Атомное и электронное строение композитов с наночастицами марганца и комплексных соединений кобальта по рентгеновским спектрам поглощения и эмиссии Максимова Анна Владимировна

Содержание к диссертации

Введение

1 От комплексных соединений к нанокомпозитным материалам 9

1.1 Методы рентгеновской спектроскопии для определения атомного и электронного строения соединений 15

1.2 Просвечивающая электронная микроскопия 25

1.3 Строение и состав наночастиц, стабилизированных полимерными матрицами

2 Объекты исследования, аппаратура и методика эксперимента 35

2.1 Рентгеновские эмиссионные спектры 36

2.2 Рентгеновские спектры поглощения 42

2.3 Получение дифракционных спектров 50

2.4 Мессбауэровские спектры 52

2.5 Метод теории функционала плотности 53 65 83

3 Атомное и электронное строение композитов с наночастицами марганца

3.1 Полимерный нанокластерный материал на основе молекулярного магнетика Mn12O12(OAc)16(H2O)4

3.2 Атомное строение наночастиц марганца, стабилизированных на поверхности наногранул политетрафторэтилена

3.3 Состав, электронное и атомное строение наночастиц Fe-Mn в полиэтилене . 3.4 Результаты и выводы раздела 3 101

4 Электронное строение соединений кобальта (CO)4CoGeCl3 и [P(C6H5)3](CO)3CoGe(C6H5)3 . 104

Заключение 118

Список литературы 121

Список публикаций автора

• Просвечивающая электронная микроскопия
• Строение и состав наночастиц, стабилизированных полимерными матрицами
• Получение дифракционных спектров
• Атомное строение наночастиц марганца, стабилизированных на поверхности наногранул политетрафторэтилена

Введение к работе

Актуальность темы. Металлокомплексы и композиционные материалы на основе наночастиц, стабилизированных в различных матрицах, в последние годы являются предметом интенсивных исследований. Использование металлокомплексов в качестве прекурсоров для получения наночастиц ставит актуальную для физики конденсированного состояния задачу определения особенностей их электронного и атомного строения при создании на их основе композиционных материалов. Изучение атомной и электронной структуры композиционных материалов, в составе которых присутствуют наночастицы, связано с их особыми свойствами, отличающимися от свойств объёмных аналогов. Например, наночастицы марганца и бинарные наночастицы соединений Fe_1-xMn_x обладают уникальными магнитными свойствами, определяющими их практическое применение в устройствах магнитоэлектроники [1]. Металлокомплексы кобальта активно используются в катализе и медицине.

Молекулярные магнетики (Single-Molecule Magnets, SMMs), к которым относятся [Mn₁₂O₁₂(OAc)₁₆ (H₂O)₄] и Co(CO)₄FeCl₃, представляют собой новые перспективные системы для научных исследований и дальнейших практических применений [2]. Основная их особенность - это проявление магнитного гистерезиса в отсутствии магнитного порядка, однако магнитная память сохраняется при сравнительно низкой температуре. Тем не менее, эти молекулярные магнетики в последнее время являются доступными, универсальными и эффективными магнитными системами. Для увеличения температуры, при которой магнитная память существует, создаются новые композиционные магнитные материалы на основе этих доступных молекулярных магнетиков. Определение особенностей атомного и электронного строения наночастиц, входящих в состав композитов, позволит выявить закономерности формирования их основных физико-химических свойств.

Среди методов исследования электронного и атомного строения вещества, в том числе комплексных соединений и композиционных материалов на основе наночастиц, важное место занимают методы рентгеновской эмиссионной спектроскопии и рентгеновской спектроскопии поглощения. Эти методы позволяют определять валентное состояние и локальную структуру окружения каждого атома как в кристаллических, так и в аморфных соединениях и в наночастицах. Кроме того, методы рентгеновской эмиссионной и абсорбционной спектроскопий позволяют ответить на вопросы о составе многокомпонентных систем и взаимодействии химически активных наночастиц со стабилизирующими их полимерами, что также актуально при исследовании композиционных материалов на основе наночастиц и полимерных матриц. В связи с выше изложенным тема диссертации, посвящённой определению электронного и атомного строения композитов на основе наночастиц марганца и комплексных соединений кобальта методами рентгеновской эмиссионной и абсорбционной спектроскопии является актуальной.

