Содержание к диссертации
Введение
1. Локальная атомная структура наночастиц и методы ее исследования (литературный обзор) 9
1.1 Теоретическое описание спектров поглощения EXAFS 11
1.2 Фурье-анализ дискретных сигналов и методика его усовершенствования для EXAFS 15
2 Атомная структура однокомпонентных наночастиц Ag в силикатных стеклах до и после их отжига 24
2.1 Размеры наночастиц серебра в силикатных стеклах 24
2.2 Модели атомного строения наночастиц серебра по EXAFS 25
2.3 Упрощения выбранной модели структуры наночастиц 30
2.4 Параметры структурной модели наночастицы серебра в силикатных стеклах
3 Структура и размер наночастиц палладия на подложках Al2O3 и SiO2 45
3.1 Модели атомной структуры наночастиц палладия 45
4 Атомная структура биметаллических наночастиц PtCu/C
4.1 Синтез наночастиц. ТЕМ и EXAFS измерения 58
4.2 Методика анализа EXAFS спектров 61
4.3 Параметры структуры наночастиц PtCu 63
4.4 Кластерные модели атомного строения
биметаллических наночастиц PtCu 75
Заключение 84
Список литературы 86
- Фурье-анализ дискретных сигналов и методика его усовершенствования для EXAFS
- Модели атомного строения наночастиц серебра по EXAFS
- Модели атомной структуры наночастиц палладия
- Методика анализа EXAFS спектров
Введение к работе
Актуальность темы. В современной физике конденсированного состояния особое внимание уделяется наночастицам благородных металлов, которые стали традиционным объектом исследования, благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам. Такие наночастицы находят широкое применение в производстве материалов с нелинейными оптическими свойствами [1, 2], в окислительно-восстановительных реакциях в низкотемпературных топливных элементах [3–5], в качестве материалов для хранения водорода [6,7].
Физические свойства наночастиц отличаются от свойств массивных образцов, благодаря относительно большой доле поверхностных атомов у частиц малого размера. Разработка методов получения наночастиц с требуемыми свойствами требует развития существующих и создания новых экспериментальных и теоретических методов диагностики их атомного и электронного строения. Среди таких методов рентгеновская абсорбционная спектроскопия в протяженной энергетической области над краем поглощения (EXAFS) является одним из наиболее эффективных методов определения локальной атомной структуры материала в силу чувствительности спектров к деталям структуры ближнего окружения поглощающего атома, а также возможности проведения структурных исследований в отсутствии дальнего порядка. Однако, существующие методики получения структурной информации из EXAFS, основанные на фитинге Фурье-образов экспериментальных спектров, позволяют получать лишь усреднённые по поглощающим атомам значения структурных параметров, и сталкиваются с большими трудностями в случаях, когда однотипные поглощающие атомы имеют различный характер ближнего окружения в изучаемых наночастицах.
Переход от получения усреднённых по объёму однокомпонентной или биметаллической наночастицы, а потому малоинформативных, характеристик требует использования сложных моделей локального окружения поглощающих атомов в материале, и как следствие,
использования большого числа варьируемых параметров фитинга Фурье-образа экспериментального EXAFS спектра. Результатом увеличения числа варьируемых параметров, по сравнению с наиболее простым «односферным» фитингом, является усиление роли эффекта корреляций между этими параметрами. Такие корреляции на фоне присутствия в экспериментальном сигнале частот, соответствующих межатомным расстояниям или связям, не учтённым в модели структуры ближнего окружения поглощающего атома в материале, приводят к различным неустойчивостям получаемых значений структурных параметров модели, использованной при фитинге Фурье-образа экспериментального EXAFS спектра. Неустойчивости проявляются в зависимости результатов фитинга от выбора стартовых значений параметров структурной модели, весовых множителей для осциллирующей части (k) EXAFS спектра, интервала волновых чисел k фотоэлектронов, используемого для Фурье-преобразования EXAFS. Наличие таких неустойчивостей приводят к неоднозначностям в выборе модели атомного строения материала.
