Атомное и электронное строение композитов с наночастицами Au, Pd, Pt и NiFe2O4 по данным рентгеновской спектроскопии поглощения Подсухина Светлана Сергеевна

Содержание к диссертации

Введение

1 Композиты с наночастицами, получение и методы их исследования (литературный обзор) 10

1.1 Свойства композитов с наночастицами и их практическое применение 12

1.2 Методы получения композитов с наночастицами 14

1.3 Экспериментальные методы исследования композитов с наночастицами 20

1.4 Рентгеновская спектроскопия поглощения для определения параметров ангармонического парного потенциала 29

2 Методики получения и обработка экспериментальных спектров 37

2.1 Получение рентгеновских спектров поглощения 37

2.2 Обработка рентгеновских спектров поглощения 39

2.3 Получение рентгеновских дифрактограмм 48

2.4 Получение мёссбауэровских спектров

3 Атомное и электронное строение композитов с наночастицами золота в полиэтилене высокого давления 52

4 Атомное и электронное строение композитов на основе наночастиц NiFe2O4 в полиэтилене высокого давления 62

5 Кумулянтный анализ функции EXAFS для композитов с наночастицами Pd и Pt-Fe

5.1 Параметры ангармоничного межатомного потенциала для наночастиц Pd на поверхности политетрафторэтиленовых микрогранул 81

5.2 Параметры ангармоничного межатомного потенциала для наночастиц Pt-Fe в полиэтилене высокого давления 94

Заключение 104

Список литературы 107

• Методы получения композитов с наночастицами
• Рентгеновская спектроскопия поглощения для определения параметров ангармонического парного потенциала
• Обработка рентгеновских спектров поглощения
• Параметры ангармоничного межатомного потенциала для наночастиц Pt-Fe в полиэтилене высокого давления

Введение к работе

Актуальность темы. Благодаря своим каталитическим и оптическим свойствам композитные материалы на основе наночастиц благородных металлов Au, Pd и Pt, стабилизированных различными лигандами и матрицами, а также композиты на основе наночастиц феррита никеля и полимерных матриц, обладающие уникальными магнитными свойствами, являются практически важными объектами. Свойства этих композитов в значительной степени зависят от их атомного и электронного строения, поэтому определение особенностей их атомной и электронной структуры является важной задачей физики конденсированного состояния.

Атомы на поверхности наночастиц химически активны, поэтому для сохранения индивидуальности наночастиц их помещают в различные матрицы, например, полиэтилен, политетрафторэтилен и другие полимеры. Полимеры имеют сравнительно высокую термическую стойкость, вязкость и пластичность, что позволяет изготавливать на их основе технологичные композиты с наночастицами. При стабилизации наночастиц в композитах, как правило, образуются многофазные, многокомпонентные системы, поэтому важно изучить взаимодействие химически активных наночастиц со стабилизирующими их средами.

Среди методов исследования атомного и электронного строения

различных соединений, в том числе и композитов с наночастицами металлов,

особое место занимает метод рентгеновской спектроскопии поглощения

(РСП), поскольку позволяет определять валентное состояние составляющих

его химических элементов и локальную атомную структуру вокруг каждого

атома, даже если соединение находится в аморфном состоянии. Этот метод

позволяет также ответить на вопросы о составе многокомпонентных систем и

взаимодействии химически активных наночастиц со стабилизирующими их

средами. Он включает в себя XANES (X-ray absorption near edge structure -

около пороговая тонкая структура РСП) и EXAFS (Extended x-ray absorption

fine structure – дальняя тонкая структура РСП). Область XANES даёт

информацию об электронной структуре поглощающего атома: о степени окисления, симметрии локального окружения, а EXAFS - о локальной атомной структуре: о типе, количестве атомов (координационном числе), межатомном расстоянии и факторе Дебая - Валлера.

Исследования методом EXAFS - спектроскопии при различных температурах позволяет расширить возможности метода и определить параметры ангармонического эффективного парного потенциала, из которых можно определить такие термодинамические характеристики, как энергия диссоциации, температура плавления, температура Дебая, что особенно важно для наноразмерных объектов, в которых степень ангармонизма колебаний атомов может быть существенно больше, чем для объёмных материалов.

Таким образом, тема диссертации, посвящённой определению особенностей атомного и электронного строения композитных материалов, обладающих важными каталитическими, оптическими или магнитными свойствами, методом рентгеновской спектроскопии поглощения является актуальной для физики конденсированного состояния.

