Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1. Физические методы исследования поверхности полимерных пленок 9
1.2. Сканирующая зондовая микроскопия как инструмент для исследования полимерных материалов . 13
1.3. Применение атомно-силовой микроскопии при исследовании полимеров 19
1.4. Полиариленфталиды 32
1.4.1. Синтез и структура полимеров. 32
1.4.2. Электрофизические явления в полиариленфталидах. 33
1.4.3. Исследования электронных явлений в полиариленфталидах 42
1.5. Пленкообразующие свойства субмикронных пленок полиариленфталидов 53
Глава II. Объекты и методы их исследования 61
2.1. Полидифениленфталид и его свойства 61
2.2. Методика изготовления полимерных пленок 63
2.3. Методика атомно-силовой микроскопии 65
2.4. Методика силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика 67
2.5. Методика малоуглового нейтронного рассеяния 68
2.5. Методика исследования локального переключения в полимерных пленках с помощью микроразряда 69
Глава III. Атомно-силовая микроскопия пленок полидифениленфталида 72
3.1. Морфология поверхности полимерных пленок 72
3.2. Исследование надмолекулярной структуры субмикронных пленок полидифениленфталида 75
3.3. Влияние высоких температур на структуру полимерной пленки 81
3.4. Малоугловое рассеяние нейтронов 84
3.5. Влияние концентрации раствора полимера на толщину и шероховатость поверхности пленок 88
3.6. Обсуждение результатов 93
Глава IV. Силовая микроскопия пьезоэлектрического отклика тонких пленок полидифениленфталида 99
4.1. Спонтанная поляризация субмикронных пленок 99
4.2. Локальная поляризация полимерной пленки 103
4.3. Поляризация, релаксация и процесс переключения поляризации субмикронной пленки 105
4.4. Обсуждение результатов 108
Глава V. Создание и исследование наноразмерных проводящих областей в субмикронных пленках полидифениленфталида 111
5.1. Зонная модель структуры металл/полимер/вакуум 111
5.2. Локальное переключение проводимости 114
5.3. Влияние толщины полимерной пленки на характеристики локального переключения. 120
5.4. Обсуждение результатов 125
Основные результаты и выводы 128
Список литературы 129
- Сканирующая зондовая микроскопия как инструмент для исследования полимерных материалов
- Методика силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика
- Влияние концентрации раствора полимера на толщину и шероховатость поверхности пленок
- Поляризация, релаксация и процесс переключения поляризации субмикронной пленки
Введение к работе
Актуальность темы. В тонких субмикронной толщины пленках
полиариленфталидов наблюдаются уникальные электрофизические явления. От известных электропроводящих полимеров выбранные объекты отличает высокая степень локализации валентных электронов вблизи атомов углерода в скелетной части молекулы. В связи с этим они являются диэлектрическими материалами с большой шириной запрещенной зоны. Однако, при определенных условиях, они демонстрируют аномально высокие уровни электропроводности, сопоставимые с электропроводностью металлов. При этом аномально большое изменение электропроводности в таких материалах возникает не в результате процедуры допирования, а при выполнении двух критических условий:
толщина пленок такого материала должна быть меньше определенной критической,
наличие инициирующего относительно малого внешнего воздействия или поля.
Существует вполне обоснованное предположение о том, что возникновение
высокой электропроводности в тонких пленках полимеров является следствием
нескольких факторов. Во-первых, критическая толщина всегда коррелирует с
глубиной проникновения поверхностного заряда в полимерную пленку, что означает,
что весь объем пленки находится в поле поверхностного заряда (ПЗ). Во-вторых, в
полимерном материале должны быть созданы условия для инжекции заряда на
глубокие долгоживущие ловушки. При выполнении этих условий при
контактировании полимера с металлическим электродом вследствие выравнивания уровней Ферми возникает диффузия носителей заряда на глубокие электронные состояния. При достаточно высокой концентрации этих состояний возможно перекрытие волновых функций соседних электронов и формирование узких зон делокализованных состояний. Здесь фактически речь идет об использовании модели Симмонса1, которую позднее успешно применил Муса2 для объяснения явлений автополевой эмиссии электронов, в том числе и из полимерных материалов.
В ряде работ было экспериментально показано наличие узких электронных зон в тонких пленках полимеров и влияния на характер их формирования положения уровня Ферми контактирующего с пленкой металла. Очевидно, что на электронные свойства тонких полимерных пленок будут большое влияние оказывать электронная (химическая) структура полимеров, надмолекулярное объемное упорядочение и поверхностное упорядочение.
