачкообразным увеличением смещения Nb,
перпендикулярного полярной оси.
-
В параэлектрической фазе борацита Fe3B7O13Br атомы Fe и Br смещены из высокосимметричных позиций, при этом их смещения скоррелированы таким образом, что длины связей Br-Fe существенно не изменяются при переходе в сегнетоэлектрическую фазу.
-
Изменения макроскопической симметрии вблизи морфотропной границы в системах твёрдых растворов Ba1-xSrxTiO3,
(KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3 и Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 не приводят к резким изменениям
величин смещений атомов Ti из центров кислородных октаэдров, которые с
изменением концентрации компонент изменяются монотонно, а в системе
Ba1-xSrxTiO3 смещения атомов Ba из центров кубооктаэдров скачкообразно
уменьшаются с увеличением х в области границы между
сегнетоэлектрической и параэлектрической фазами, в то время как в системе
(KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3 смещения атома Bi не изменяются во всем
концентрационном диапазоне.
4. В системе Pb(Mg1/3Nb2/3)1-xTixO3 в области концентраций x =
0,.3…0,45 формируются две моноклинные фазы: Cm при x = 0,3…0,37 с
высоким показателем двулучепреломления и Pm при
x = 0,37…0,45. Зависимость температуры фазового перехода в парафазу
описывается двумя различными линейными функциями в областях x<0.45 и
x>0.45, а её температурный гистерезис скачком исчезает при x =0.3.
-
В Fe-содержащих сложных перовскитах CaFe1/2Sb1/2O3, ВaFe1/2Nb1/2O3 и PbFe1/2Sb1/2O3 величина смещения атомов Fe из центров кислородных октаэдров зависит от элементного состава соединений и может изменяться от 0 в Ca2FeSbO6 до 0.12 в Вa2FeNbO6. Композиционный беспорядок в Pb2FeSbO6 приводит к увеличению локальных структурных искажений.
-
В монокристаллах NaNbO3 фазовый переход, индуцированный электрическим полем с Е = 50 кВ/см, направленным вдоль оси [101] ромбической ячейки антисегнетоэлектрической фазы, приводит к изменению на противоположные направления смещений атомов в половине ячейки исходной фазы, увеличению смещения части анионов О2- против поля и разворота кислородных октаэдров.
-
В кристаллах PbZrO3 в результате индуцированного электрическим
полем фазового перехода из антисегнетоэлектрической в
сегнетоэлектрическую ромбическую фазу Cm2m происходит
сегнетоэлектрическое упорядочение смещений атомов Pb. Атомы Zr
разупорядочены, при этом направление их смещения из центров кислородных октаэдров практически перпендикулярны к полярной оси и близки к тем, что имеют место в исходной фазе.
Личный вклад автора. Постановка цели и задач, выбор объектов и
методов их исследований, формулировка основных результатов, выводов и
научных положений, анализ и формулировка результатов, интерпретация,
систематизация, обобщение и описание полученных результатов и
подготовка их к публикации проводилась лично автором, получение и
обработка экспериментальных данных проводилась автором при участии
сотрудников, студентов и аспирантов Южного федерального университета,
ИНЭОС РАН, университета Квансей Гаккуин (Япония) и Оксфордского
университета (Англия). Анализ результатов и подготовка материалов к
печати проводилась автором в сотрудничестве с профессорами: Антипиным
М.Ю. (ИНЭОС РАН), Ведринским Р.В., Шуваевым А.Т., Бугаевым Л.А.,
Раевским И.П., Фесенко О.Е. (НИИ физики ЮФУ, Ростов-на-Дону),
Тераучи Х. (Университет Квансей Гаккуин, Япония), Глэйзером А.М.
(Оксфордский университет, Англия), монокристаллы и
поликристаллические образцы были получены Смотраковым В.Г., Раевским И. П. и Зекриа Д.