Цель работы: выявить закономерности формирования атомного и электронного строения наночастиц Au, Pd, Pt и NiFe₂O₄, входящих в состав композитов, из совокупности экспериментальных данных рентгеновской спектроскопии поглощения и дифракции.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи: 1. Получить экспериментальные рентгеновские спектры поглощения композитов на основе наночастиц Au, Pt-Fe и NiFe₂O₄ в полиэтилене высокого давления (ПЭВД) и наночастиц Pd на поверхности микрогранул политетрафторэтилена (ПТФЭ), а также получить при разных температурах спектры EXAFS композитов с наночастицами Pd и Pt-Fe, для определения параметров ангармонического эффективного парного потенциала и нахождения на их основе термодинамических характеристик.

1. На основе анализа экспериментальных данных определить размеры, кристаллическую и локальную атомную структуру наночастиц Au, Pd, Pt-Fe и NiFe₂O₄, а также особенности их взаимодействия с полимерными матрицами.

2. Провести кумулянтный анализ спектров EXAFS, полученных при различных температурах для наночастиц Pd на поверхности микрогранул ПТФЭ и наночастиц Pt-Fe в ПЭВД для определения параметров ангармоничного эффективного межатомного потенциала для них.

3. Из полученных значений ангармоничного эффективного межатомного потенциала для наночастиц Pd и Pt-Fe определить такие термодинамические характеристики как температура плавления, температура Дебая и сравнить полученные значения со значениями для объёмных металлов.

Объекты исследования:

1. композиты с наночастицами Au с концентрациями 1 масс. %, 5 масс. %, 10 масс. % и 20 масс. % в полиэтилене высокого давления;

2. композиты с наночастицами Pd, на поверхности микрогранул политетрафторэтилена;

3. композиты с наночастицами Pt-Fe в полиэтилене высокого давления;

4. композиты с наночастицами NiFe₂O₄ с концентрациями 10 масс. %,

20 масс. % и 30 масс. % в полиэтилене высокого давления.

Научная новизна определяется следующими новыми результатами: 1. получены экспериментальные рентгеновские спектры поглощения и рентгеновские дифрактограммы для композитов с наночастицами Au с концентрацией 1 масс. %, 5 масс. %, 10 масс. % и 20 масс. % в полиэтилене высокого давления, c наночастицами NiFe₂O₄ с концентрацией 10 масс. %, 20 масс. % и 30 масс. % в полиэтилене высокого давления и с наночастицами Pd на поверхности микрогранул политетрафторэтилена и наночастицами Pt-Fe в полиэтилене высокого давления при различных температурах;

2. определены параметры локальной атомной структуры наночастиц Au, Pd и NiFe₂O₄;

3. для наночастиц Au и NiFe₂O₄ в полиэтилене высокого давления установлены зависимости размеров и атомной структуры от концентрации наночастиц в полимерной матрице;

4. определены параметры ангармоничного межатомного потенциала для наночастиц Pd на поверхности микрогранул политетрафторэтилена и для наночастиц Pt-Fe в полиэтилене высокого давления;

5. определены температура плавления и температура Дебая для наночастиц Pd на поверхности микрогранул политетрафторэтилена и для наночастиц Pt-Fe в полиэтилене высокого давления.

Практическая значимость полученных новых результатов состоит в том, что они дополняют фундаментальные представления о формировании атомного и электронного строения композитов, состоящих из наночастиц Au, Pd, Pt-Fe и NiFe₂O₄, взаимодействующих с различными полимерными матрицами. Обнаруженные закономерности формирования атомного и электронного строения этих композитов с наночастицами, которые применяются в современной электротехнике и радиотехнике при создании вычислительных и оптических устройств нового поколения, а также в качестве катализаторов различных реакций, позволяют развить методы получения других подобных материалов, целенаправленно управляя их свойствами.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Наночастицы золота в матрице полиэтилена высокого давления с содержанием 1 масс. %, 5 масс. %, 10 масс. % и 20 масс. % кристаллизуются, как и объёмное золото, в кубической сингонии с параметрами ГЦК структуры. Для наночастиц золота с содержанием 1 масс. % обнаружено взаимодействие поверхностных атомов золота с атомами углерода полиэтиленовой матрицы и с атомами кислорода.