Таким образом, тема диссертации, посвященной определению атомной структуры наночастиц палладия и серебра, а также биметаллических наночастиц PtCu с помощью разработанной новой методики обработки их EXAFS спектров, позволяющей минимизировать влияние корреляций между параметрами фитинга при определении строения внутренней области и приповерхностного слоя наночастиц, является актуальной.
Цель работы: определение атомного строения наночастиц палладия на различных подложках, наночастиц серебра в силикатном стекле и биметаллических PtCu наночастиц в PtCu/C электро-катализаторах, с использованием разработанной методики количественного анализа EXAFS спектров.
Для достижения цели решались следующие задачи: - разработать методику обработки EXAFS спектров, позволяющую минимизировать влияние корреляций между параметрами фитинга при
определении атомной структуры наноматериала на получаемые значения структурных параметров;
реализовать разработанную методику в виде компьютерной программы;
установить точность и границы применимости разработанной методики, путем применения ее к EXAFS спектрам, полученным в результате прямых расчетов для модельных атомных кластеров с известной атомной структурой;
определить атомное строение наночастиц серебра в силикатных стеклах;
определить атомное строение наночастиц палладия на подложках АЬОз и SiCh;
измерить EXAFS спектры для биметаллических наночастиц состава PtCu, синтезированных методами одновременного и последовательного осаждения атомов металлов на углеродный носитель;
определить атомное строение биметаллических наночастиц PtCu со структурой от равномерных твердых растворов до наночастиц с архитектурой «ядро-оболочка».
Объекты исследования: наночастицы палладия на подложках АЬОз и SiCh; наночастицы серебра в силикатных стеклах, полученные методом ионного обмена; биметаллические наночастицы состава PtСu, полученные одновременным и последовательным восстановлением ионов металлов в углеродной суспензии из растворов их солей.
Научная новизна. В ходе исследований впервые:
разработана методика определения параметров локальной атомной структуры в окрестности атомов, имеющих различный характер ближнего окружения, основанная на Фурье-анализе осциллирующей части /(&) экспериментального EXAFS спектра в условиях сильной корреляции между параметрами фитинга;
определена атомная структура, тип точечной симметрии, доля атомов во внутренней и приповерхностной областях, средние межатомные расстояния и структура приповерхностной области для наночастиц палладия
на подложках Al2O3 и SiO2 и наночастиц серебра в силикатных стеклах, а также определено влияние процедуры отжига на строение наночастиц;
- определена атомная структура биметаллических наночастиц состава PtCu, установлена ее зависимость от условий синтеза и степень влияния постобработки;
Практическая значимость. Предложенная методика определения атомной структуры однокомпонентных и биметаллических наночастиц позволяет более детально, по сравнению с распространенным подходом «односферного» фитинга Фурье-образов экспериментальных EXAFS спектров, определять тип точечной симметрии, долю атомов во внутренней области наночастицы, межатомные расстояния и степень разупорядочения в приповерхностной области, а также зависимость полученных характеристик от условий синтеза. Полученная структурная информация об атомном строении наночастиц палладия на подложках Al2O3 и SiO2, наночастиц серебра в силикатных стеклах и биметаллических наночастиц состава PtCu позволят в дальнейшем оптимизировать условия их синтеза и постобработки для получения наночастиц с требуемыми свойствами.
Основные научные положения, выносимые на защиту
1. Для определения параметров локальной атомной структуры в соединении с различным характером ближнего окружения однотипных атомов, следует отказаться от использования критерия минимальности R-фактора в процедуре фитинга экспериментальных EXAFS спектров или их Фурье-образов, и воспользоваться разработанной методикой, минимизирующей влияние корреляций между варьируемыми параметрами на определяемые значения структурных параметров. Методика позволяет для однокомпонентных наночастиц определить атомное строение внутренней области и приповерхностного слоя частицы, а для биметаллических наночастиц AB определить параметры A-A и A-B связей.
-
Структура внутренней области наночастиц серебра со средним размером ~3 нм, синтезированных в силикатном стекле методом ионного обмена Ag+Na+, соответствует ГЦК структуре серебряной фольги. До термической обработки стекол доля атомов Ag, относящихся к таким внутренним областям, составляет ~11% от их общего числа в стекле, а к приповерхностному слою относятся ~32 % атомов Ag. После термической обработки стёкол при T = 823 К в течение 8 часов, доля атомов Ag, принадлежащих к внутренним областям наночастиц, увеличивается в ~2.5 раза в результате восстановления ионов серебра в матрице стекла, тогда как доля атомов Ag в приповерхностном слое заметно не изменяется.