1 Simmons, J.G. New conduction and reversible memory phenomena in thin insulating films / J.G.Simmons,
R.R.Verderber // Proc. Roy. Soc.- 1967.- A301.- №1464.- P.77-102.
2 Mousa, M.S. In situ observation of the transition process from cold to hot electron emission during field emission
assisted vacuum deposition of polymer on W tips/ M.S.Mousa, K.Lorenz, N.S.Xu // Ultramicroscopy. -1999. -V.79, -
№.1-4. -P.43-49.
До сих пор большое внимание уделялось изучению влияния химической структуры макромолекул. Отмечалось, что если полимерная молекула имеет функциональные группы склонные к изменению конформации при захвате избыточного заряда, то в таких объектах переход в высокопроводящее состояние либо существенно облегчается (уменьшается величина инициирующих необходимый уровень инжекции избыточного заряда воздействий), либо происходит в диапазоне больших критических толщин.
Второму аспекту проблемы – роли надмолекулярного строения полимерных пленок внимания практически не уделялось за исключением нескольких работ посвященных проблеме пленкообразования подобных электроактивных материалов. В то же время, очевидно, что роль структуры пленок, толщина которых находится в интервале от нескольких нанометров до микрометра должна сильно влиять на электронные свойства.
Эффективными инструментами экспериментального исследования
поверхностности, внутреннего строения, локальных электрофизических свойств
субмикронных полимерных пленок являются методы сканирующей зондовой
микроскопии. Наиболее распространенными являются методы атомно-силовой
микроскопии (АСМ). Исследования надмолекулярной структуры имеют
многократную ценность. Знание взаимосвязи микроструктуры полимерного пленочного образца и его электронных свойств может обладать ценным предсказательным качеством при проектировании каких-либо электронных устройств.
В связи с этим, целью настоящей работы явилось изучение надмолекулярной структуры и обусловленной ею поверхностной поляризации, а также локальных электрофизических свойств субмикронных пленок полидифениленфталида.
Для решения данной цели были поставлены следующие задачи:
- изучение надмолекулярной структуры в объеме субмикронных пленок
полидифениленфталида методом атомно-силовой микроскопии.
- изучение поверхностной дипольной поляризации субмикронных пленок методом
силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика.
- изучение локального переключения проводимости субмикронных пленок
инициированного одиночным микроразрядом.
- выявление взаимосвязи надмолекулярной структуры субмикронных полимерных
пленок с локальной электропроводимостью.
Научная новизна.
Впервые установлена взаимосвязь надмолекулярной структуры полимерных пленок с формированием агрегатов молекул в растворах, из которых изготавливаются пленки.
Показана возможность использования методики АСМ для исследования внутренней (надмолекулярной) структуры субмикронных пленок полимера. Достоверность результатов подтверждается методами малоуглового рассеяния нейтронов и вискозиметрией растворов полимера.
Впервые исследованы субмикронные пленки полидифениленфталида на наличие спонтанной поверхностной поляризации и влияние воздействия локального электрического поля на величину дипольной поляризации поверхности пленки.
Предложена модель формирования надмолекулярной структуры и
поверхностного слоя полимера, базирующаяся на известных данных о строении и возможных конформациях полимерных макромолекул.
На основании исследований локального переключения наноразмерных проводящих областей обсуждается механизм протекания тока по каналам, образованным в межзеренных границах.
Защищаемые положения.
-
Надмолекулярная структура субмикронных пленок полидифениленфталида представляет собой агрегаты макромолекул в форме эллипсоидов, которые изначально формируются в исходном растворе полимера.
-
В тонких пленках полидифениленфталида возникает спонтанная поляризация вследствие ориентационного упорядочения боковых фрагментов макромолекул с большим дипольным моментом.
-
Переключение проводимости полимерных пленок из диэлектрического в металлоподобное состояние реализуется за счет воздействия на пленку дополнительного поля адсорбированных на поверхности ионов, генерируемых в вакууме при одиночном микроразряде.
Практическая ценность работы.