6. Наночастицы состава NiFe₂0₄ в матрице полиэтилена высокого давления с содержанием 10 масс. %, 20 масс. % и 30 масс. % имеют структуру кубической шпинели с пространственной группой Fd т и параметром решётки а = 8,338 ; с увеличением концентрации наночастиц NiFe₂0₄ от 10 масс. % до 20 масс. % и затем до 30 масс. % увеличиваются их средние размеры от 7 нм до 10 нм и до 13 нм, соответственно.

7. Параметры ангармоничного межатомного потенциала а и Ь, определённые из кумулянтного анализа зависимых от температуры EXAFS PdJT-краёв поглощения для наночастиц Pd со средним размером 4 нм на микрогранулах политетрафторэтилена уменьшаются на 15 %, по сравнению с параметрами палладиевой фольги, а рассчитанные из параметров а и Ъ температура плавления Г_тец =1591 К и температура Дебая 6Ь = 257 К для наночастиц Pd меньше, чем для фольги: 7^ =1825 К и $Ь = 277 К.

Достоверность полученных результатов определена применением хорошо апробированных и зарекомендовавших себя методов, применяемых при исследовании атомного и электронного строения различных материалов: рентгеновской спектроскопии поглощения, рентгеновской дифракции, мёссбауэровской спектроскопии и электронной микроскопии. Обработка экспериментальных спектров осуществлена на современных компьютерах с помощью комплексов программ, использующих апробированные математические алгоритмы, а полученные рентгеновские спектры и дифрактограммы объектов интерпретированы с использованием современных теоретических представлений и известных экспериментальных данных.

Личный вклад автора. Автор самостоятельно выполнила обработку рентгеновских спектров поглощения и проанализировала полученные данные. При непосредственном участии автора в синхротронном центре «Курчатовский институт» получены ^–спектры поглощения Pd. Мёссбауэровские спектры получены Сташенко В.В. и Сарычевым А.Д. Совместно с научным руководителем автор интерпретировала XANES,

EXAFS и мёссбауэровские спектры, а также сформулировала основные результаты, выводы и основные научные положения, выносимые на защиту, участвовала в подготовке основных публикаций по теме диссертации.

Работа выполнена при финансовой поддержке внутреннего гранта
Южного федерального университета № 213.01.-07.2014/11ПЧВГ

«Особенности электронного строения элементов с незаполненными оболочками: основа наноматериалов будущего».

Апробация основных результатов диссертации проходила на 2 - 5
Международном молодёжном симпозиуме "Физика бессвинцовых

пьезоактивных и родственных материалов (Ростов-на-Дону-Туапсе, 2013, 2014, 2015 и 2016); X - XIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2013, 2014 и 2015); XXI - XXII Всероссийской конференции "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новосибирск, 2013, Владивосток, 2016); 20 - 22 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (Ижевск, 2014, Омск, 2015 и Ростов-на-Дону, 2016); Национальной молодёжной научной школе «Син-нано-2015»» (Москва, 2015); IX Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2016) и 9 Научно-практическом семинаре «Актуальные проблемы физики конденсированных сред» (Севастополь, 2016).

Публикаций автора по теме диссертации 22, из которых 3 статьи в ведущих рецензируемых отечественных журналах из Перечня ВАК Минобрнауки РФ и 19 тезисов докладов в сборниках тезисов всероссийских и международных конференций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5
разделов, заключения, списков цитируемой литературы из 101 наименования
и публикаций автора из 22 наименований, снабженных литерой А,

изложенных на 123 страницах, включая 37 рисунков и 14 таблиц.

Методы получения композитов с наночастицами

Просвечивающая электронная микроскопия. В настоящее время существует множество различных методов, с помощью которых можно изучать композиты с наночастицами. Исследование наночастиц, как правило, начинается с их визуализации и оценки размеров, наиболее часто это делают методом просвечивающей электронной микроскопии [39, 40]. С помощью данного метода можно получать прямую информацию о форме, размере наночастиц, а при высоких разрешениях микроскопа даже исследовать тип кристаллической ячейки, а также расстояние между слоями.

Во многих случаях электронная микроскопия является единственным методом получения информации о внутренней структуре и структуре границ раздела многих наноматериалов. Экспериментальные и теоретические достижения в области просвечивающей электронной микроскопии наиболее полно изложены в работе Williams D.B. [41], а также в монографии Shindo D., Hiraga K. [42]. В настоящее время во многих лабораториях имеются просвечивающие электронные микроскопы высокого разрешения (HRTEM), с помощью которых можно получать истинную картину строения, как ядра наночастицы, так и её оболочки, а некоторые конструкции микроскопов, снабженные энергодисперсионными анализаторами, позволяют определять даже их состав [43]. В нашей работе, мы ограничились только микрофотографиями композитов с наночастицами, которые были получены в институте металлургии и материаловедении им. А. А. Байкова.

Метод рентгеновской дифракции. Для определения фазового состава кристаллических тел используется метод рентгеновской дифракции [44]. Метод основан на явление дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решетке. Для выполнения количественного и качественного анализа используется рентгеновские дифрактометры, позволяющие проводить эксперимент достаточно быстро и с большой точностью [45]. Для определения кристаллической структуры вещества нужно знать параметры элементарной ячейки кристаллической структуры и координаты атомов, заполняющих элементарный параллелепипед, а также межплоскостные расстояния. Все эти сведения даёт дифракционная картина — рентгенограмма вещества. Достоинствами метода рентгеновской дифракции являются: высокая достоверность, а также то, что метод - прямой, то есть даёт сведения непосредственно о структуре вещества, анализ проводят без разрушения исследуемого образца, исследуется само твердое тело в неизменном состоянии и результатом анализа является непосредственно определение структуры вещества или его составляющих. В случае полиморфных тел рентгеновские лучи дают возможность различить отдельные модификации, характерные исследуемому веществу.

Дифракционные методы позволяют выявить малейшие изменения в состоянии атомной решетки кристалла, не улавливаемые другими методами.

При анализе рентгеновских дифрактограмм нанокомпозитов редко удаётся получить дифрактограммы с набором узких максимумов, которые являются достаточными для идентификации состава находящихся в них наночастиц. На некоторых дифрактограммах из всего набора максимумов, свойственных для данной фазы, наблюдаются только два - три уширенных максимума. Это характерно для композитов, содержащих наночастицы с небольшими размерами. Кроме того, следует отметить, что ширина дифракционных пиков зависит от наличия в образце дефектов или от размера областей когерентного рассеяния (размера нанокомпозитов). Поэтому, для более крупных частиц часто удаётся не только установить фазовый состав, но и по ширине рефлексов оценить размеры областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей, соответствующих средним размерам наночастиц. Таким образом, данные о ширинах дифракционных рефлексов могут быть использованы для оценки размера наночастиц, входящих в композит [46].

В работе [9] показано, что с уменьшением размера наночастиц происходит уширение дифракционных линий (рис. 1.7).

Существует несколько методик оценки размеров наночастиц [47] из дифракционных данных. Обычно используют метод Шеррера. Для оценки расчёта размера образца достаточно знать ширину одной дифракционной линии. В методе Шеррера используется модификация модели «мозаичного кристалла»: одинаковые блоки размером D вдоль нормали к отражающей плоскости упруго однородно деформированы.

Рентгеновская спектроскопия поглощения для определения параметров ангармонического парного потенциала

Рентгеновские спектры поглощения FeK- и NiK-края, Au LIII-края, исследуемых композитов с наночастицами получены в Курчатовском центре синхротронных исследований на станции структурного материаловедения в режиме пропускания [73]. Станция структурного материаловедения предназначена для проведения комплексных структурных исследований материалов с использованием нескольких взаимодополняющих синхротронных методик, включая рентгеновскую абсорбционную спектроскопию, рентгеновское малоугловое рассеяние и порошковую дифрактометрию. Рентгеновское излучение на данной станции генерируется накопительным кольцом, работающим при энергиях электронного пучка 2,5 ГэВ и токе от 80 до 100 мА. Спектры в данной работе получены при токе 100 мА. Доступный интервал энергии и величина разрешения приведены в таблице 2.1. Конструкция станции структурного материаловедения представлена на рисунке 2.1 [74].

Геометрические размеры пучка формируются за счёт четырёх створчатых щелевых диафрагм, расположенных до и после монохроматора. Максимальный размер диафрагмы равен 3.5 3.5 мм2. Контроль за размером и положением пучка осуществляется TV-детектором, а интенсивность измеряется ионизационной камерой. Эти средства позволяют работать с образцами нестандартной формы и размерами до 0.01 мм2.

В качестве детекторов рентгеновского излучения используются ионизационные камеры с воздушно-аргоновым наполнением, подключенные к пикоамперметрам Keithley-6487. Спектры PdK- и PtLIII-края поглощения в исследуемых композитах с наночастицами Pd и Pt-Fe получены при различных температурах на станции Сибирского центра. Спектры получены при токе 80 мА. Схема экспериментальной установки EXAFS-спектрометра Сибирского центра для методики на пропускание аналогична таковой на станции СТМ. Для получения спектров при различных температурах использовалась температурная приставка, которая позволяет проводить получение спектров при температуре от 297 К до 972 К. Температура исследуемого образца мерилась с помощью хромель - копелевой термопары.

Во всех рентгеноспектральных экспериментах использована методика “на прохождение”. Данная методика основана на измерении соотношения интенсивности падающего на образец и прошедшего через образец рентгеновского излучения: 1о и I соответственно. Для образца с наночастицами золота при концентрации 1% масс. в ПЭВД использовался флуоресцентный метод, так как процентное содержание образца очень мало.

Обработка экспериментальных ЕХАFS - спектров производилась с помощью комплекса программ IFFEFIT и схематично представлена на рисунке 2.2.

Первый этап обработки экспериментальных данных заключается в выделении функции EXAFS из экспериментального спектра поглощения.

Функция EXAFS вида k)=(ju(k)- {к))1{ {к)- рц(к)\ где //(АО– экспериментально полученный коэффициент поглощения; іл\(к) -коэффициент поглощения, который возникает за счёт других процессов, рю(к)- коэффициент поглощения, который может возникнуть в случае отсутствия соседних атомов вокруг поглощающего. Волновой вектор фотоэлектрона k выражается формулой: к = ї (Е-Е0) 1/2 =[0.2625(-0)]1/2 , (21) где те - масса е, " - постоянная Планка, Е - энергия падающих рентгеновских квантов, кэВ; EQ - потенциал ионизации при поглощении рентгеновского кванта, кэВ. Рисунок 2.2 - Схема обработки ЕХАFS - спектров программами IFFEFIT

Для определения функции tfk) необходимо по экспериментально полученной зависимости /л(Е) определить ju0(E\ /лі(Е) и Е0. Процедура, которая позволяет разбить функцию ju{E) на две - JUQ{E) и JUI(E), схематично представлена на рисунке 2.3 для коэффициента поглощения ju{E).

Для определения ju\(E) используют экстраполяции ц\(Е) из области Е Е0 на область Е Е0 либо полином типа Викторина C{E)-3+D{E)A либо полиномами другого вида по методу наименьших квадратов. Второй этап обработки заключается в нормировке спектра на величину скачка поглощения. Нормировка осуществляется за счёт деления спектра на величину скачка в области 50 эВ. Третий этап обработки необходим для нахождения положения Е0. Для этого нужно осуществить переход в к- пространство волновых векторов согласно формуле (2.1). Наиболее распространенный метод определения величины EQ заключается в нахождении значения EQ в точке перегиба функции ju(E) в области края поглощения по положению максимума первой производной ju(E). При этом, присутствие резонансов или электронных возбуждений вносит искажения при нахождении истинного положение Ео, поэтому обычно положение Ео определяют на середине высоты нормированного края поглощения. В ходе дальнейшего анализа EXAFS -спектра значение EQ уточняется с помощью процедуры подгонки (фитинга).

Наибольшие сложности при выделении функции %{к) взаимосвязаны с построением ju0(k). Качественно найденная функция ju0(k) дозволяет выделить лишь осцилляции %(к), которые определены структурными факторами.

Качество построения функции ро{к) контролируется по интенсивности пиков p(R), где p(R) - псевдо-радиальная функция распределения атомов. Как правило, проведение ро(к) выполняется путём сглаживания полученной функции р{к) с применением сплайн-функций.

Применяя описанную выше процедуру, можно выделить из экспериментально коэффициента поглощения дальнюю тонкую структуру функции EXAFS для последующего рассмотрения содержащейся в ней информации.

Обработка рентгеновских спектров поглощения

В настоящем разделе методами рентгеновской спектроскопии поглощения, рентгеновской дифракции порошка и мёссбауэровской спектроскопии проведено комплексное исследование структуры композитов на основе наночастиц феррита никеля (NiFe2O4) с концентрациями 10 масс. %, 20 масс. % и 30 масс. % в полиэтиленовой матрице [А2]. Целью исследования является определение размерных и структурных характеристик наночастиц в полиэтиленовой матрице, образующихся в результате термолиза исходных комплексных соединений металлов железа и никеля.