-
Наночастицы палладия с размерами D = 1.3…10 нм, полученные на подложках Al2O3 и SiO2, имеют структуру внутренней области, соответствующую ГЦК структуре массивного палладия. Полученное из Pd
К-EXAFS спектров процентное содержание C атомов Pd, относящихся к таким внутренним областям, растёт с увеличением размера наночастиц в соответствии с зависимостью C(D), описываемой размерным кластерным уравнением с двумя подгоночными параметрами. Разброс межатомных расстояний Pd-Pd в приповерхностной области палладиевых наночастиц на подложке Al2O3 заметно больше, чем для наночастиц на подложке SiO2.
4. В результате одновременного восстановления ионов Pt и Cu в
углеродной суспензии, на поверхности частиц углерода образуются
биметаллические наночастицы PtCu со структурой почти однородного
твёрдого раствора, а при последовательном восстановлении сначала ионов
Cu, а затем Pt, формируются наночастицы со структурой ядро-оболочка. Для
наночастиц, полученных одновременным восстановлением компонентов,
кислотная обработка приводит к вымыванию атомов Cu из их
поверхностного слоя с образованием тонкой платиновой оболочки, а для
наночастиц, полученных последовательным восстановлением компонентов,
кислотная обработка приводит к размытию переходного слоя ядро/ оболочка
и к разрушению наночастиц с недостроенной платиновой оболочкой.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на VIII Нац. конф. РСНЭ-НБИК, Москва, 2011; 2 Междунар. молодеж. симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов», Ростов-на-Дону – Туапсе, 2013; Нац. молодеж. науч. шк. "Синхротронные и нейтронные исследования", Москва, 2015; 16-я Междунар. конф. XAFS-16, Карлсруэ Германия, 2015; Междунар. конф. PHENMA 2015, Азов, 2015; Сов. и Молодеж. конф. по использ. нейтронов и синх. излуч. в конденс. средах, Санкт-Петербург, 2014; 3 Междунар. молодеж. симп. «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов», Ростов-на-Дону – Туапсе, 2014; 15 Междунар. конф. XAFS-15, Пекин, 2012.
Личный вклад автора. Автор определил тему и задачи диссертации совместно с научным руководителем, лично им разработана методика Фурье-анализа применительно к спектрам EXAFS наночастиц благородных металлов; измерены и обработаны спектры рентгеновского поглощения платины в биметаллических наночастицах состава Pt-Cu/C и определены особенности их атомной структуры, а также структуры однокомпонентных наночастиц палладия и серебра. Автор непосредственно участвовал в формулировании основных научных положений, результатов и выводов и в подготовке публикаций.
Публикации автора. По теме диссертации опубликовано 32 работы, из них 2 статьи в ведущих рецензируемых отечественных журналах, входящих в Перечень ВАК Минобрнауки РФ, и 6 статей – в зарубежных журналах, входящем в базу данных Scopus, а также в 1 статье и 21 тезисе докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объём и структура диссертации, которая состоит из введения, четырех разделов, заключения и списка литературы из 88 наименований, изложенных на 94 страницах, включая 22 рисунка, 10 таблиц и список публикаций автора, снабженных литерой «А», из 32 наименований.
Фурье-анализ дискретных сигналов и методика его усовершенствования для EXAFS
За последнее десятилетие наблюдается существенный прогресс в развитии технологий, позволяющих получать новые типы катализаторов на основе благородных металлов, которые, в свою очередь, находят все более широкое применение. Одной из основных областей применения катализаторов на основе наночастиц платины является водородная энергетика. Такие катализаторы являются основным компонентом каталитического слоя в низкотемпературных топливных элементах. Наночастицы серебра широко используются в качестве бактерицидных агентов или в производстве материалов, обладающих нелинейными оптическими свойствами. Наночастицы палладия благодаря своим свойствам поглощать водород также находят свое применение в водородной энергетике. Независимо от области использования свойства наночастиц благородных металлов в большей степени зависят от их приповерхностного слоя, поэтому важным является различить структуру внутренней области и приповерхностного слоя. Однако существующие методы определения атомной структуры таких объектов не приспособлены для решения поставленной задачи.