Полученные результаты открывают возможность целенаправленно влиять на структуру субмикронных пленок полидифениленфталида путем изменения реологических свойств исходного раствора. Это позволяют прогнозировать использование в качестве электроактивных пленочных элементов с заранее заданными параметрами толщиной до нескольких мономолекулярных слоев. Информация о поверхностной поляризации может быть полезной при разработке устройств на основе многослойных барьерных структур, а также полимерных интерфейсов, управляемых за счет изменения поверхностной поляризации.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием общепринятых методов исследования полимерных структур; воспроизводимостью результатов экспериментов, проведенных в одинаковых условиях, на современном оборудовании в ведущих российских и зарубежных научных центрах: сканирующем мультимикроскопе СММ-2000Т (ФГБОУ ВПО «БашГПУ им.М.Акмуллы», г.Уфа);
сканирующей зондовой нанолаборатории NTEGRA Prima (Центр коллективного пользования ФГБОУ ВПО «МИСиС», Москва); на установке «Мембрана» (ФГБУ ПИЯФ НИЦ КИ, Гатчина) и дифрактометре «Yellow Submarine» (Нейтронный центр Будапешта, Венгрия) методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН).
Публикации и апробация работы.
По теме диссертации опубликовано 25 работ, из которых 6 в рецензируемых
научных журналах из перечня ВАК, 19 работ в других журналах и сборниках научных
конференций. Основные результаты были апробированы на различных российских и
международных конференциях, в частности, VI Всероссийской научно-практической
конференции «Обратные задачи химии», г. Бирск 2011г.; Всероссийская молодежная
конференция «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники», Уфа
2012,2014,2015гг.; XI Российской конференции по физике полупроводников, С.Петербург 2013 г.; XVIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2013), Черноголовка 2013 г.; XIX Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (РЭМ-2015), Черноголовка 2015 г.; Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», посвящнной 80-летию члена-корреспондента РАН И. К. Камилова, Челябинск 2015 г.; VIII Международная школа - конференция студентов, аспирантов и молодых учных «Фундаментальная математика и е приложения в естествознании», Уфа 2015г. и др.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, выводов и списка литературы. Общий объем работы составляет 146 страниц, в том числе 52 иллюстраций. Библиография включает 145 наименование.
Сканирующая зондовая микроскопия как инструмент для исследования полимерных материалов
Методы атомно-силовой микроскопии (АСМ) позволяют получить ценную информацию для понимания структуры и свойств полимерных материалов. В особенности это относится к субмикронным пленкам с толщиной менее 1 мкм, когда применение стандартных методик определения для анализа физико-химических и электрофизических характеристик полимерных материалов и композитов на их основе на нанометровом уровне.
В работе [21] изучены свойства полисилоксановых блок-сополимеров и их композитов с модифицирующей добавкой фуллерена С60. Размеры доменов в сополимере значительно больше латерального разрешения АСМ, что позволяет изучить всевозможные варианты упаковки доменов. Для изучения тонких пленок полисилоксановых блок-сополимеров в работе использован оригинальный вариант метода АСМ, в котором количественные прочностные характеристики ультратонких пленок полимеров измеряются с помощью специальных калиброванных сферических зондов субмикронного радиуса кривизны. В поверхностном рельефе изготовленных, пленок авторами данной работы была выявлена упорядоченная структура, период которой составлял 35 нм. Индентирование поверхностных слоев пленок позволило определить механические свойства материалов. Полученные данные прочностных характеристик совпали с учетом погрешностей метода с данными классических физико-механических исследований толстых пленок. При известных значениях формы и радиуса кривизны зонда АСМ, можно количественно определить модуль Юнга [22]. Знание геометрии зонда очень важно также для изучения поверхностных сил, таких как ван-дер-Ваальса, двухслойности, сольватации и силы Кулона [23].
Одним из направлений современных нанотехнологий является создание нанокомпозиционных материалов с заданными свойствами. Соответственно изучение таких свойств на субмикронном уровне является основополагающим. Наполнители способны усиливать механические характеристики полимеров, изменять морфологию поверхности. Например, шероховатость поверхности может повлиять на адгезию к другим материалам, оптических и электронных свойств, поверхностной энергии т.п. [24]. Экспериментальное исследование свойств на наноуровне методами АСМ позволяет оценить вклад нанодобавок на структуру полимерного материала. В работе [25] методами АСМ в режиме измерения адгезионных сил показано, что незначительная добавка диоксида кремния 1-3% приводит к увеличению адгезионных свойств полимера на наноуровне. Что в дальнейшем отражается на изменении прочности адгезионного соединения на макромасштабе. Это объясняется изменением структуры полимера, вызванного добавкой наночастиц, которая приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия [26].