Работа выполнена при частичной поддержке Минобрнауки РФ (проект № 3.1649.2017/4.6)
Публикации. По теме диссертации опубликована 71 работа, в том числе 27 статей в рецензируемых российских, зарубежных и международных журналах, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science и входящих в Перечень ВАК Минобрнауки РФ
Апробация работы проводилась на следующих форумах: IX (Гренобль, Франция, 1996), Х (Чикаго, США, 1998), XI (Ако, Япония, 2000) и XII (Малмо, Финландия, 2003) Международных конференциях по рентгеновской спектроскопии поглощения;
. IX Междунар. конф. по сегнетоэлектричеству (Сеул, Южная Корея, 1997);
. VIII (Неймегем, Нидерланды 1995) и Х (Кэмбридж, Англия, 2003) Европейских конференциях по сегнетоэлектричеству;
. XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Москва 2011);
. 7 Российско-Японском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Санкт-Петербург, 2002);
. Международном симпозиуме «Физика локальных искажений решетки» (Цукуба, Япония, 2000).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложенных на 246 страницах, включая 83 рисунка, 24 таблицы и библиографию из 318 наименований.
Основные теоретические подходы к сегнетоэлектрическим явлениям
Построение микроскопической теории сегнетоэлектричества и выяснение механизмов структурных превращений в сегнетоэлектриках до сих пор является актуальной, до конца не решенной задачей, хотя первые представления о процессе возникновения сегнетоэлектрического состояния в сегнетовой соли появились в 30-е годы прошлого столетия и связаны с именем Курчатова. [1]. В процессе изучения сегнетоэлектричества было разработано несколько различных теоретических подходов к проблеме.
Одной из первых модельных теорий сегнетоэлектричества в титанате бария является теория локальных минимумов, выдвинутая Мэзоном и Маттиасом [21], согласно которой внутри кислородного октаэдра существуют шесть равновесных смещенных из центра положений атома титана, который образует с кислородом частично-ковалентные связи. В результате этого возникает дипольный момент элементарной ячейки, под воздействием которого происходит смещение ионов титана в соседних ячейках, приводящее к поляризации всего кристалла. Взаимодействие между этими диполями осуществляется посредством внутреннего лоренцева поля. При увеличении температуры в результате роста энергии теплового движения, происходит частичное разрушение ковалентных связей, что облегчает переориентацию доменов. Выше определенной температуры (температуры Кюри) интенсивное тепловое движение иона титана не позволяет ему создавать устойчивые ковалентные связи, что приводит к исчезновению спонтанной поляризации. Тем не менее, модель предполагает, что и выше точки Кюри атомы Ti могут находится в смещенных из центра октаэдра положениях, хотя постепенное разрыхление ковалентных связей может приводить к смещению Ti в центральное положение.
В 50-е годы Л.Д. Ландау и В.Л. Гинзбургом [22-24] и А.Ф. Девонширом [25] были заложены основы феноменологической теории сегнетоэлектричества, в которой термодинамический потенциал кристалла вблизи температуры Кюри представлен в виде разложения в ряд по параметру порядка, в качестве которого обычно служит поляризация. Этот подход отличается математической простотой и позволяет устанавливать связи между макроскопическими характеристиками сегнетоэлектриков, однако не дает ответа на вопросы о природе и причинах возникновения сегнетоэлектрического состояния.
На основе результатов расчетов внутренних электростатических полей в BaTiO3 Слэтером [26], был предложен дипольный механизм сегнетоэлектрической неустойчивости, применимый для ограниченного круга ионных кристаллов с сильно локализованными валентными электронами и малой электронной поляризуемостью, которые в дальнейшем получили название сегнетоэлектриков типа смещения. Этот подход был основан на представлении о том, что ион титана «болтается» внутри слишком свободного октаэдра, вызывая анионную нестабильность. Дальнейшее развитие эти идеи получили в процессе развития динамической теории [27,28] , предполагающей, что такая анионная нестабильность является коллективным процессом, который можно описать посредством фононных мод.