Цель работы: установить закономерности формирования атомного и электронного строения наночастиц марганца, наночастиц железо-марганец, стабилизированных различными полимерными матрицами и комплексных соединений кобальта из совокупности экспериментальных данных рентгеновской спектроскопии поглощения и рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

Для достижения поставленной цели необходимо решить задачи:

1. Получить рентгеновские эмиссионные и абсорбционные спектры молекулярного магнетика Mn₁₂O₁₂(OAc)₁₆(H₂O)₄, композиционного материала на его основе в полиэтиленовой матрице, наночастиц состава Fe_1-xMn_x, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления и наночастиц Mn на поверхности микрогранул политетрафторэтилена;

2. Провести детальную интерпретацию полученных рентгеновских эмиссионных и абсорбционных спектров исследуемых композитов и

установить закономерности формирования их электронного и атомного строения;

3. Установить изменения электронного и атомного строения
исследуемых композитов в зависимости от стабилизирующих полимерных
матриц и концентрации атомов железа и марганца в наночастицах Fe_1-xMn_x;

4. На основе анализа экспериментальных данных определить степень окисления и число неспаренных 3d-электронов атомов металлов, входящих в состав исследованных наночастиц;

5. Провести детальную интерпретацию рентгеновских эмиссионных

CoK₅-спектров комплексов: (CO)₄CoGeCl₃ и [P(C₆H₅)₃](CO)₃CoGe(C₆H₅)₃ на

основе квантово-химических расчётов методом теории функционала плотности.

Объекты исследования:

1. Молекулярный магнетик Mn₁₂O₁₂(OAc)₁₆(H₂O)₄ и композит с наночастицами, полученный из этого магнетика в полиэтилене;

2. Композит на основе наночастиц марганца, полученных из (Mn₂(CO)₁₀) на поверхности микрогранул политетрафторэтилена;

3. Композиты на основе наночастиц составов Fe_0.9Mn_0.1, Fe_0.88Mn_0.12 и Fe_0.8Mn_0.2, стабилизированных в матрице полиэтилена высокого давления;

4. Двухъядерные комплексные соединения кобальта (CO)₄CoGeCl₃ и [P(C₆H₅)₃](CO)₃CoGe(C₆H₅)₃.

Научная новизна

Получены экспериментальные рентгеновские спектры поглощения, рентгеновские эмиссионные спектры для молекулярного магнетика Mn₁₂O₁₂(OAc)₁₆(H₂O)₄ и композита на его основе в полиэтиленовой матрице.

Получены экспериментальные рентгеновские спектры поглощения, рентгеновские эмиссионные спектры для композитов с наночастицами марганца на поверхности микрогранул политетрафторэтилена и с наночастицами состава Fe_1-xMn_x в матрице полиэтилена высокого давления.

Проведена интерпретация рентгеновских спектров поглощения и эмиссии и установлены особенности формирования атомного и электронного строения исследованных соединений.

Определены изменения в атомной и электронной структуре исследованных соединений в зависимости от влияния полимерных матриц и концентрации атомов марганца и железа в наночастицах Fe_1-xMn_x.

Проведена интерпретация рентгеновских эмиссионных CoK₅-спектров

комплексов (CO)₄CoGeCl₃ и [P(C₆H₅)₃](CO)₃CoGe(C₆H₅)₃ на основе квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности и выявлены изменения в структуре валентных полос этих соединений.

Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что они позволят расширить фундаментальные представления об атомной и электронной структуре композитов с наночастицами марганца и железо-марганец. Обнаруженные закономерности формирования электронного и атомного строения новых композитов и комплексных соединений с использованием методов рентгеновской спектроскопии позволят развить методы определения электронного и атомного строения при направленном получении аналогичных материалов с новыми свойствами для более широкого их использования в катализе, магнетоэлектронике и медицине.

Научные положения, выносимые на защиту

5. Локальная атомная структура наночастиц марганца, полученных в полиэтиленовой матрице из молекулярного магнетика Mn₁₂O₁₂(OAc)₁₆(H₂O)₄, близка к атомной структуре этого молекулярного магнетика. В наночастицах при сохранении расстояний Mn-O наблюдается уменьшение координационных чисел по кислороду от 6 до 5 и по марганцу - от 4 до 3, по сравнению с молекулярным магнетиком.

6. В полиэтиленовой матрице наночастицы Fe_1-хMn_х (х = 0,1; 0,12 и 0,2) имеют структуру «ядро – оболочка», в которой ядро состоит из атомов Fe, над ним формируется слой Fe₂O₃, а поверхностный слой формируется из

окисленных атомов Mn, причём содержание -Fe в системе Fe – Fe₂O₃ увеличивается с ростом концентрации атомов Mn до 25 % и 29 % при х = 0,12 и х = 0,2, соответственно.