Для исследования атомного строения наночастиц широко используются следующие методы структурного анализа: методы электронной микроскопии (просвечивающая или TEM, TEM высокого разрешения или HREM, сканирующая электронная микроскопия SEM), которые использовали в своих работах Ding Y., Fan F., и Tian Z. с соавторами и Cui X., и Zhong S. с соавторами [8,9]; методы малоуглового рентгеновского рассеяния или SAXS и аномального малоуглового рентгеновского рассеяния ASAXS, которые применяли в своих работах Chen J., Wang Y. G., и Li Z. Q. с соавторами и Penuelas J., Andreazza P., и C. Andreazza-Vignolle с соавторами [10,11]; метод малоуглового нейтронного рассеяния SANS, использованные в работе Karg M., Wellert S., и Prevost S. [12] с соавторами. TEM методы используют в основном для получения информации о форме наночастиц и их распределении по размерам. Однако в настоящее время все чаще используют электронную томографию, применяемую, например, в работе Kohjiya S., Kato A., и Y. Ikeda [13] для получения трехмерных изображений наночастиц, получая TEM изображения одной и той же части образца под разными углами. Среди недостатков TEM методов можно отметить необходимость поддержания условий глубокого вакуума во время измерения, что делает невозможным исследования жидкостей; а также ограничение в размере наблюдаемой области, что может привести к недостоверным результатам.
Методы SAXS широко используются для определения надатомной структуры при разрешении от порядка нанометра в наночастицах диаметром d 10 нм. Метод ASAXS также позволяет выделить рассеяние от наночастиц в сильно рассеивающей матрице и, таким образом, раздельно исследовать распределение некоторых элементов в образце. Однако при исследовании небольших наночастиц возникают сложности, связанные с неоднозначностью интерпретации особенностей на их спектрах SAXS и ASAXS. По нашему мнению, для определения локальной атомной структуры методы SAXS и ASAXS можно использовать, чтобы принять или опровергнуть различные теоретические модели, полученные из других методов структурного анализа. Метод SANS, помимо указанных выше общих для методов рассеяния недостатков, также нуждается в источнике нейтронных пучков, что сильно затрудняет дальнейшее развитие этого метода.
Для исследования наночастиц широко применяют и рентгеновскую абсорбционную спектроскопию в протяженной энергетической области над краем поглощения атома или EXAFS спектроскопию. Экспериментальные спектры наночастиц чувствительны к изменениям в структуре, которая, в свою очередь, зависит от условий синтеза наночастиц и внешних воздействий, и, кроме того, эти спектры отличаются от экспериментальных спектров для объёмных аналогов. Интерпретация особенностей в спектрах и их численный анализ позволяют получить информацию о структуре наночастиц, однако исследователи сталкиваются с трудностями, связанными с тем, что EXAFS сигнал является усредненным по всем поглощающим атомам, что затрудняет определение отдельно структур внутренней и приповерхностной области эффективной наночастицы.
Наличие различных типов окружения поглощающего атома или различных атомов в его окружении делает количественный анализ спектров затруднительным из-за сложности моделей локального окружения. В таких моделях, как правило, достаточно большое количество сильно коррелирующих друг с другом параметров на фоне присутствующих в экспериментальном сигнале частот или, что эквивалентно, межатомных расстояний, не учтенных в модели структуры ближнего окружения поглощающего атома для фитинга, и приводят к неустойчивостям получаемых значений структурных параметров.
Неустойчивости структурных параметров по отношению к выбору их стартовых значений, используемых для анализа области экспериментального спектра и весовых множителей к"(п = 0, 1, 2) для/(&), ведут к неоднозначностям в выборе сопоставляемых моделей строения наночастицы. Таким образом, для определения атомной структуры наночастиц, включая точечную симметрию и долю атомов их внутренней области, межатомные расстояния и структуру приповерхностной области наночастицы, необходимо дальнейшее развитие существующих методик анализа спектров рентгеновского поглощения.