Таким образом, поиски адекватных моделей для описания сегнетоэлектрических явлений привели к тому, что с точки зрения особенностей структуры и механизма возникновения спонтанной поляризации сегнетоэлектрики были окончательно разделены на два типа. К одному из них относят сегнетоэлектрики, у которых в параэлектрической фазе локальный дипольный момент отсутствует, а сегнетоэлектрическое состояние появляется в результате относительного смещения ионов, спонтанно возникающего в точке фазового перехода. Это смещение связывают с потерей устойчивости одной из оптически-активных поперечных фононных мод в центре зоны Бриллюэна. Такие сегнетоэлектрики, получившие название сегнетоэлектриков типа смещения, традиционно описываются в рамках одноминимумного слабоангармонического одночастичного потенциала. Теоретическое рассмотрение процессов в таких сегнетоэлектриках обычно проводят в терминах фононных мод, а появление структурной неустойчивости связывают с аномальной температурной зависимостью частоты одного из собственных колебаний вблизи точки фазового перехода вследствие баланса короткодействующих сил и электростатических дальнодействующих сил, способствующих смещению иона.
Следует отметить, что эти представления формировались в период, когда не существовало убедительных экспериментальных свидетельств наличия структурной разупорядоченности в параэлектрической фазе соединений семейства перовскита, которые будут описаны ниже, в результате чего большая часть этих соединений были отнесены к классу сегнетоэлектриков типа смещения. В частности BaTiO3 долгое время использовался при построении теории сегнетоэлектричества в качестве модельного объекта, являющегося классическим примером сегнетоэлектрика типа смещения. К этой группе традиционно относят и другие соединения со структурой перовскита, а также псевдоильменит и соединения типа борацита.
Для другого класса сегнетоэлектриков (сегнетоэлектриков типа порядок—беспорядок) характерно наличие локальных неупорядоченных дипольных моментов в параэлектрической фазе. При этом макроскопическая поляризация отсутствует либо из-за перескоков ионов из одной позиции в другую (динамический беспорядок), либо из-за беспорядка в расположении различных диполей (статический беспорядок), а возникновение поляризации в сегнетоэлектрической фазе связано с упорядочением ориентации диполей. В этом случае одночастичный потенциал сильно ангармоничен и характеризуется несколькими смещенными из симметричного положения минимумами, а описание движения иона в таком потенциале на фононном языке становится невозможным. Обзор теоретических подходов к описанию таких сегнетоэлектриков приведен в частности в [29].
В группу сегнетоэлектриков типа порядок-беспорядок входят дигидрофосфаты и дигидроарсенаты щелочных металлов (KH2PO4, PdH2PO4, RbH2AsO4, CsH2AsO4, KH2AsO4); триглицинсульфат и жидкокристаллические сегнетоэлектрики. Ещ одна модель структурной неустойчивости в сегнетоэлектриках предложена в рамках вибронной теории [30-34], рассматривающей в качестве причины неустойчивости высокосимметричной конфигурации кристаллической решетки вибронное смешивание основного электронного состояния с близлежащими возбужденными (псевдоэффект Яна-Теллера). При этом образование новых ковалентных связей вносит наибольший вклад в стабилизацию системы при понижении локальной симметрии, значительно превышающий вклад поляризационных эффектов. Например, на рисунке 1 схематически изображающем геометрию орбиталей TiO6 кластера в случае BaTiO3 видно, что если атом Ti располагается на равном расстоянии от ближайших атомов кислорода, d-орбитали ионов Ti не перекрываются с p-орбиталями ионов кислорода, а при смещении это перекрытие становится отличным от 0, что приводит к образованию ковалентной -связи Ti-O. Ковалентное происхождение вибронной неустойчивости допускает возможность существования неупорядоченных фаз в кристаллах, фазовые переходы в которых относили к типу смещения. В частности, ввиду сложного характера адиабатического потенциала, полученного для BaTiO3, высказывались предположения, что полное упорядочение достигается только в самой низкотемпературной фазе, в то время как все остальные окажутся в той или иной степени разупорядоченными, и таким образом, фазовые превращения будут носить характер переходов порядок-беспорядок. Впоследствии это предположение получило экспериментальное подтверждение.
Определение смещений атомов Nb в ромбической фазе KNbO3 по спектрам поглощения
Исследование локального окружения атомов Nb проводилось на основе спектров поглощения, полученных при прохождении синхротронного поляризованного рентгеновского излучения через монокристаллический образец при двух разных ориентациях кристалла относительно вектора электрического поля излучения . В одном случае вектор был совмещен с направлением 100 кристалла, и таким образом, перпендикулярен полярной оси (о-ориентация), а в другом случае его направление совпадало с направлением 010 (p-ориентация) и составляло угол 45 с полярной осью, как показано на рисунке 3.3. В обоих случаях направление вектора было совмещено с одной из цепочек O-Nb-O и при этом перпендикулярно двум другим. Это дало возможность независимого определения величин смещений в направлении перпендикулярном полярной оси О и вдоль полярной оси Р.