3. Электронное строение двухъядерных комплексов (CO)₄CoGeCl₃ и [P(C₆H₅)₃](CO)₃CoGe(C₆H₅)₃ в основном определяется взаимодействием атомов Со с карбонильными группами. Взаимодействие атомов Co и Ge осуществляется за счёт валентных p- и d-орбиталей кобальта и s- и p-орбиталей германия. Замена атомов хлора в (CO)₄CoGeCl₃ на фенильные группы и СО - на [P(C₆H₅)₃] приводит к увеличению такого взаимодействия атомов Co и Ge в 3 раза.

Достоверность основных результатов обусловлена привлечением современных методов, широко используемых для определения атомной и электронной структуры различных соединений: рентгеновской спектроскопии поглощения, рентгеновской эмиссионной спектроскопии, рентгеновской дифракции и мёссбауэровской спектроскопии. Экспериментальные данные обрабатывали на современных персональных компьютерах с помощью программ, использующих известные и апробированные математические алгоритмы. Анализ экспериментальных данных проведён на основе современных теоретических представлений.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены, обработаны и проанализированы рентгеновские эмиссионные MnK_1,3^/ и FeK_1,3^/ - спектры, рентгеновские спектры поглощения и проведена их математическая обработка. Дифракционные спектры и рентгеновские спектры поглощения получены Власенко В.Г., совместно с которым автором проведены квантово-механические расчёты комплексных соединений кобальта и молекулярного магнетика. Мёссбауэровские спектры получены Сташенко В.В. и Сарычевым А.Д. Интерпретация рентгеновских эмиссионных спектров, рентгеновских спектров поглощения и мёссбауэровских данных, формулировка основных выводов и основных

научных положений, выносимых на защиту, а также подготовка совместных публикаций проведена совместно с научным руководителем.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, в рамках базовой части внутреннего гранта ЮФУ №213.01-2014/011-ВГ.

Апробация основных результатов диссертации проходила на 2 - 5 Междунар. молодёж. симп. "Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов» (Ростов-на-Дону-Туапсе, 2013, 2014, 2015 и 2016); X - XIII Междунар. конф. «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2013, 2014, 2015 и 2016); XXI- XXII Всерос. конф. "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь" (Новосибирск, 2013, Владивосток, 2016); 20 - 22 Всерос. науч. конф. студентов-физиков и молодых учёных (Ижевск, 2014, Омск, 2015 и Ростов-на-Дону, 2016); Нац. молодёж. науч. школа «Син-нано-2015» (Москва, 2015); IX Всерос. конф. «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2016); 49, 50 Школа ПИЯФ НИЦ КИ по физике конденсированного состояния (Зеленогорск, 2015 и 2016).

Публикаций автора по теме диссертации 20, из которых 3 статьи в ведущих рецензируемых отечественных журналах из Перечня ВАК Минобрнауки РФ и 17 статей и тезисов докладов в сборниках трудов всероссийских и международных конференций.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения, списка цитируемой литературы (136 наименований) и публикаций автора (20 наименований, снабженных литерой А), изложенных на 139 страницах, включая 34 рисунка и 12 таблиц.

Просвечивающая электронная микроскопия

Подтверждение вышесказанного экспериментально доказано Нарбутом К.И. [64] для большого ряда соединений желелеза от нульспиновых до высокоспиновых. В работе Нефедова В.И. [63] различие между Щ,ъ и К/3 -линиями объясняется достаточно просто разностью между обменными энергиями для S+1/2 и S-1/2 состояний. Расчеты Демехина В.Ф, Лемешко Ф.Г, Шуваева А.Т. [65] учитывают влияние кристаллического поля и термов высшей конфигурации 3d1 и лучше передают структуру мультиплета КРх /З .

Для исследования электронного строения соединений Зб/-металлов используют спектры Кр5. В работах Нефедова В.И. [59] и Шуваева А.Т. [66] показаны основные возможности спектров K/3s для интерпретации электронного строения комплексных соединений Зб/–металлов.

В К/35 спектрах соединений, в том числе комплексных соединений, проявляются орбитали атомов (АО) или молекулярные орбитали (МО) лигандов, координирующих 3d атом переходного металла, за счет модификации АО и/или МО этих атомов и/или лигандов в поле ядра металла. Показано [66], что волновые функции орбиталей лигандов приобретают форму характерную для 4р-АО металла вследствии ортогональности МО лигандов внутренним АО металла. Также в работах Шуваева А.Т доказано, что в спектрах К fa проявляются как s- и ра - орбитали, так и рж - орбитали лигандов. Коротковолновый компонент в спектрах К/35 соединений, отвечает за проявление 3 -орбиталей, взаимодействующих с 4р-орбиталями металла и указывает на наличие или металл-металл связей, или на смешивание p-d -орбиталей на одном центре, согласно теоретико-групповому анализу вследствии низкой симметрии соединения. Коротковолновые компоненты спектра К/35 отражают взаимодействия 4р АО с орбиталями лигандов у потолка валентной полосы, а длинноволновые компоненты спектра Kfc - у дна валентной полосы. Энергетические сдвиги длинноволновых компонент спектров К[5ъ позволяют определять изменение эффективного заряда атома металла. Основной вывод из вышесказанного, что в ф-спектрах 3d-переходных металлов проявляются атомные орбитали (АО) атомов или молекулярные орбитали (МО) координирующих на атом исследуемого переходного металла.

Согласно теоретическим представлениям, интенсивности компонент спектра К/35 пропорциональны квадратам коэффициентов участия (С ,г ) 4р АО в тех или иных МО соединения. Интегральная интенсивность спектра Kfis равна сумме С ,г по всем МО, или другими словами равна эффективной заселенности Z С24рд. Определение интегральных интенсивностей спектров Kfe дает количественные характеристики химической связи в соединениях Зб/-металлов.

В работе [66] предложен теоретический подход для определения значений интегральной интенсивности в единицах электронной заселенности. При помощи квантовомеханических расчетов проводится оценка интегральной интенсивности спектра для свободного атома с одним 4р- электроном и затем это значение сравнивается с интегральной интенсивностью спектра КД. Калибровку проводят с учетом относительных интегральных интенсивностей, например по отношениям экспериментальных и рассчитанных интегральных интенсивностей К/35 спектров к интегральной интенсивности спектра Kf3x независящей от химической связи.

Таким образом, исследование спектров К fa позволяет определить закономерности формирования электронного строения исследуемых соединений, а также зарядовые состояния атомов 3 і-металлов, входящих в состав соединений, в том числе композитов с наночастицами и комплексных соединений с атомами 3d.

Метод рентгеновской абсорбционной спектроскопии является широко распространенным методом исследования локальной атомной структуры и имеет аббревиатуру в иностранной литературе XAS (x-ray absorption spectroscopy) или XAFS (x-ray absorption fine structure – тонкая структура рентгеновских спектров поглощения).

Для изучения свойств многих материалов, таких как тонкие пленки (1 -10нм), композитные материалы на основе наночастиц, биоматериалы, необходимо знать их атомную структуру. Основные особенности метода рентгеновской абсорбционной спектроскопии изложены в монографиях [56, 58, 60-62, 67]. Уникальность XAFS заключается в том, что он позволяет исследовать локальную структуру для каждого атома, как для кристаллических, так и для аморфных соединений. XAFS включает в себя два метода: XANES или NEXAFS (x-ray absorption near edge structure - около пороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения) и EXAFS (extended x-ray absorption fine structure – дальняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения).

Разделение XAFS на две области XANES и EXAFS проиллюстрировано на рисунке 1.2 на примере K–спектра поглощения кадмия. Область спектра поглощения, возникающая в результате электронных переходов в диапазоне 50-100эВ после края поглощения, называется XANES или NEXAFS. Данная область спектра дает информацию об электронной структуре поглощающего атома: степень окисления, симметрия локального окружения.

Область спектра поглощения 100 - 1000эВ после края, возникающая из интерференции первичной и отраженных (рассеянных от атомов ближайшего окружения) фотоэлектронных волн, называется EXAFS. Волны характеризуются амплитудой и фазой. Амплитуда отраженной фотоэлектронной волны зависит от типа и количества рассеивающих атомов, а фаза - от расстояния между поглощающим и рассеивающими атомами. Конкретно EXAFS дает информацию о типе и количестве атомов (координационном числе), межатомном расстоянии и факторе разупорядоченности или факторе Дебая-Валлера. Спектры EXAFS проявляются в виде осцилляций, которые обычно очень слабы и в непосредственной близости от края поглощения могут иметь амплитуду до 10 %, по сравнению со средней величиной коэффициента поглощения.

EXAFS - исследования имеют ряд важных преимуществ. Одно из них заключается в том, что этот метод можно применять при исследовании атомной структуры как аморфных (жидкости, твердые растворы), так и кристаллических объектов. Энергии ионизации уровней различных атомов в молекуле отличаются друг от друга для атомов с различным атомным номером Z, поэтому можно отметить ещё одно преимущество, заключающееся в возможности изучения атомного окружения определенного химического элемента.

Строение и состав наночастиц, стабилизированных полимерными матрицами

Для того, что получить достоверные данные об относительных интенсивностях спектров, используя описанный выше метод, необходимо учитывать зависимость почернения пленки от числа рентгеновских квантов. Формула перехода от экспериментальных почернений к истинным была получена с использованием метода равных экспозиций Ka.ia.2- стандартов [86]: I=400ln (I / 400) (2.3), где / - истинная интенсивность, s - почернение пленки, измеренное фотоэлементом сканера. Все полученные данные обрабатывались комплексом программ на компьютере. Данный комплекс включает в себя последовательные этапы обработки, подробно рассмотренные ниже.

Вычитание фона при обработке спектров Щ Р было линейным, по значениям фона, определенном в крайних точках спектра.

Сглаживание спектра было проведено с использованием метода наименьших квадратов полиномами различной степени и сплайн-функцией. Когда разброска экспериментальных точек была не более 10 %, то применялся метод наименьших квадратов. В программе заложено проведение полинома по точкам, а именно: линейного-3 точки, квадратичного - 5, и биквадратного полинома - 7 точек. Путем тестирования было определено, что при биквадратном сглаживании искажения истинного спектра наименьшие, поэтому это сглаживание и использовалось при работе. Когда разброс точек превышал 10 % нами использовался метод сплайн-сглаживания. Сплайн-функция позволяет проводить сглаживание спектра полином третьей степени в определенном интервале погрешности s. Более достоверную форму полученного сглаженного спектра можно получить, если изменять значения s и число сглаживаний.

Интегральные интенсивности и нормировка были определены как сумма интенсивностей в заданной точке спектра и умножение на определенный нормировочный коэффициент.

Исправление рентгеновских спектров эмиссии на естественную ширину линии обусловлено естественной шириной внутреннего уровня атома. Уширение спектров из-за аппаратурных искажений, связанны с несовершенством кристалла-анализатора и геометрической разрешающей способности спектрометра.

Для того, чтобы проинтерпретировать рентгеновский спектр необходимо знать важные характеристики, которые дают возможность понять электронное строение соединений, например, количество компонент спектра, их интенсивности и энергетические положения. Поэтому при математической обработке спектров очень важно учесть все искажения, восстанавливая тем самым истинную форму спектра. Обозначим Т (X) экспериментальный спектр, а / (к0) как истинное распределение интенсивности в спектре, тогда представление рентгеновского спектра в виде уравнения можно представить в виде: T(k) =\l(k0) F(k h) dk0 (2.4), где, F (k-ko) это функция искажения, и \F(k-k0) dk0 = I …………. (2.5) Данное условие нормировки дает совпадение площадей истинного спектра с экспериментальным, что особенно важно для сохранения данных по интегральным интенсивностям спектров. Уравнение 2.4 можно приближенно решить несколькими методами [89]. В данной работе использовался метод, основанный на вероятностной теореме Байеса [90]. Козинкиным А.В. [91] впервые применил этот метод для исправления рентгеновских эмиссионных спектров.

В исследуемых соединениях спектры K-края поглощения Mn и Fe были получены на EXAFS-спектрометре Сибирского центра СИ с накопительным кольцом, работающим при энергии пучка 2 ГэВ и среднем токе 80 мА. Используемая методика “на прохождение” стандартна, суть ее состоит в измерении отношения I0 и I, - интенсивности падающего на поглотитель и прошедшего через него рентгеновского излучения.

Схема экспериментальной установки с используемой методикой на прохождение, представлена на рисунке 2.1. Спектрометр автоматизирован на базе электронной аппаратуры в стандарте КАМАК.

Двойной моноблочный кристалл Si(111) позволяет реализовать двухкристальную схему монохроматизации (+, -). В данной схеме входной «белый» пучок СИ с небольшим смещением по вертикали параллелен выходному монохроматизированному пучку (рис.2.1), двойной моноблочный кристалл кремния используется в качестве монохроматора (3). При изменении угла падения синхротронного излучения на отражающие плоскости кристаллов изменяется длина волны монохроматизированного излучения. Детектором излучения служили заполненные аргоном ионизационные камеры. Для измерения интенсивности падающего на образец рентгеновского излучения и прошедшего через него излучения камеры имели различные коэффициенты поглощения. Это было достигнуто за счет одинакового газового заполнения различной длиной рабочего промежутка.

Энергетическое разрешение монохроматора (ЬЕ/Е)полн. определяется апертурным разрешением, то есть разрешением кристалла и взаимным расположением источника и приемника излучения: (дЕ/Е) = J(dE/E2 + (8Е/Е)2 (2.6) V /полн Y к рис т V / а п е рт Энергетическое разрешение используемого нами ЕХАFS- спектрометра с кристалл-монохроматором Si (111) имело значение {5Е/Е)полн. не хуже 2-Ю"4. Получение структурной информации из EXAFS- спектров. На первом этапе необходимо выделить из экспериментального спектра поглощения тонкую структуру. EXAFS- функция %{к), определяется следующим выражением [92]: Х(к)=(іл(к)-іло(к))/(іло(к)-ілі(к)) (2.7), где к - волновое число фотоэлектрона; ju(k) - экспериментально измеренный коэффициент поглощения образца; щ(к) - коэффициент поглощения, возникающий из-за всех других процессов, за исключением фотоионизации исследуемой электронной оболочки атома, juo(k) - коэффициент поглощения, который наблюдался бы в случае отсутствия соседних атомов вокруг поглощающего (сглаженные значения щ).

Получение дифракционных спектров

Орбитали Кона-Шэма построены таким образом, чтобы давать наилучшее описание электронной плотности р, а их энергии дают возможность посчитать полную энергию Etotai[p]. Практика использования методов ТФП показала, что во многих случаях орбитали Кона-Шэма очень близки к хартри-фоковским орбиталям и их энергии ЕЬ по теореме Купманса равны потенциалу ионизации с противоположным знаком, ЕЬ = —IP.

В методе Кона-Шэма коррекция к кинетической энергии Тс включается в обменный член К, поэтому полная электронная энергия в теории функционала плотности вычисляется в виде: EDFT[p] = Ts[p] + Епе[р] +J[p] + Ехс[р] (2.28) Ts - кинетическая энергия, рассчитываемая с помощью детерминанта Слэтера (5), составленного из орбиталей Кона-Шэма; Ехс - корреляционно-обменный функционал. Поскольку вид корреляционно-обменного функционала неизвестен, предлагаются его различные приближенные описания. Методы ТФП отличаются друг от друга выбором функционала Ехс[р] и наличием различных наборов подгоночных параметров. Обычно функционал Ехс делится на обменную Ех и корреляционную Ес части: ЕхсЇР] = Ех\р] + Ес\р] = \ p(r) x(p{r))dr + [ p(r)c(p(r))dr (2.29) Для расчета обменной части Ех обычно используют приближение локальной спиновой плотности (Local Spin Density Approximation, LSDA), согласно которому электронная плотность локально имеет вид однородного электронного газа, что соответствует медленно изменяющейся функции плотности. По формуле Дирака произведен расчет обменной энергии:

Корреляционную энергию однородного электронного газа можно рассчитывать, например, по аналитической интерполяционной формуле, предложенной Воско, Уилком и Нюсэ (2.32) [106], содержащей неполяризованную f = 0 и поляризованную( f = 1) составляющие:

При расчете обменной части Ех вместо приближения локальной спиновой плотности (Local Spin Density Approximation, LSDA), более точные результаты дают методы градиентной коррекции (Generalized Gradient Approximation, GGA), связывающие E и E не только с плотностью , но и с ее первой (ур) и второй (V2p) производными. Было предложено несколько функциональных зависимостей в виде поправок к LSDA функционалам. Например, обменная поправка Бекке [108]: ЕГ = Г + ЛЕГ , Лаа __,,%,,_$ (2.34) Параметр подобран из атомных расчетов. Также широко используется обменный и корреляционный функционалы с поправками, определенными Пердью и Вангом [107]. Например, формула для обменного функционала имеет вид: PW91_ LDA А + fli sin/і"1 (xa2) + (a3+a4g- 2x2) 8x 8x \ l + xa1smh-1 (xa2) + a5x2 ) (. ) где а и b– подобранные константы, а x имеет тот же смысл, что и в предыдущем уравнении (2.33). Корреляционный функционал имеет вид: PW91 = LDA + APW91 (2.36) Один из наиболее используемых корреляционных функционалов с градиентной коррекцией предложен Ли, Янгом и Парром LYP [109]: LYP = _AaP a-aba) X+lp2 (VpJ2 + Vp/?2 _ ур2) _ (р2 2 + Р}\4ра\2)} X = 144 (22/з) CF (р1/з + р1/з) + (47 - 75)Vp2 - (45 - S) X p (2.37) X (VpJ2 + VP/?2) + 2p-\\\ - S) (pJVpJ2 + pp\Vpp\2) С-ср-Уз d -1/3 Л +dp-V3)p14/3 l + dp"V3 константа CF определена в (2.23), а,Ь,си d - параметры, определенные подгонкой к экспериментальным данным для атома гелия.

В последнее время получили развитие гибридные методы, в которых в выражение для Ех вносится вклад, рассчитываемый так же, как обменная энергия в методе Хартри-Фока, но с использованием орбиталей Кона-Шэма. Например, гибридный трехпараметровый функционал Бекке (B3) имеет вид:

Efc = (1 - a)EkSDA + a-E$F + b- AEf88 + E%WN + с AEGA (2.38) где хартри-фоковская обменная энергия E#Fс вкладом a входит в выражение для обменного функционала. Последний член суммы AE%GA есть градиентная коррекция корреляционного функционала. В зависимости от вида поправки получается та или иная конкретная реализация DFT гибридного метода. В настоящей работе, в основном, использовался корреляционно-обменный функционал Ли, Янга и Парра B3LYP [110]: константы, которые были подобраны Бекке с использованием надежных экспериментальных данных для репрезентативного набора сравнительно простых химических соединений (так называемый G1-набор).

Выбор вида функционала и размера базиса для расчетов рентгеновских спектров эмиссии. Как уже говорилось выше, различные ТФП методы отличаются друг от друга выбором формы обменно-корреляционного функционала Ехс[р], использующего различные наборы подгоночных параметров. Совершенствуя методы учета электронной корреляции и увеличивая размер и гибкость базисного набора, можно существенно улучшать результаты квантово-механического расчета. Вид функционала и размер базиса зависят от конкретной расчетной задачи для определенных соединений. Одни базисные наборы служат для определения геометрии и энергии молекул, вторые нацелены на расчет их спектров, третьи хороши для анионов, четвертые - для катионов и нейтральных молекул и т.д.

Как оптимально провести выбор функционала и базиса? В качестве примера рассмотрим результаты квантовохимических расчетов для комплексного соединения Сг(СО)б, полученные с использованием различных базисов атомных функций и функционалов метода ТФП.

Для выбора базисных наборов нами использовались следующие методы расчета: B3LYP/TZVP, B3LYP/6-31G, B3LYP/SDD, B3LYP/Lanl2DZ, B3LYP/STO-3G, а функционала плотности использовались методы расчета: B3LYP/TZVP, B3PW91/TZVP, B3P86/TZVP, HF/TZVP.

На основе этих расчетов с различными базисными наборами и различными функционалами нами были построены теоретические рентгеновские эмиссионные Сгі5-спектры (4р—»І5 ), которые сопоставлялись с экспериментальным Сгі5-спектром Сг(СО)б. В каждом случае теоретические и экспериментальные спектры совмещались по максимумам интенсивности. Наименьшие отклонения служили критерием выбора определенной схемы расчета (использования соответствующего базиса или функционала). На рисунке 2.3 сопоставлены формы экспериментального спектра с рассчитанными с использованием различных базисов атомных функций. Как видно из рисунка 2.3, наименьшее отклонение между рассчитанным и экспериментальным спектром соответствует выбору базиса волновых функций TZVP.

Атомное строение наночастиц марганца, стабилизированных на поверхности наногранул политетрафторэтилена

На рисунке 3.10 показаны рентгеновские дифрактограммы образцов наночастиц составов Fe0.9Mn0.1, Fe0.88Mn0.12, Fe0.8Mn0.2. Все дифрактограммы содержат только пики характерные для дифракции рентгеновского излучения в ПЭВД [116]. Дифракционных пиков, соответствующих каким-либо другим фазам, содержащим Fe и Mn, не наблюдается, что указывает на отсутствие дальнего атомного порядка в фазах железа и марганца в исследуемых наночастицах., поэтому исследование состава и строения фаз железа и марганца, которые могли образоваться в наночастицах Fe1-xMnx, были проведены методом рентгеновской спектроскопии поглощения.

Рентгеновские MnK-края поглощения образцов Fe0.9Mn0.1, Fe0.88Mn0.12, Fe0.8Mn0.2 получены в режиме прохождения на EXAFS-спектрометре в Сибирском синхротронном центре. Значения параметров локального окружения атомов Mn определялись с использованием программы IFFEFIT [97]. Необходимые для построения модельного спектра фазы и амплитуды рассеяния фотоэлектронной волны рассчитывались с использованием программы FEFF7 [117]. В качестве модельных соединений были взяты структурно охарактеризованные оксиды металлов из международной базы структурных данных ISCD.