В работе [27] представлены исследования морфологических особенностей частиц ультрадисперсного политетрафторэтиленового порошка (УПТФЭ), применяемого в качестве антифрикционной и протекторной добавки к машинным маслам. Данные по структуре частиц были получены методами АСМ в амплитудном режиме и фазового контраста, а также методами просвечивающей электронной микроскопии. Частицы имели характерные размеры от 300 до 1000 нм. Сравнительный анализ просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и АСМ изображений дало достоверную информацию о сложной иерархической структуре исследуемых частиц. Было обнаружено, что частицы состоят из блоков-частиц, которые в свою очередь состоят ещ из более мелких частиц. В отличии от ПЭМ методика АСМ позволила обнаружить иное строение областей между скреплениями блоков, и определить, что частицы местами покрыты пленкой толщиной порядка 10 нм. Также показано присутствие на поверхности частиц волокон диаметром 3 нм.
Потребность в наноструктурированных электропроводящих полимерах как перспективных материалах для создания органических светоизлучающих диодов, гибких электрохромных дисплеев и «легких» источников тока обусловливает все больший интерес к развитию способов их синтеза и методов изучения их структуры и свойств. Например, авторами работы [28] изучены композитные пленки, приготовленные из наночастиц допированного ПАНИ, синтезированного в присутствии диэлектрической матрицы, привлекают особое внимание среди проводящих материалов благодаря высокой удельной поверхности частиц полимера в таких пленках, изменяющейся в широком интервале электропроводности материала, а также улучшенным механическим характеристикам, обеспеченным матрицей.
При создании устройств для целей наноэлектроники необходимо обеспечение однородности свойств материала на микро- и наноуровне. В связи с этим продолжается поиск способов получения композитов на основе проводящих полимеров с требуемыми характеристиками и заданной структурой в сочетании с развитием методов изучения их структурной организации и физических свойств. Метод совмещенной атомно-силовой и сканирующей резистивной микроскопии (АСМ-СРМ), предложенный в данной работе для исследования комплексов на основе ПАНИ в зависимости от условий матричного синтеза полимера, дает возможность получить надежную информацию об их морфологии и проводимости на масштабах, соответствующих применению.
В работе других авторов [29] анализируются поверхностных свойств полипропиленовых волокнистых материалов, модифицированных на стадии формования посредством введения в расплав полипропилена ультрадисперсного порошка политетрафторэтилена. АСМ в данной работе применяется как средство для анализа влияния модифицирования на морфологию поверхности. Из ИК спектроскопии и энергодисперсионного анализа следует, что в результате модифицирования полипропиленовой нити ультрадисперсным политетрафторэтилена (ПТФЭ) на ее поверхности появляются частицы ПТФЭ – вещества, обладающего меньшей, чем полипропилен, поверхностной энергией. Морфологии поверхности до и после модифицирования свидетельствуют о увеличении наношероховатости полимерного материала, которая может положительно сказаться на снижении проскальзывания нитей друг относительно друга, улучшению физических характеристик изделий изготовленных из данного полимерного материала.
В обзорной работе [30] представлен анализ применения различных методов АСМ для исследований структурных характеристик тонких пленок различных классов полимеров (например, стеклянными и полукристаллических полимеров, термореактивных смол и т.д.) с частицами слоистого силиката (PLSNs) для визуализации морфологии рельефа поверхности и фазового контраста многокомпонентных систем. Так же показано, что АСМ может быть использован не только для изображения морфологии поверхности композитных материалов с нанометровым разрешением, но и применим для изучения их наномеханических свойствах.
Методика силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика
В третью группы включены размерные эффекты и квантовые явления: аномальная проводимость на границе раздела полимер-полимер, сверхпроводимость [80], явление типичное для металлов – автополевую или холодную эмиссию электронов из полимерной пленки [81], явления на атомарном уровне, которые можно уверенно отнести к разделу наноэлектроники – эффект электронной памяти, позволяющий зондом сканирующего туннельного микроскопа многократно производить полный цикл записи-стирания-записи информации на участке площадью в несколько десятков квадратных нанометров и, связанное по своей физической сути с этим, явление размерного квантования в полимерной пленке, выражающееся в том, что при определенных условиях удается создавать в полимере квазинульмерные объекты, так называемые квантовые точки [82].
Аномально высокая проводимость на границе раздела двух полимерных пленок продемонстрирована в работе Гадиева Р.М. с соавторами [83]. Измеренная проводимость интерфейса полимер/полимер равнялась 103 Омсм. Рассчитанные подвижности носителей заряда полимерного интерфейса на 5 порядков превысили объемную подвижность и составила 3,7610-2 см2В-1с-1. Также обнаружена возможность управления проводимостью двумерной структуры внешним электрическим полем по схеме полевого транзистора. Полученные четкие изображения интерфейса методами АСМ, металлический тип проводимости и наличие полевого эффекта дали авторам основания для предположения о возможном квазидвумерном электронном газе на границе раздела двух полимерных диэлектриков. Дальнейшие исследования показали, что проводимость интерфейса определяется видом и степенью внешнего воздействия [84]. На основе таких структур сформированных на границе раздела двух полимерных пленок с повышенной проводимостью возможно создание химических сенсоров для регистрации относительной влажности воздуха, давления паров этилового спирта и показателя рН.
Наличие тонкой полимерной пленки полидифениленфталида толщиной от 200 до 700 нм в планарной структуре кремний–полимер позволяет реализовать самоподдерживающую электронную эмиссию по типу малтеровской [85]. Роль электропроводящей кремниевой подложки заключается в том, что для поддержания эмиссии необходимо наличие источника инжектируемых зарядов в полимерную пленку с подходящей энергетической зонной структурой. Подложка в данном случае является своего рода резервуаром электронов. Инициализации эмиссии производится путем кратковременного воздействии с помощью микроразряда в вакууме. Анализ вольт-амперных характеристик регистрируемого тока в координатах Фаулера-Нордгейма подтверждает автоэмиссионную природу явления. Авторами работы утверждается, что такая структура при своей простоте изготовления может быть рассмотрен как источник автоэлектронной эмиссии.
Одним из методов получения квазиодномерных проводящих структур (КПС) является использование явления шнурования тока, происходящее при электронном бистабильном переключении в пленках функциональных полимеров [78]. Идея метода основывается на нескольких известных свойствах этого явления [86]. Во-первых, в результате электрического переключения в диэлектрической полимерной пленке возникают электропроводящие квазиодномерные нити, размеры которых в диаметре могут достигать нескольких нанометров. Во-вторых, эффект памяти - сохранение высокой электропроводности и при отсутствии напряжения на образце. В третьих, аномально низкое рассеяние носителей заряда в электроводящих нитях. Вследствие этого существует возможность локализации места выделения Джоулева тепла, окружающей место контактирования проводящей нити с подложкой. Если не учитывать это обстоятельство, то в результате резкого роста тока в электропроводящем канале может развиться тривиальный пробой с полной деструкцией и испарением материала из области приложения электрического поля.
В данной работе проведены электрофизические исследования полимерных пленок при напряженности поля, близкой к пробойной и при переключении пленки в высокопроводящее состояние. Методами атомно-силовой микроскопии визуализированы следы протекания тока в полимерной пленке. Показано, что наблюдаемая деструкция полимера обусловлена не электрическим разрушением полимера, а локальным нагревом подложки. Меняя параметры электрического воздействия можно сформировать проводящие структуры нанометровых размеров различной конфигурации.
Электронные устройства на основе квазиодномерных структур, несомненно, являются перспективными.
Все эти наблюдаемые явления делают данный класс полимеров интересными с точки зрения изучения их свойств и перспективными для создания новых электронных элементов в наноэлектронике.
Влияние концентрации раствора полимера на толщину и шероховатость поверхности пленок
Таким образом, установлена возможность создания сплошных и однородных по толщине субмикронных пленок ПДФ вплоть до 5 нм, что соответствует 2-3 мономолекулярным слоям. Качество поверхности и внутренняя структура полимерных пленок может определяться строением полимерных молекул и их поведением в растворе, наличием макромолекул разной конформации, а также реологическими свойствами раствора в процессе изготовления пленок.
Морфология поверхности полимерной пленки до толщин 200 нм повторяет морфологию подложки. Установлено, что при гладкой и ровной внешней поверхности полимерная пленка внутренне структурирована. Параметры локальной шероховатости дают качественную и наглядную картину, позволяющую оценить процесс формирования рельефа на поверхности полимерной пленки. Увеличение шероховатости может свидетельствовать об усложнение структуры поверхности.