Композитные материалы, содержащие наночастицы феррита никеля в полиэтиленовой матрице, синтезированы разложением основного ацетата железа (III) и ацетата никеля в раствор расплаве полиэтилена высокого давления в очищенном вакуумном масле в атмосфере Ar. В результате синтеза получены композиты с содержанием NiFe2O4 10 масс. %, 20 масс. % и 30 масс. %. Полученные композиты представляют собой порошки тёмно-серого цвета.

С целью определения структуры композитов с наночастицами NiFe2O4 проведены исследования методом рентгеновской дифракции порошка [А18, А21]. Рентгеновские дифрактограммы композитов сняты на дифрактометре «Дрон-3М» в Научно- исследовательском институте физики ЮФУ.

Дифрактограммы композитов с наночастицами NiFe2O4 с концентрациями 10 масс. %, 20 масс. % и 30 масс. % наночастиц феррита никеля в полиэтиленовой матрице представлены на рисунке 4.1. Все рентгеновские дифрактограммы, представляют собой набор интенсивных рефлексов, которые относятся к полиэтиленовой матрице, и малоинтенсивные широкие рефлексы, относящиеся к металлсодержащей фазе. Дифракционные пики наночастиц NiFe2O4 соответствуют кубической фазе (Fd3m, a=8,338 ) со значением параметра элементарной ячейки близким для структуры нормальной шпинели NiFe2O4 (ICSD №00-086-2267, a=8,337 ), а их значительное уширение подтверждает малый размер наночастиц.

Структура феррита никеля представлена на рисунке 4.2. В элементарной ячейке двойного окисла феррита никеля со структурой шпинели содержится один ион Ni 2+, который в октаэдрической подрешётке, и два иона Fe 3+ располагаются как в тетраэдрической, так и в октаэдрической подрешётке.

Сопоставление дифрактограмм для трёх композитов с наночастицами NiFe2O4 с содержанием 10 масс. %, 20 масс. %, 30 % (см. рис.4.1) показывает, что с увеличением концентрации феррита никеля в полиэтиленовой матрице наблюдается уменьшение интенсивности дифракционных пиков, соответствующих полиэтилену. В тоже время интенсивность дифракционных пиков (220, 311, 400, 511), соответствующих кристаллической фазе NiFe2O4 увеличивается, а ширина их становиться уже.

Учитывая высокую концентрацию неорганической фазы в полиэтилене, можно сделать предположение, что с увеличением содержания NiFe2O4 происходит разрушение кристалличности полимера, а размеры наночастиц феррита никеля увеличиваются. Исходя из уширения дифракционных рефлексов фазы феррита никеля нами определены размеры области когерентного рассеяния, что позволяет оценить размеры наночастиц NiFe2O4 по формуле (1.3) Селякова – Шеррера, которая приведена в подразделе 1.3. Расчёт производился по параметрам рефлексов (220) и (311). Установлено, что рассчитанные значения размеров наночастиц зависят от содержания феррита никеля в полиэтилене и увеличиваются от 7 нм до 10 нм и до 13 нм для NiFe2O4 с содержанием 10 масс. %, 20 масс. %, 30 масс. %, соответственно, как показано в нашей работе [А2]. Рисунок 4.1- Рентгеновские дифрактограммы композитов с наночастицами NiFe2O4 - 10 масс. %, 20 масс. %, 30 масс. %

Рисунок 4.2 - Структура феррита никеля NiFe2O4 Локальное атомное строение наночастиц и степени окисления ионов Ni и Fe в композитах с наночастицами NiFe2O4 определено из анализа XANES и EXAFS FeK- и NiK-краёв рентгеновских спектров поглощения [А2, А18]. Рентгеновские NiK - и FeK-края поглощения композитов с наночастицами NiFe2O4 получены в режиме пропускания в синхротронном центре «Курчатовского института». Обработка EXAFS спектров проводилось по методике, описанной ранее в подразделе 2.2. Значения параметров локального окружения атомов Ni, Fe определены путём аппроксимации рассчитанного спектра EXAFS к экспериментальному спектру с использованием программ IFFEFIT [82].