Модели атомного строения наночастиц серебра по EXAFS
Для дальнейшего анализа экспериментальных спектров рентгеновского поглощения EXAFS К-края серебра было предложено использовать значение параметра ктт для Фурье преобразования около 6.5 А"1 (Е 25663 эВ), который позволяет: 1) уменьшить влияние эффектов фотоэлектронного многократного рассеяния (MS), являющихся неотъемлемой частью структурного анализа серебряной фольги [28] и 2) пренебречь влиянием эффекта взаимодействия серебра с кислородом на определяемые значения параметров связи Ag-Ag в стеклах до и после отжига. По результатам работы Bugaev L. A., Avakyan L. А., Srabionyan V. V., и Bugaev A. L. [А11] о применимости существующих критериев для частотного разрешения сигнала к задаче определения близких межатомных расстояний при помощи Фурье анализа спектра рентгеновского поглощения ограниченной энергетической протяженности, таким образом ограниченные интервалы Лк (от ктт 6.5 А"1 до ктах 14 А"1 для образца до отжига и от ктт 6.5 А"1 до ктах 18.5 А"1 для образца после отжига) дают возможность отличать две модели локальной структуры с различием в значении параметра расстояния более чем в 0.03 . Для серебряной фольги Фурье-анализ по Ж-интервалу от kmin 6.5 А"1 до ктах - 14.0 А"1 (последний был снижен до значения, используемого для стекла до отжига) был выполнен с учетом третьего и четвертого кумулянтов в разложении фактора Дебая - Валлера (ДВ) в ряд по степеням к [29]. Согласно работе Haug J., Chass A., Schneider R., и др. [30] эти кумулянты, необходимые для более точного получения значений межатомных расстояний Ag-Ag в серебряной фольге при более высоких температурах, представляются пренебрежимо малыми при Т= 10 К. Использование в процедуре фитинга F(R) в области от 1.0 до 3.0 двух моделей потенциала, Хартри -Фока (HF) и Хедина - Лундквиста (HL), для расчета фаз и амплитуд рассеяния фотоэлектрона приводит (табл. 2.1) к приблизительно одинаковым значениям структурных параметров, которые также согласуются со значениями, полученными из рентгеновской дифракции XRD, и к разумному для температуры 10 К значению параметра DW 2(Ag - Ag), которое соответствует результатам более ранней работы [30]. Однако, значение редакционного фактора 5 o2(Ag-Ag)=0.98, полученное при фиксированном значении числа ближайших соседей атома серебра в фольге 7V=12 в модели HL-потенциала, оказывается переоцененным для внутренних потерь переходных металлов (Боровский И. Б., Ведринский Р. В., Крайзман В. Л., и Саченко В. П. [14], Roy М., Gurman S. J., и van Dorssen G. [31]). Поэтому, в дальнейшем в качестве модели расчета фаз и амплитуд обратного рассеяния используется модель HF потенциала с фиксированным значением параметра 5 o2(Ag-Ag)=0,59 для структурного анализа серебряных наночастиц в стеклах до и после отжига.
В приближении однократного рассеяния с учетом эффекта фокусировки в ГЦК кластере удаётся (рис. 2.4, б) воспроизвести особенности на дальней области Фурье образа экспериментального спектра серебряной фольги, а учётом всего одной координационной сферы рассеяния в процессе фитинга удаётся (рис. 2.4, а) добиться согласия между теорией и экспериментом при определённых значениях (табл. 2.1) полученных структурных параметров. По результатам проведённого EXAFS анализа серебряной фольги можно сделать вывод, что влиянием MS процессами в пределах такого к интервала можно пренебречь.