Скол полимерной пленки позволяет получить поверхность, отражающую ее внутреннее строение, то есть вполне обоснованно можно говорить о фрактографии полимерной пленки. АСМ изображения скола поверхности, аналогичные представленным на рисунке 3.3, свидетельствуют о том, что происходит хрупкое разрушение материала по межзеренным границам. Такая ситуация для полимерного материала может быть реализована, если скол пленки был произведен при температуре, значительно ниже температуры стеклования, что соответствует условиям настоящего эксперимента.
Методом малоуглового рассеяния нейтронов установлено, что образец, состоящий из большого количества пленок микронной толщины, имеет неоднородную структуру. Аппроксимация неоднородностей сферами дает два характерных размера, соответствующих областям диаметром порядка 28 нм, и порядка 110 нм. В качестве рассеивающих центров могут выступать поры в полимерном материале, зазоры между отдельными слоями, либо флуктуации плотности самого материала, формирующие зернистую структуру с характерными размерами зерен.
При сопоставлении данных, полученных методами малоуглового рассеяния нейтронов и атомно-силовой микроскопии видно, что существует хорошая корреляция между характерными размерами структурных элементов полимерной пленки, полученными этими независимыми методами. Структурный элемент представляет собой эллипсоид (сфероид), большая ось которого имеет размер 100-110 нм (совпадение данных МУРН и АСМ), а малая ось имеет размер 28 нм, (данные МУРН, которым не противоречат данные АСМ исследований). Различия кривых распределения объясняются, по-видимому, тем, что при рассеянии нейтронов используется информация от существенно большего количества рассевающих центров. Метод АСМ позволил визуализировать внутреннее строение пленок, но количество анализируемых объектов ограничено размером изображения.
Отметим, что вид корреляционной функции, восстановленной метом Фурье-преобразования, может быть использован для оценки формы и размеров рассеивающих частиц. Так, в работе [127] приведены результаты исследования растворов сурфактантов, агрегаты которых имеют форму сфер, цилиндров или везикул (липосом). Форма кривой, приведенной на рисунке 3.11, лучше всего соответствует корреляционной функции, предложенной в [127] для описания растворов везикул, имеющих форму сфероидов. Тот факт, что на концентрационной зависимости толщины пленок в диапазоне 1-2% обнаруживается особенность, разделяющая два линейных участка, позволяет предположить, что в данном диапазоне происходит изменение реологических свойств раствора, из которого они отливаются при центрифугировании. Как известно [128,129], отдельные невзаимодействующие друг с другом макромолекулы полимера могут присутствовать только в сильно разбавленных растворах. При увеличении концентрации, происходит явление ассоциации макромолекул. Степень ассоциации зависит от строения полимера и наличия групп, способных к диполь-дипольному взаимодействию, стереорегулярности макромолекул, концентрации раствора, качества растворителя и т.д.
Оценка показала, что объем наиболее типичных структурных элементов внутри пленки (данные гранулометрического анализа на рисунке 3.4) составляет от 100 до 500 средних объемов макромолекул. Это позволяет предположить, что зерна внутри пленки представляют собой агрегаты макромолекул полимера. Интересно, что размеры этих образований не зависят от концентрации раствора полимера и способа изготовления пленки. Хотя ожидаемым было увеличение размеров ассоциатов при увеличении концентрации, но такого не наблюдалось. Можно предположить, что при уменьшении концентрации полимерный раствор становится таким разбавленным, что ассоциации макромолекул в нем уже не происходит. При этом уменьшение взаимодействия между макромолекулами должно привести к изменению реологических характеристик полимерного раствора [130]. Для проверки этого предположения был проведен эксперимент по измерению вязкости методом истечения жидкости в диапазоне концентраций 0,3-2 %, в которой наблюдается особенность на концентрационной зависимости толщины полимерной пленки.
На рисунке 3.15. представлена зависимость удельной вязкости г]уд раствора ПДФ в циклогексаноне. На графике видны два линейных участка с разным наклоном, которые пересекаются в точке, для которой концентрация раствора С =1,05 г/дл или 1,05 вес.%. Следуя работе [131] можно предположить, что точка пересечения двух прямых на графике соответствует точке кроссовера от разбавленного к полуразбавленному раствору.
Поляризация, релаксация и процесс переключения поляризации субмикронной пленки
Рис.5.9. График зависимости минимальной энергии микроразряда, необходимого для инициализации высокопроводящего состояния в структуре металл/полимер/зонд, от толщины полимерной пленки.