На рисунке 4.3а приведены нормированные XANES FeK-краёв поглощения композита с наночастицами NiFe2O4 и стандартов FeO, Fe2O3, Fe3O4, а также построенная зависимость положения рентгеновских FeK- краёв поглощения соединений от степени окисления атомов Fe (рис.4.3б). Исходя из того, что положение рентгеновских краёв поглощения имеет линейную зависимость от степени окисления поглощающего иона (рис.4.3б), сдвигаясь в сторону больших энергий при увеличении степени окисления, мы можем определить степень окисления для наших композитов с наночастицами NiFe2O4. Энергетическое положение рентгеновских краёв поглощения определялось по значению максимума их первых производных. Как видно из рис. 4.3б при изменении степени окисления от 2+ в соединении FeO до 2,67+ в Fe3O4 и 3+ в Fe2O3 величина сдвига края равна 0, 4,6 и 7,2 эВ, соответственно. Из этой зависимости мы определили среднюю степень окисления иона Fe в композите с наночастицами NiFe2O4 с концентрацией 10 масс. %, которая оказалась равной около 2,5+. Такое значение степени окисления ионов Fe в наночастицах NiFe2O4 - 10 масс. % соответствует данным, полученным из рентгеновской дифракции. Найденное значение степени окисления подтверждает тот факт, что наночастицы имеют структуру шпинели, в которой ионы железа находятся в тетраэдрической а а) Нормированные XANES FeK-краёв поглощения наночастиц NiFe2O4 10% +ПЭ и стандартов FeO, Fe2O3, Fe3O4 б) зависимость положения FeK-краёв соединений от степени окисления иона Fe и октаэдрической позициях кристаллической решётки и в равном количестве имеют степени окисления 2+ и 3+. Для остальных образцов композитов с концентрацией 20 масс. % и 30 масс. % найденное значение степени окисления иона Fe также равнялось 2.5+.

Положение №K -краёв поглощения всех образцов композитов NiFe204 10 масс. %, 20 масс. % и 30 масс. %%+ПЭ совпадает с положением края для стандарта МО, указывая, что ионы никеля в наночастицах имеют степень окисления 2+.

С целью определения электронного строения композитов с наночастицами NiFe204, исследуемых в работе приведены нормированные XANES №K-краёв и FeK-краёв поглощения и их первые производные d/u/dE на рисунках 4.4 и 4.5, соответственно. Из рассмотрения рисунка 4.4 (панель1), видно, что ШK –край NiFe204 10 масс. % +ПЭ практически не имеет предкраевой структуры А, что указывает на высокосимметричное октаэдрическое окружение ионов никеля в этом композите. Предкраевые пики A проявляются в результате электронных переходов на вакантные молекулярные орбитали, которые образуются в результате смешивания p-d атомных орбиталей металла. Смешивание не происходит в случае неискаженного октаэдрического окружения, а предкраевая структура проявляется только лишь в результате запрещенных квадрупольных электронных переходов 1s—»3d, вероятность которых на два порядка меньше чем дипольных 1s—»4/?. Этот вывод также можно заключить из вида первой производной dju/dE края в виде одиночного узкого максимума, который обусловлен вырождением вакантных 4 p орбиталей металла. В отличие от №K –края, в FeK-крае (рис. 4.5) наблюдается предкраевая структура А, а первая производная края dju/dE уширена. Это указывает на то, что ион железа в наночастицах имеет низко симметричное окружение. Учитывая выводы рентгеноспектрального анализа о кристаллической структуре наночастиц, это обусловлено различной симметрией окружения ионов железа.

Параметры ангармоничного межатомного потенциала для наночастиц Pt-Fe в полиэтилене высокого давления

При радиусе атома Pd го= 0,1 нм [97] и d = 4 нм получаем из соотношения (5.4) температуру плавления наночастиц Ти = 1564 К, что очень близко к значению, найденному из наших температурных EXAFS данных (таблица 5.2). Также температуру плавления для наночастиц можно оценить исходя из соотношения (5.5) координационных чисел металла и наночастиц по данным работы [98]. грпапо ътпапо T melt w (5.5) Среднее координационное число наночастиц Pd, найденное для ближайшей координационной сферы, составило 10 (см. табл. 5.1), для метала координационное число равно 12. Тогда из соотношения (5.5) получаем Tmeit = 1521 К что несколько меньше по сравнению с нашим значением 1591 К (см. табл. 5.2) из EXAFS данных.

Из анализа температурно-зависимых EXAFS PdiT- краёв поглощения наночастиц Pd со средним размером 4 нм установлено, что для них наблюдается значительное уменьшение температуры плавления и температуры Дебая. Эти результаты находились в хорошем соответствии с данными, полученными другими физическими методами.