Спектры поглощения в области K –края поглощения Nb (18.986 кэВ) были измерены на станциях BL-10B и 7C Фотонной фабрики (Photon Factory, Цукуба, Япония) при энергии электронов 2.5 ГэВ и среднем токе в накопителе во время измерения 300 mA. В качестве монохроматора использовали двойной кристалл-монохроматор Si(111). Измерения проводились в режиме «на пропускание» в диапазоне 18850-19850 эВ с шагом 1.5 эВ. Для регистрации рентгеновского излучения до и после прохождения через образец применяли газонаполненные ионизационные камеры.
Как известно, предкраевая структура спектров поглощения атомов переходных элементов чувствительна к смещению атома B из центросимметричного положения в кислородном октаэдре. Как было показано [274], такое смещение приводит к появлению в предкраевой области спектра достаточно интенсивного пика, обусловленного подмешиванием p-состояния атома B к его eg –состояниям, причем интегральная интенсивность этого пика пропорциональна квадрату смещения атома B. Это позволяет легко оценивать величину смещения и ее температурные изменения, получив температурную зависимость интегральной интенсивности этой предкраевой особенности.
Околокраевая область нормализованных рентгеновских Nb K-спектров поглощения, полученных на монодоменных кристаллах KN при комнатной температуре, показана на рис. 3.4. В энергетическом интервале 18980 - 18990 эВ заметна существенная разница в интенсивностях спектров, при этом спектр, полученный в p-ориентации кристалла, демонстрирует повышенные значения.
Хотя на спектрах не наблюдается ярко выраженного предкраевого пика, различия в интенсивностях спектров позволяют выделить этот пик на разностной функции спектров и определить его интегральную интенсивность. Поскольку оба спектра отсняты на одном и том же образце в двух различных ориентациях, единственным источником различия в интенсивностях может быть различие в величинах смещений атомов Nb в направлениях 100 и 010 . Разность интегральных интенсивностей предкраевых особенностей была определена интегрированием разностной функции этих двух спектров энергетическом интервале 18980 - 18995 эВ.
С учтом установленных по рентгеноструктурным данным значений смещений Nb из центров кислородных октаэдров нами был определен пересчетный коэффициент, позволяющий установить соответствие между интегральной интенсивностью предкраевого пика и смещением атома Nb, который использовался в дальнейшем для получения температурной зависимости смещения атома Nb на основе анализа околокраевой структуры рентгеновских спектров поглощения.
Существенная разница в спектрах поглощения для p-ориентация и о-ориентации кристалла была обнаружена не только в околокраевой области, но также и в дальней тонкой структуре спектров поглощения. Выделение функции EXAFS х(Ю проводилась в соответствии со стандартной процедурой с использованием программ IFFEFIT [293]. Фурье-преобразование х(к) проводилось в интервале волновых векторов k от 2.7 А -1 до 13.5 А -1 с весовой функцией k. На рис. 3.5 показаны выделенные функции EXAFS для этих двух ориентаций, а также их Фурье-трансформанты. Очевидная разница этих функций свидетельствует о существенных различиях в межатомных расстояниях в направлениях 100 и 010 , что согласуется с дифракционными данными.
На ФТ EXAFS для о-ориентации KNbO3 можно наблюдать два доминирующих максимума: при R=1.6 , который соответствует атомам кислорода, и при R=3.6 , соответствующий атомам Nb. На ФТ KNbO3 для p ориентации наблюдается расщепление кислородного максимума при R=1.6 , на две составляющие с малыми амплитудами, соответствующие двум различным расстояниям Nb-O.