Как было отмечено в разделе 5.2, образец после переключение в ВПС из состояние с высокой проводимостью через некоторое время самопроизвольно переходит в исходное диэлектрическое состояние.
Для образцов 1-7.5% проведен статистический анализ времени пребывания в ВПС состоянии, своего рода времени жизни проводящего канала. Полученные данные представлены на рисунке 5.10. Из графика зависимости следует, что среднее время жизни проводящего канала увеличивается в зависимости от толщины полимерной пленки. 3.0
При исследовании образцов (начиная с концентрацией в 5%) появляются стабильные промежуточные состояния. Такие состояния являются доминирующими для образцов из пленок ПДФ иготовленных из концентрации 10%, что соответствует толщине более 1.5 мкм. В промежуточных состояниях образец может находиться от единиц минут до нескольких часов. При этом, после инициализации микроразрядом, возникает ситуации с самопроизвольными переходами с состояния с низкой в состояние с более высокой проводимостью и наоборот. Переход между промежуточными состояниями также осуществляется скачкообразно.
На рисунке 5.11 показана токовая осциллограмма процесса локального переключения. На данном графике наблюдается случай неполного переключения. Первая релаксация после микроразряда возникает через 50 мин. Красная пунктирная линия, это уровень максимального тока при отсутствии образца. Минимальное сопротивление, которого достигает данная структура, равно 13 кОм.
Для субмикронных пленок изготовленных из 10% концентрации полимера полного беспробойного переключение в высокопроводящее состояние с сопротивлением близким к хорошим проводникам обнаружить не удалось. В тех случаях, когда сопротивление структуры было близко к состоянию с высокой проводимостью, релаксация не происходила (см. рисунок 5.12). Образец оставался постоянно во включенном состоянии. При анализе данных образцов методами АСМ, был установлен пробой полимерной пленки на месте контакта с острым зондом.
Можно предположить, что с увеличением толщины полимерной пленки канал становиться настолько Для переходных состояний пленок толщиной в 1.5 мкм, в которых находился образец, были измерены сопротивления и построена зависимость от времени нахождения в соответствующих состояниях (см. рисунок 5.13). По данным измерений можно выделить 2 участка по длительности нахождения в определенном проводящем состоянии с характерными сопротивлениями. Первая область соответствует состояниям с сопротивлениями от 10 до 70 кОм с пиком в 30кОм, и вторая – с сопротивлением от 150 до 300 кОм.
Было установлено, что при локальном переключении микроразрядом, полимерная пленка переходит скачкообразно в высокопроводящее состояние. Основные результаты локального переключение микроразрядом: 1.Инициализация переключения при напряжении на образце менее 1В. 2.Переключение скачкообразное, в момент создания разряда. 126 3. Определено удельное сопротивление канала проводимости канала = 0,02 мкОмм 4.С увеличением толщины пленки, время жизни проводящего канала увеличивается. 5. При толщинах более 1.5 мкм сопротивление локального канала может достигать десятков кОм и выше. Анализ экспериментальных данных указывает на то, что на месте точечного контакта электрода с поверхностью полимерной пленки при дополнительном внешнем воздействии возникает наноразмерная проводящая нить, соединяющая его с нижним плоским электродом. В работе [145] обсуждается модель, с привлечением механизма прыжкового переноса носителей заряда по каналам проводимости, сформированным из кулоновских центров локализации. В качестве таких центров, как в случае и двумерной проводимости [83,134], рассматриваются фталидные фрагменты макромолекул ПДФ. Из данных квантово-химического моделирования [113] молекул ПДФ состоящих из 9 мономерных звеньев следует, что одной из наиболее выгодных конфигураций является спиральная изотактическая, которая при оптимизации сворачивается в клубок с разврнутыми боковыми фталидными фрагментами наружу. Сопоставляя результаты этих работ с данными надмолекулярной структуры полимерных пленок можно предположить, что наиболее вероятный путь протекания тока будет проходить по фталидным фрагментам расположенным на внешней поверхности агрегатов макромолекул (см. рисунок 5.14.). Данная модель позволяет объяснить увеличение времени жизни проводящего канала и релаксационный характер возврата в исходное диэлектрическое состояние субмикронных пленок полидифениленфталида. Можно утверждать, что с увеличением толщины полимерной пленки длина канала, как и количество всевозможных путей протекания тока увеличивается. Соответственно можно ожидать ситуации с различным сопротивлением проводящего канала и самопроизвольной сменой пути протекания тока.