Рассмотрим результаты исследования электронного и атомного строения композитных наноматериалов Fe0.9Mn0.1, Fe0.88Mn0.12, Fe0.8Mn0.2 методом рентгеновской спектроскопии поглощения. Сначала проанализируем XANES MnK- краев. Рисунок 3.11 - Нормированные XANES Mn K- краев поглощения соединений: MnO, Mn2O3, MnO2, KMnO4 и образцов наночастиц 1 - Fe0.9Mn0.1; 2- Fe0.88Mn0.12; 3 - Fe0.8Mn0.2. На вставке к XANES образцов 1, 2, 3 показаны первые производные K- краев Энергетические положения рентгеновских краев поглощения, которые были определены по положению максимума первой производной края, зависят от заряда поглощающего иона за счет изменения степени экранировки остовных электронных уровней. Как видно из рисунка 3.11 при изменении степени окисления марганца от 2+ (МпО) до 7+ (КМПО4) происходит сдвиг МпК- края примерно на 14 эВ, причем указанный сдвиг имеет практически линейный характер в зависимости от степени окисления иона марганца, как это показано на рис.3.12.

Энергетическое положение Мп - краев образцов Fei_xMnx практически одинаково и близко к положению МпК- края МпгОз, указывая на тот факт, что ион Мл в исследуемых наночастицах имеет степень окисления « +3. Отличается только образец 2, для которого формальная степень окисления равна + 2,6. формальной степени окисления для стандартных соединений MnO, Mn2O3, MnO2, KMnO4. Квадратами на график нанесены энергетические положения MnK- краев исследованных образцов 1, 2, 3 Сдвиги внутренних уровней атомов 3 -металлов связаны с перераспределением электронов валентной оболочки и электронные переходы (Mп, шK) формирующие Kh3 - спектр в соединениях с различным химическим состоянием атомов также характеризуют особенности химических взаимодействий в соединениях.

На рис.3.13 приведены МпАз7 - спектры исследованных соединений и МпгОз, которые практически совпадают по форме и энергетическому положению, что согласуется с выводами из XANES МпК- краев поглощения (рис. 3.11 и 3.12). В табл. 3.4 приведены основные характеристики MnKh3 -спектров исследованных образцов 1-3 и соединений стандартов МпО и Мп2Оз.

Отношение IK//IK1,3 позволяет оценить число неспаренных 3d-электронов, локализованных на атомах Mn. Как видно из таблицы 3.4 для образцов 1 и 3 величине ne 4, как и для Mn2O3. Немного отличается образец 2, для которого ne 4.4, что хорошо согласуется с оценкой формальной степени окисления марганца в этом образце.

Количественные характеристики локального атомного окружения ионов Mn в образцах 1, 2 и 3 получены из анализа EXAFS MnK- краев поглощения, МФТ которых приведены на рис.3.14, а основные параметры структуры ближайшего окружения сведены в табл. 3.5.

Как видно из рисунка 3.14 МФТ EXAFS MnK- краев поглощения в наночастицах Fe1-xMnx, (соединения 1-3) имеют ряд пиков при малых r, отвечающих ближайшим КС содержащих легкие атомы окружения, например, таких как атомы кислорода. В качестве моделей были взяты структуры оксидов марганца MnO, Mn2O3 и металлического Mn. На МФТ (рис.3.14) пики, соответствующие металлическому марганцу, не наблюдаются, а пик при r= 2,47 хорошо соответствует КС Mn-Mn для Mn2O3. Можно сделать вывод, что в исследованных образцах Fe1-xMnx, атомы марганца входят в фазы оксидов марганца, что согласуется с выводами, сделанными из анализа XANES MnK- краев поглощения и MnK1,3/ -спектров исследованных образцов с наночастицами Fe0.9Mn0.1; Fe0.88Mn0.12 и Fe0.8Mn0.2. Уменьшение КЧ в наночастицах (табл.3.5) по сравнению с КЧ кристаллических образцов хорошо согласуется с размерами наночастиц и, возможно, некоторыми отличиями их от стехиометрического состава. Действительно, наблюдаются значительные различия радиусов ближайших КС, отвечающих Mn-O расстояниям, которые имеют интервал от 1.90 до 2.43 (табл.3.5).