Нелинейная подгонка к экспериментальным спектрам производилась в интервале значений радиусов 1.2–2.5 . Фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны, используемые для построения модельного спектра рассчитывались при помощи программы FEFF7 [295]. Моделирование спектров для о-ориентации кристалла проводилась как в односферном, так и в двусферном приближении, последнее из которых привело к несколько лучшему согласию с экспериментальными данными.
Результаты уточнения параметров структуры приведены в верхней части таблицы 3.5. Как видно, значения расстояний Nb-O с высокой точностью соответствуют рентгенодифракционным данным.
Локальная структура твердых растворов (KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3
Влияние изменений состава на смещения атомов Bi исследовано на примере системы твердых растворов (KxNa1-x)0.5Bi0.5TiO3.
Согласно структурной модели ромбоэдрической фазы NBT [190,193], катионы Bi занимают позицию на оси третьего порядка. В соответствии с этой моделью ближайшее окружение атомов Bi, состоит из четырех кислородных координационных сфер, каждая из которых образуется тремя атомами кислорода. Радиусы этих сфер составляют 2.51 2.61 2.91 и 2.99 . В высокотемпературной тетрагональной фазе NBT согласно дифракционным данным расстояния Bi–O варьируют в пределах 2.64 - 2.88 . Близкие к этим расстояния Bi-O получены и для тетрагональной фазы KBT, где они на ходятся в пределах 2.60 - 2.99 [302]. Таким образом, во всех фазах кратчайшие расстояния Bi-O согласно дифракционным данным должны превышать 2.5 .
Однако, такая координация нетипична для Bi3+, который обычно образует значительно более короткие связи с атомами кислорода. В большинстве окислов, включая соединения типа перовскита, в которых атомы Bi находятся в октаэдрическом окружении, эти расстояния колеблются в пределах 2.2 - 2.3 . Это дает основания предположить, что увеличенные расстояния Bi-O, полученные для KNBT на основе дифракционных данных, могли явиться следствием погрешностей, возникших в результате неупорядоченных отклонений атомов Bi от усредненного положения, которые трудно поддаются определению дифракционными методами. Косвенное подтверждение этому факту дают сильно анизотропные тепловые параметры, приведенные в указанных работах.
Керамические образцы твердых растворов KNBT , использованные для измерений, были получены на основе смеси химических компонент K2CO3, Na2CO3, Bi2O3 и TiO2 в пропорциях, соответствующих заданному составу, которые были тщательно перетерты, спрессованы в таблетки и нагреты до температуры 950C, при которой были подвергнуты отжигу в течение 24 часов. Отсутствие примесей и соответствие заданному составу контролировалось дифрактометрически. Спектры поглощения в области LIII – края поглощения Bi (13.419 кэВ) были измерены в режиме «на пропускание» при энергии электронов 2 ГэВ и среднем токе в накопителе во время измерения 150 mA на станции 9.2 источника синхротронного излучения (SRS, Дарсберри, Англия), оснащенной двойным кристалл-монохроматором Si (220) и газонаполненными ионизационными камерами.
На ФТ Bi LIII –XAFS NBT, показанном на рисунке. 4.8 пунктирной линией, наблюдаются два основных пика, соответствующие коротким связям Bi-O и Bii. Длинные связи Bi-O не вносят существенного вклада в спектры, что, вероятно, связано с широким разбросом их величин. На том же рисунке представлена теоретическая кривая, рассчитанная на основе дифракционных данных. В расчет были включены только короткие связи Bi-O и Bii, а факторы Дебая-Валлера подбирались таким образом, чтобы достигнуть близости амплитуд пиков на экспериментальной и расчетной кривых. Из рисунка видно, что эти кривые имеют близкую форму, однако пики на экспериментальной кривой сильно смещены в сторону меньших значений R относительно теоретической кривой, что свидетельствует, о том, что связи Bi-O и Bii в реальности много короче, чем те, которые дают дифракционные эксперименты.
Подгонка XAFS спектров проводилась в интервале значений R 1.2-3.2 , который соответствует первым двум максимумам на экспериментальной ФТ XAFS. В процессе подгонки в целях обеспечения достоверности результатов устанавливались ограничения на количество параметров, которое не должно превышать Nmax =(2kr)/+2. Для каждой из двух координационных сфер, включенных в процесс подгонки, уточнялись радиус (R), фактор Дебая-Валлера (2), координационное число (N) и энергетический сдвиг (E0). В результате количество уточняемых параметров составило 8, в то время как Nmax для выбранных интервалов подгонки в пространствах k и R превысило 14.
Наилучшее соответствие между экпериментальной и теоретической кривыми для NBT, показанными на рисунке 4.9, было достигнуто в предположении, что первый пик соответствует одной сфере Bi-O а второй одной сфере Bii. Попытки включить в уточнение дополнительные координационные сферы не приводили к улучшению качества подгонки. Параметры, полученные в результате подгонки, приведены в таблице 4.3. Как видно из таблицы величины коротких связей Bi-O составили 2.22 , которые типичны для оксидов Bi, но на 0.3 короче расстояний, рассчитанных на основе дифракционных данных. Это показывает, что атомы Bi находятся в сильно смещенном из центров кислородных кубооктаэдров положении. Уточненные короткие расстояния Bii оказались равными 3.22 - 3.24 , что также ниже значений, полученных по дифракционным данным. Cогласно результатам подгонки, в ближайшем окружении атомов Bi в NBT 4 атома кислорода.
Эти укороченные расстояния в NBT могут возникать в двух случаях: 1) в результате более значительного смещения атомов Bi вдоль полярной оси 2) в результате смещения перпендикулярно полярной оси, что предполагает наличие структурного беспорядка. Величина смещения атомов Ті из центров кубооктаэдров, которая соответствует найденным расстояниям Ті-О, в первом случае составляет 0.65, а во втором - 0.7 . При этом в первом случае образуется три короткие связи, а во втором количество коротких расстояний Ві-О близко к 4, что соответствует результатам подгонки EXAFS - спектров, и, следовательно, делает вторую модель предпочтительной. На рисунке 4.10 показана геометрия коротких связей Ві-О в структурной модели, уточненной на базе дифракционных данных, а также в двух рассмотренных случаях смещения атомов . В дифракционной модели кратчайшие связи Ві-О имеют планарную конфигурацию, и расположены в плоскости, перпендикулярной полярной оси.
В двух других рассмотренных моделях геометрия связей близка к пирамидальной, что часто наблюдается в окислах Bi. По мере повышения концентрации атомов K в системе твердых растворов KNBT наблюдаются лишь слабые изменения на ФТ Bi LIII –XAFS., положения максимумов ФТ, соответствующих связям Bi-O и Bii, остаются практически неизменными (рис. 4.11), в то время как амплитуда пиков несколько возрастает. Подгонка всех спектров была выполнена в рамках той же структурной модели, что и для образца NBT, а результаты подгонки приведены в таблице 4.3. Как можно видеть, кратчайшее расстояние Bi-O для всех составов составляет 2.22 , а расстояние Bii равно 3.22 - 3.24 . Следует отметить, что и для KBT эти значения существенно отклоняются в меньшую сторону от расчетных, что говорит о необходимости пересмотра структурной модели и переуточнения дифракционных данных. Координационное число для всех составов варьируется в пределах от 3 до 4, и таким образом, можно сделать вывод , что атомы Bi сильно смещены из центров кислородных октаэдров и образуют короткие сильные связи лишь с несколькими атомами О, входящими в координационный кубооктаэдр. Фактор Дебая - Валлера для связей Bi-O и Bii довольно заметно понижается по мере увеличения содержания атомов K.
Такие изменения могут быть обусловлены, в частности, и меньшими отклонениями величин этих связей от среднего значения, что может свидетельствовать о более высокой симметрии локального окружения атомов Bi.
Таким образом, анализ рентгеновских спектров поглощения показал, что для сложных перовскитов NBT и KBT, а также их твердых растворов характерна существенная структурная разупорядоченность, связанная с атомами Bi, при этом изменения состава в этом ряду твердых растворов не приводят к резким изменениям параметров локального окружения атомов Bi.
Атомная структура индуцированных электрическим полем фаз NaNbO3 и PbZrO3
Анализ структуры СЭ фазы сильного поля NaNbO3 и ее сравнение со структурой исходной АСЭ фазы показали, что в результате индуцированного электрическим полем фазового перехода происходит изменение на противоположные направления смещений атомов из атомных позиций кубического перовскита в двух из четырех слоев перовскитовых ячеек, параллельных оси b и образующих ячейку исходной АСЭ фазы. В результате этого расположение атомов становится идентичным расположению атомов в двух других слоях, и параметр b уменьшается примерно в два раза. Наблюдаются также небольшие дополнительные смещения атомов (при анализе использованы уточненные данные по структуре АСЭ фазы, приведенные в [126]). Эти дополнительные смещения происходят главным образом в плоскостях (0 1 0), в то время как значения координат y остаются практически неизменными. Проекция структуры СЭ фазы на плоскость (0 1 0) изображена на рисунке 5.1. Так же, как и в исходной АСЭ фазе, в сегнетоэлектрической фазе наблюдается разворот кислородных октаэдров в плоскостях (0 1 0) и (1 0 0), но его величина изменяется от 7.80 до 8.60 и от 10.20 до 9.50 соответственно. Таким образом, увеличивается степень «смятия» структуры в плоскости (0 1 0), но при этом расстояния между четырьмя атомами кислорода, находящихся в одной плоскости, близкой к (0 1 0), почти не изменяются, и эти атомы, как и в исходной фазе, образуют практически правильные квадраты со стороной 2.82+0.01 . Однако в целом, искажение кислородных октаэдров под действием электрического поля увеличивается. Это обусловлено дополнительным смещением атомов О(1) и О(2) в направлении, близком к [1 0 0] ромбической ячейки на 0.06 , причем направление этих смещений противоположно направлению составляющей поля, параллельной [1 0 0]. В результате минимальное расстояние О-О уменьшается от 2.77 до 2.73 , а максимальное увеличивается от 2.83 до 2.84 .
Электрическое поле, приложенное к кристаллу, изменяет направление смещения части атомов Nb в плоскости (0 1 0) относительно вектора поля, но на величину смещения Nb из центра кислородного октаэдра в этой плоскости поле влияет незначительно. В процессе уточнения структуры не наблюдалось значительной корреляции позиционных параметров атомов Nb, что позволило достаточно надежно установить их положение. В сегнетоэлектрической фазе сильного поля, так же, как и в исходной АСЭ фазе, атом Nb смещен в плоскости (0 1 0) по направлению к одному из ребер кислородного октаэдра. Короткие расстояния Nb-O фактически одинаковы и составляют 1.88 , что соответствует укороченным расстояниям Nb-O в исходной фазе. Два других расстояния Nb-O, векторы которых находятся в плоскости (0 1 0), равны в среднем 2.12 , что примерно на 0.01 больше среднего значения соответствующих расстояний в АСЭ фазе. Под действием электрического поля происходит выравнивание длин связей Nb-O(1) и Nb-O(2) и увеличение их среднего значения от 1.94 в АСЭ фазе до 1.98 в СЭ фазе сильного поля. Одновременно уменьшаются величины тепловых смещений атомов О (1) и О (2) в направлении [0 1 0], что свидетельствует о том, что связи Nb-O в этом направлении становятся более жесткими. Параметры тепловых колебаний Nb близки к тем, что имеют место в АСЭ фазе. Эллипсоиды тепловых колебаний всех атомов кислорода сплющены в направлениях связей Nb-O.
В результате фазового перехода особено значительные изменения происходят в координационном окружении атомов Na. Изменения геометрии и длин связей Na-O наглядно продемонстрированы на рисунке 5.2. Смещение атомов О(1) и О(2) вдоль [100], а также небольшое встречное смещение атомов Na приводит к увеличению разности длин укороченных и удлиненных связей Na- O(1) и Na-O(2), параллельных этой оси, на 0.12 - 0.13 . В результате изменения направления поворота части кислородных октаэдров изменяется симметрия позиции атома Na (1), который в фазе сильного поля находится не на оси второго порядка, как в АСЭ фазе, а на плоскости симметрии.