Вышеизложенное позволяет сформулировать третье научное положение: Параметры ангармоничного межатомного потенциала а и Ь, определённые из кумулянтного анализа зависимых от температуры EXAFS Pd T-краёв поглощения для наночастиц Pd со средним размером 4 нм на микрогранулах политетрафторэтилена уменьшаются на 15 %, по сравнению с параметрами палладиевой фольги, а рассчитанные из параметров a и b температура плавления Tmeit =1591 К и температура Дебая 0D = 257 К для наночастиц Pd меньше, чем для фольги: Tтвп =1825 К и 6Ь = 277 К.

Композиты с наночастицами Pt-Fe получены по методу, описанному в подразделе 1.2. Размер наночастиц Pt-Fe определён с помощью просвечивающей электронной микроскопии на установке JEM-100B. Из диаграммы распределения частиц по размерам (рисунок 5.7), определено, что средний размер наночастиц d « 4,9 нм.

Рисунок 5.7 –Микрофотография композита с наночастицами Pt-Fe и диаграмма распределения наночастиц по размерам по данным работы [35] Структура композита с наночастицами Pt–Fe определена Козинкиным А.В. [35]. По данным работы [35] установлено, что значение параметра элементарной ячейки композита со значением a 3,915 соответствует кубической структуре объёмной платины с параметром элементарной ячейки a 3,92 [99], пространственная группа Fm3m. Как видно из дифрактограммы (рис. 5.8) все рефлексы соответствуют дифрактограмме объёмной платины. Смещения линий, которые обусловлены снижением параметра элементарной ячейки до значений, свойственных для известных сплавов Pt-Fe не наблюдается (см. рис. 5.8). Также не обнаружены линии, которые соответствуют другим фазам соединений Fe, кроме линий полиэтилена.

Таким образом, в работе [35] доказано, что атомы Pt в композите с наночастицами сформировали структуру, которая характерна для объёмной платины, а атомы Fe если и формируют структуру, то в ней отсутствует структурное упорядочение. Этот результат указывает на образования наночастиц со структурой типа «ядро-оболочка», где ядро сформировано из атомов Pt, а внешняя оболочка, состоит из нескольких слоёв соединений Fe, отчего на дифрактограмме отсутствуют линии характерные для соединений Fe. Доказательство, что наночастицы Pt-Fe одновременно содержат и атомы платины, и атомы железа, следует из рассмотрения данных просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения с микроанализатором фазового состава (рис. 5.9 и 5.10).

Таким образом, предварительные результаты исследований, полученные Козинкиным А.В., показали, что в полимерной матрице формируются смешанные наночастицы Pt-Fe со структурой «ядро -оболочка». Ядро наночастиц состоит из металлической платины, тогда как оболочка – в основном из Fe2O3.

Параметры ближайшего атомного окружения атомов платины в композите с наночастицами Pt–Fe определены из анализа EXAFS Pt LIII -края поглощения. Спектры модуля Фурье – преобразования (МФТ) EXAFS LIII -края платиновой фольги и наночастиц Pt–Fe представлены на рисунке 5.11. Вплоть до 6 на спектре модуль Фурье- преобразования наночастиц обнаруживаются все особенности, характерные для спектров МФТ платиновой фольги. Однако происходит уменьшение амплитуды пиков МФТ композитов с наночастицами Pt–Fe по сравнению с амплитудой для платиновой фольги. Это связано с размерными эффектами, то есть понижением координационных чисел и ростом амплитуд относительных среднеквадратичных смещений атомов в наночастицах.

В результате многосферной подгонки функций EXAFS Pt LIII- края наночастиц Pt-Fe и фольги установлено (табл. 5.3), что координационное число для первой координационной сферы составляет 10 в то время, как в металле координационное число равно 12. Рисунок 5.9 - Микрофотография нанокомпозита Pt–Fe + ПЭ. Выделены 3 наночастицы для которых проведён элементный анализ по данным работы [35] - Элементный анализ выбранных трёх наночастиц по данным работы [35] Уменьшение координационного числа до 10 обычно связывают с долей поверхностных атомов платины. Учитывая это можно провести оценку среднего размера наночастиц из среднего координационного числа в приближении частиц сферической формы. Такая оценка даёт значение диаметра наночастицы 4 нм, что несколько меньше значений 4,9 нм, полученных из данных электронной микроскопии для этого образца в работе [35]. Радиус, отвечающий первой координационной сфере в композите с наночастицами уменьшается на 0,01 при сопоставлении с металлической фольгой, что свойственно для наночастиц такого размера.