Для того, чтобы понять, какой вклад в дальнюю і?-область могут давать атомы, находящиеся в приповерхностной области наночастиц, нами было проведено моделирование при помощи программы FEFF8, предложенной Ankudinov A. L., Ravel В., Rehr J. J., и Conradson S. D. в работе [32], которое показало, что небольшие искажения в положении атомов (0.05 ) в приповерхностном слое приводят (рис. 2.4, б) к уменьшению значений высоты пиков в F(R)\, сохраняя свойственные структуре ГЦК особенности в і?-области вплоть до 6.5 . При больших значениях волновых чисел к, амплитуда обратного рассеяния на легких атомах, в частности, атомах O, существенно меньше амплитуды рассеяния на атомах Ag, что отражено в поведении соответствующих /(к) функций, вычисленных для двух путей рассеяния Ag-12Ag с RAg-Ag = 2.89 и Ag-2O с RAg-o = 2.17 (рис. 2.5, а). Поэтому, используемый А к-интервал с ктт=6.5А-1 позволяет уменьшить влияние взаимодействия серебра с атомами O на определение параметров Ag - Ag связи, это подтверждается результатом Фурье-анализа модельной функции Xmodei(k), являющейся суммой экспериментальной функции experim theor п , X л _ f f v серебряной фольги и вычисленного вклада х & _ п( представленного на рисунке 2.5, а. На рисунке 2.5, б представлено сравнение функций F(R) от этой kxmodei(k) с функцией F(R), являющейся результатом односферного Ag-Ag фитинга, где Фурье преобразование выполнялось на Ак-интервале: ктт = 6.5А-1, ктах = 14.0 А-1. Используемый &-интервал в процедуре соответствующего фитинга дает значения параметров связи Ag-Ag для первой координационной сферы, которые хорошо согласуются с результатом анализа EXAFS спектров серебряной фольги (табл. 2.1). Таким образом, для Ак-интервала (ктт=6.5А-1, =44.0А-1) выражение (2.4) после пренебрежения вкладом Ag-О связей принимает вид:
Модели атомной структуры наночастиц палладия
Химический состав полученных материалов определяли методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на рентгеновском спектрометре ARL OPTIM X. По результатами рентгенофлуорисцентного анализа (РФА) установлено следующее соотношение Pt:Cu в приготовленных образцах: 1.2:1 для PtCu_sim; 3.2:1 для PtCu_sim-at; 1.7:1 для PtCu_seq; 4:1 для PtCu_seq-at.
L3 спектры рентгеновского поглощения Pt (Pt L3 -XAFS) и K спектры рентгеновского поглощения Cu (Cu K -XAFS) изучаемых материалов были получены на станции Spot источника синхротронного излучения BESSY-II (Берлин). Среднее значение тока накопительного кольца составляло около 300 mA. Измерения спектров проводились в режиме на прохождение (transmission) с использованием монокристаллического Si(111) монохроматора и двух ионизационных камер и диодного детектора для измерения коэффициента поглощения реперного образца (платиновая и медная фольги). Шаг по энергии фотонов устанавливался равным E = 1.0 eV и k = 0.05 -1 в околопороговой (XANES) и дальней (EXAFS) областях спектра поглощения соответственно, где E – энергия падающего излучения, а k – волновое число фотоэлектронной волны.
Для определения атомного строения биметаллических наночастиц PtCu в синтезированных материалах PtCu/C применялся метод EXAFS спектроскопии, являющийся одним из наиболее эффективных и широко применяемых методов структурного анализа наночастиц малого размера ( 10 нм). Метод обладает высоким пространственным разрешением и позволяет получать информацию о ближнем окружении атома в соединении в отсутствии дальнего порядка (Koningsberger D.C., Mojet B.L. [66], Koningsberger D.C., Prins R.[67]). Использованная процедура получения параметров структуры из EXAFS основана на Фурье-преобразовании осциллирующей части (k) экспериментального спектра из шкалы волновых чисел ( k ) возбуждённого фотоэлектрона в шкалу межатомных расстояний ( R ) с последующей многопараметрической оптимизацией (фитингом) Фурье-образа F(R) . С ее помощью определяются такие структурные параметры, как расстояния от атома, поглотившего рентгеновский фотон, до его ближайших соседей ( R ), число таких соседей ( N ), величина параметра Дебая-Валлера и другие параметры.