Таким образом, изменяется геометрия связей Na (1)-O, и угол между двумя короткими связями Na-O становится близким к 900. За счет такой конфигурации этих коротких связей появляется тенденция к их удлинению, и, по- видимому, этим обусловлено уменьшение разворота кислородных октаэдров вокруг оси [1 0 0]. Однако средняя длина трех коротких связей Na(1)-O становится даже меньше, чем в исходной фазе. Атомы Na(2) образуют четыре короткие связи с атомами кислорода, средняя длина которых в обеих фазах фактически одинакова и составляет 2.49 . Однако в фазе сильного поля проявляется тенденция к выравниванию длин этих связей и отклонение их величин от среднего эначения не превышает 0.006 (в исходной фазе 0.09 ).
Таким образом, анализ структуры СЭ фазы сильного поля NaNbO3 показал, что в основных чертах она близка к структуре K0,025 Na0,975 NbO3 [248]. Однако можно выделить ряд отличий этих структур, хотя детальное сравнение затруднительно из-за невысокой точности данных по структуре K0,025 Na0,975 NbO3. В частности, для NaNbO характерно более сильное, чем в K0,025 Na0,975 NbO3 "смятие" структуры в плоскости (010) и большее смещение атомов Na по полю относительно кислородного окружения. Это можно объяснить тем, что возникновение СЭ фазы в этих двух случаях обусловлено разными причинами. Так, в случае твердого раствора ниобата калия - натрия СЭ фаза возникает в результате замещения ионов Na более крупными ионами K, что делает невозможным существование укороченных расстояний Na-O, характерных для ниобата натрия. В этом случае за счет изменения направления поворота части кислородных октаэдров, а также за счет уменьшения величины поворота, достигается увеличение минимальных расстояний Na(К)-O. Под действием же электрического поля СЭ фаза возникает в результате переориентации по полю части СЭ диполей, и при этом наблюдается небольшое сокращение коротких расстояний Na-O, обусловленное дополнительной поляризацией вещества.
Еще одна особеность структуры - достаточно заметное (около 0.05 ) дополнительное смещение атомов O1 и O2 - обусловлено, повидимому, особенностями потенциального рельефа, позволяющего этим ионам легко смещаться под воздействием электрического поля. Следует заметить, что такие смещения претерпевают только атомы O, лежащие в плоскостях, параллельных (0 1 0) и проходящих через атомы Na, которые характеризуются достаточно рыхлой упаковкой и отсутствием жестких связей, о чем свидетельствуют и относительно большие амплитуды колебаний атомов O в этих плоскостях. При увеличении напряженности поля можно ожидать дальнейших смещений этих атомов, приводящих к увеличению ионной составляющей поляризации вещества.
Результаты уточнения структуры PbZrO3 в пространственной группе Amm2 в двух возможных установках Cm2m и C2mm относительно ромбического базиса исходной АСЭ фазы подтвердили правильность выбора установки Cm2m и выводы, сделанные в [254], о том, что ось второго порядка совпадает с диагональю острого угла. Таким образом, направление оси СЭ поляризации перпендикулярно оси антиполяризации исходной фазы, и в процессе фазового перехода не происходит обращения одной из антипараллельных подрешеток, как предполагалось ранее [253]. Проекция на плоскость (010) структуры PbZrO3, уточненной без учета возможного разупорядочения атомов Zr (модель А) показана на рис 5.3, а, а результаты уточнения разупорядоченной модели Б - рис 5.3, b.
Как показало исследование структуры индуцированной полем фазы, возникновение СЭ свойств в процессе фазового перехода обусловлено в основном сегнетоэлектрическим упорядочением смещений атомов Pb, которое возникает в результате разворота на 900 свинцовой катионной подрешетки. При этом смещение Pb из позиций высокосимметричной фазы составляет 0.17 . Величины расстояний Pb-O приведены в таблице 4.3. Наиболее короткое из них составляет 2.52 и соответствует кратчайшему расстоянию Pb-O в исходной фазе. Среднеквадратичные тепловые смещения Pb составляют около 0.012 . Хотя это значение несколько больше ожидаемого и того, что найдено, например, для PbTiO3, оно соответствует величине, полученной для исходной АСЭ фазы [317]. Устойчивая повторяемость этой величины в работах различных исследователей свидетельствует, по-видимому, о ее объективном характере. Возможно, она связана с особенностями потенциального рельефа атомов Pb.