В биметаллических наночастицах поглощающий атом определенного типа может находиться в нескольких состояниях, различающихся структурой ближнего окружения. В этом случае функцию (k) экспериментального EXAFS-спектра, которая содержит информацию о ближнем окружении поглощающих атомов данного типа, можно представить в виде суммы: (4.1) где каждый вклад n (k,{pi}) соответствует определенному (с номером n) типу структуры ближнего окружения поглощающего атома. Каждая функция n (k,{pi}) определяется некоторым набором структурных и неструктурных параметров {pi } ( i – номер параметра в наборе с номером n ). При использовании представления (4.1) для функции (k) , задача определения характера ближнего окружения атомов платины и меди в биметаллических наночастицах PtCu требует использования в процедуре фитинга большого числа сильно коррелирующих между собой структурных и неструктурных параметров. Высокая степень корреляции между используемыми параметрами часто приводит к тому, что удовлетворяющий наилучшему качеству фитинга (минимальному значению R-фактора или величины 2 (Newville M., и Ravel B. [28])) набор значений параметров структуры ближнего окружения атомов сильно отличается от набора «истинных» значений тех же параметров. Сделанный вывод подтвержден результатами исследований для известных и сгенерированных атомных структур, и основан на том, что используемая в процедуре фитинга модель ближнего окружения атома в соединении, как правило является ограниченной, поскольку не учитывает все вклады фотоэлектронного рассеяния, формирующие плотность элетронных состояний, определяющих тонкую структуру экспериментального EXAFS сигнала. Как уже было упомянуто в первой главе, перераспределение таких неучтенных вкладов по коррелирующим параметрам вкладов, включенных в модель фитинга и приводит к отклонению значений определяемых параметров от их «истинных» значений, неустойчивостям самой процедуры фитинга по отношению к выбору границ k-интервала, и к неоднозначностям в предлагаемых моделях атомного строения изчаемого соединения (Срабионян В.В., Бугаев А.Л. и др. [А9]).
Для определения структуры ближнего окружения атомов Pt и Cu в наночастицах PtCu в условиях сильной корреляции между параметрами применялась методика обаботки Фурье-образов экспериментальных Pt и Cu EXAFS спектров (Прядченко В.В., Срабионян В.В. и др. [А1], Срабионян В.В., Бугаев А.Л. и др. [А7]), описанная в первой главе. В настоящей работе такой подход был дополнен процедурой одновременного фитинга EXAFS спектров Pt и Cu для каждого из изучаемых катализаторов PtCu/C.
Методика анализа EXAFS спектров
По известным значениям координат атомных позиций в кластере, полностью заполненном атомами Pt и Cu, нетрудно определить средние значения парциальных координационных чисел для каждого типа атомов. Это позволяет подобрать значения параметров функции pPt(r) таким образом, чтобы построенный на ее основе атомный кластер наилучшим образом удовлетворял полученным из EXAFS значениям парциальных координационных чисел или их комбинациям, а также компонентному составу, определенному по данным РФА. Следует, однако, отметить, что атомный кластер определенного размера может выступать только в качестве модели «средней» наночастицы, поскольку в реальности EXAFS сигнал, а, следовательно, и определяемые по нему значения структурных параметров, являются усредненными: 1) по наночастицам различного размера; 2) по наночастицам различного состава (с различным соотношением компонентов, включая случаи полного отсутствия одного из компонентов в наночастице).
Срезы атомных кластеров (рис. 4.7 и 4.8), моделирующих наночастицы PtCu, входящие в состав материалов PtCu_sim/C, PtCu_sim-at/C, PtCu_seq/C и PtCu_seq-at/C, удовлетворяют в пределах 5% отклонений значениям NPt-Pt, NPt-Cu и отношению 1NCu-Cu/1NCu-Pt. Необходимость использовать отношение 1NCu-Cu/1NCu-Pt связано с невозможностью однозначного определения значения параметра 1 – доли атомов меди, взаимодействующих с атомами металлов. Диаметр кластеров соответствует среднему значению размера наночастиц, полученному по данным TEM, и равен 8 nm.
Внутренняя область кластера (рис. 4.7, а), моделирующего наночастицы PtCu_sim, представляет собой однородный твердый раствор с малым относительным содержанием меди в то время, как значительная доля атомов Сu содержится в тонком приповерхностном слое. Наблюдаемая сегрегация атомов Cu на поверхность модельной наночастицы может быть объяснена присутствием в материале PtCu_sim/C заметного количества атомов меди, не входящих в состав биметаллических наночастиц и приводящих к занижению числа NCu-Pt вместе с одновременным завышением NCu-Cu, по сравнению с их «истинными» средними значениями в имеющихся биметаллических наночастицах. Такие изменения парциальных координационных чисел выражаются в стремлении атомов Cu занять в эффективной кластерной модели позиции в приповерхностном слое.
В то же время в поверхностном слое наночастиц PtCu_sim-at (рис. 4.7, b), полученных в результатае кислотной обработки материала PtCu_sim/C, напротив, практически не содержится атомов Cu. Поверхность таких наночастиц представляет собой довольно тонкую оболочку из атомов Pt. При этом внутренняя область наночастиц после кислотной обработки по структуре не отличается от внутренней области наночастиц до кислотной обработки и представляет собой однородный твердый раствор с малым относительным содержанием меди. Кластеры, моделирующие наночастицы, входящие в состав материалов PtCu_seq/C и PtCu_seq-at/C, представляют собой частицы со структурой core-shell (рис. 4.8), ядра которых состоят в основном из атомов Cu с небольшой примесью атомов Pt, а оболочки – в основном из атомов Pt. Наличие некоторого количество атомов Pt в преимущественно медном ядре при последовательном осаждении компонентов может быть обусловлено, с одной стороны, добавлением небольшого количества атомов Pt при формировании медных ядер на первом этапе синтеза. Рисунок 4.7 – Срезы атомных кластеров, моделирующих биметаллические наночастицы PtCu_sim, входящие в состав электрокатализаторов: PtCu_sim/C (a) и PtCu_sim-at/C (b) после двух месяцев с момента приготовления. Темные шарики – атомы Pt, светлые шарики – атомы Cu Рисунок 4.8 –Срезы атомных кластеров, моделирующих биметаллические наночастицы PtCu_seq, входящие в состав элктрокатализаторов: PtCu_seq/C (a) и PtCu_seq-at/C (b) после двух месяцев с момента приготовления. Темные шарики – атомы Pt, светлые шарики – атомы Cu С другой стороны, наличие некоторого количество атомов Pt в преимущественно медном ядре при последовательном осаждении компонентов обусловлено процессами взаимодиффузии атомов Pt и Си как во время синтеза наночастиц в работе M. Ammam и др. [60], так и при последующем длительном их хранении. Последнее требует отдельного исследования, так как вопрос о стабильности core-shell наночастиц, как в условиях их хранения, так и в процессе эксплуатации, является критичным для выбора типа металла, из которого формируются ядра.
Наличие однокомпонентных платиновых наночастиц в материалах PtCuseq/С и PtCuseq-at/С, наряду с core-shell наночастицами, очевидным образом приводит к завышению парциального координационного числа NR-R и занижению Npt-cu по сравнению с их «истинными» средними значениями в наночастицах. В результате, получаемая модель биметаллической наночастицы PtCu, отвечающая таким значениям NR-R и NR-CU, будет отличаться от «истинной» средней core-shell наночастицы несколько увеличененой толщиной платиновой оболочки. Такое увеличение, однако, не меняет сделанных качественных выводов о наличии платиновой оболочки в наночастицах PtCu, входящих в состав материалов PtCuseq/С и PtCu_seq-at/C.
Методами одновременного и последовательного восстановления ионов Си и Pt в углеродной суспензии, приготовленной на основе водно-этиленгликолевого раствора, синтезированы материалы PtCusim/С и PtCuseq/С с различным характером распределения компонентов в биметаллических наночастицах PtCu, входящих в их состав. Использованная методика обработки EXAFS-спектров позволила получить устойчивые и достоверные значения параметров локальной атомной структуры в окружении атомов Pt и Си (парциальные координационные числа, межатомные расстояния, параметры Дебая-Валлера) в условиях сильных корреляций между рядом параметров. — Анализ изменений Фурье-образов экспериментальных EXAFS спектров Pt и Си, а также значений структурных параметров, полученных в результате их фитинга до и после кислотной обработки материалов, позволил установить зависимость атомного строения наночастиц PtCu от условий синтеза и степень влияния постобработки: