Содержание к диссертации
Введение
1. Атомная и электронная структура наночастиц гидрида палладия 2
1.1. Наночастицы палладия на подложке из оксида алюминия и методы их исследования 2
1.2. Анализ распределения наночастиц по размерам 2
1.3. Формирование гидридной фазы в наночастицах палладия при различных температурах и давлениях . 2
1.4. Атомная структура наночастиц гидрида палладия 2
1.5. Электронная структура наночастиц гидрида палладия 2
2. Структура «ядро-оболочка» наночастиц гидрида палладия 2
2.1. Наночастицы палладия на углероде и методы их исследования 2
2.2. Распределения наночастиц палладия подложке по размерам 2
2.3. Фазовые диаграммы наночастиц гидрида палладия 2
2.4. Структура «ядро-оболочка» наночастиц гидрида палладия 2
2.5. Многосферная подгонка EXAFS 2
2.6. Разупорядочение атомной структуры наночастиц гидрида палладия: ближний и дальний порядки 2
3. Гидридные и карбидные фазы наночастиц палладия в ходе каталитического гидрирования ацетилена 2
3.1. Экспериментальное исследования наночастиц палладия в ходе каталитического гидрирования ацетилена 2
3.2. Идентификация гидридных и карбидных фаз наночастиц палладия
3.3. Атомная структура гидридных и карбидных фаз наночастиц палладия 2
4. Кинетика атомной и электронной структуры наночастиц палладия в ходе десорбции водорода 2
4.1. Экспериментальные методы изучения кинетики атомной и электронной структуры наночастиц палладия 2
4.2. Фазовых переходы в наночастицах палладия по данным рентгеновской дифракции с разрешением по времени 2
4.3. Кинетика фазовых переходов в наночастицах палладия по данным энергодисперсионной спектроскопии рентгеновского поглощения 2
Заключение 2
Список литературы
- Формирование гидридной фазы в наночастицах палладия при различных температурах и давлениях
- Распределения наночастиц палладия подложке по размерам
- Идентификация гидридных и карбидных фаз наночастиц палладия
- Фазовых переходы в наночастицах палладия по данным рентгеновской дифракции с разрешением по времени
Введение к работе
Актуальность темы. Наночастицы металлов платиновой группы активно исследуется в рамках современной физики конденсированного состояния благодаря своим уникальным физическим и химическим свойствам. Такие наночастицы находят широкое применение в катализе [1], электрохимии [2], при производстве сенсоров и биосенсоров [3], а также в биологии [4] и медицине [5]. В последние десятилетия все больший интерес прикован к наночастицам палладия [6] с целью получения материалов с наибольшей каталитической активностью в важнейших промышленно значимых процессах, таких как гидрирование нефтеполимерных смол [7], нейтрализация выбросов углеводородов [8], снижение уровня угарного газа и оксидов азота в автомобильных выхлопах [9], а также избирательное гидрирование ненасыщенных углеводородов [10, 11]. В ходе протекания каталитических реакций гидрирования углеводородов в катализаторе образуются гидридные и карбидные фазы палладия [12, 13], что приводит к изменению каталитической активности и селективности наночастиц [14, 15]. Таким образом, исследование атомной и электронной структуры гидридных и карбидных фаз наночастиц палладия является актуальной задачей, имеющей как фундаментальную научную ценность, так и практическую значимость.
Важнейшую роль в понимании структуры металлических наночастиц
играют методы, основанные на применении синхротронного излучения в
целом и спектроскопии рентгеновского поглощения в частности [16-19].
Формирование гидридных и карбидных фаз палладия сопровождается
увеличением параметра кристаллической решетки, что может быть
детектированы методами порошковой рентгеновской дифракции [20-22] и
методом Фурье-анализа протяженной тонкой структуры спектров
рентгеновского поглощения (EXAFS) [12, 23, 24]. В то же время в ряде работ было показано, что околопороговая тонкая структура рентгеновских спектров
(XANES) за L3 краем поглощения палладия является чувствительной к образованию гидридов палладия, отражая изменения в незанятых электронных состояний с d-симметрией [25-27]. Однако, L3 край палладия лежит в области мягкого рентгеновского излучения, и экспериментальное применение L3-XANES спектроскопии является затруднительным, особенно в режимах in situ и operando, в ходе протекания каталитических реакций.
В данной диссертации решается задача определения параметров
атомной и электронной структуры наночастиц гидрида и карбида палладия с
применением in situ и operando спектроскопии рентгеновского поглощения за
K-краем палладия и рентгеновской дифракции на источниках синхротронного
излучения. Одновременное применение рентгеноспектральных и
дифракционных методов позволяет определить структурные различия в поверхности наночастиц и их объеме. Также, в работе показано, что с помощью теоретического моделирования спектров XANES, возможно получить количественные данные о наличии атомов водорода и углерода в структуре наночастиц палладия, что является нетривиальной задачей, поскольку в литературе известны лишь немногие случаи, в которых атомы водорода могут оказывать влияние на спектры рентгеновского поглощения, как в случае легких соединений NaAlH4 для хранения водорода [28], а также катионов и анионов металлов в водных растворах [29].
Таким образом тема диссертационного исследования, посвященного определению параметров атомной и электронной структуры гидридных и карбидных фаз наночастиц палладия в режимах in situ и operando, является актуальной как с научной, так и с практической точек зрения.
Объекты исследований и методы их получения. В работе исследуются наночастицы палладия осажденные на пористых подложках из оксида алюминия и углерода. Наночастицы, осажденные на оксиде алюминия, получены в институте химии и биоинженерии Высшей технологической школы Цюриха (Швейцария) в сотрудничестве с проф. Еруном ван Бокховеным путем влажной пропитки подложки водным раствором Pd(NH3)4(NO3)2 и последующим отжигом и восстановлением в потоке водорода при температуре 523 К. Наночастицы палладия на углероде являются коммерческим катализатором компании Chimet S.p.A (Италия) и имеют внутреннюю маркировку TO291.
Цель работы: определение параметров атомной и электронной структуры гидридных и карбидных фаз наночастиц палладия и условий их формирования, по данным спектроскопии рентгеновского поглощения и дифракции с использованием синхротронного излучения в режимах in situ и operando в условиях, приближенных к реальным технологическим.
Научная новизна. В ходе выполнения работы впервые
разработана методика, позволяющая определять концентрации водорода в наночастицах палладия на основе теоретических расчетов спектров XANES за K-краем палладия, используемых для подгонки экспериментальных спектров поглощения наночастиц гидрида палладия;
установлено, что при формировании гидридной фазы в наночастицах палладия наблюдаются уменьшенные межатомные расстояния в приповерхностных слоях по сравнению с аналогичными расстояниями в объеме наночастиц, что является первым экспериментальным подтверждением структуры типа «ядро-оболочка» наночастиц гидрида палладия;
на основе спектров XANES за K-краем палладия определены коэффициенты x и y атомов водорода и углерода для наночастиц гидрида PdHx и карбида PdCy палладия при протекании каталитической реакции гидрирования ацетилена на их поверхности;
- выявлена кинетика атомной и электронной структуры наночастиц
палладия в ходе десорбции водорода на основе данных энергодисперсионной спектроскопии рентгеновского поглощения с разрешением по времени в 20 мс.
Практическая значимость. Наночастицы палладия широко
используется в нефтехимической промышленности для селективного
гидрирования ненасыщенных углеводородов. К данным реакциям относится
очистка этилена от паров ацетилена, необходимая для производства
высокопрочного полиэтилена. Образование в наночастицах палладия
гидридных и карбидных фаз влияет на их каталитическую активность и селективность, поэтому в данной диссертации решается проблема получения информации об атомной и электронной структурах гидридных и карбидных фаз палладия в условиях, приближенных к реальным технологическим. Разработанная методика позволит определить структуру активной фазы катализаторов на основе палладия в условиях протекания каталитических реакций гидрирования углеводородов. Таким образом, работа имеют большую практическую значимость.
Основные научные положения, выносимые на защиту.
-
При формировании гидридной фазы в наночастицах палладия происходит смешивание незанятых электронных p-состояний палладия с s-состояниями водорода, что может быть определено по изменению спектров рентгеновского поглощения в ближней области за K-краем поглощения палладия.
-
Наночастицы гидрида палладия имеют структуру типа ядро-оболочка с ядром с ГЦК структурой ближнего окружения атомов палладия и оболочкой с межатомными расстояниями, уменьшенными на 0.5 % по сравнению с межатомными расстояниями в ядре.
-
Концентрации атомов водорода и углерода в наночастицах
палладия могут быть определены подгонкой экспериментальных спектров
XANES за K-краем палладия методом многомерной параметрической
интерполяции. 6
4. Энергодисперсионная спектроскопия рентгеновского поглощения
позволяет определять время перехода из гидридной фазы наночастиц палладия в металлическую фазу. Для наночастиц палладия среднего размера 2.6 нм, время перехода из гидридной фазы в металлическую, определенное с помощью такого метода, составляет 11 с при температуре -253 К, а при температуре 350 К – порядка 1 с.
Достоверность основных результатов и выводов диссертации обеспечивается тем, что эксперименты проведены на современном оборудовании: экспериментальных станциях BM01 и ID24 Европейского синхротронного центра ESRF (г. Гренобль, Франция), а также центров коллективного пользования Южного федерального университета, а полученные данные имеют хорошую воспроизводимость. Достоверность результатов теоретического моделирования спектров XANES подтверждается качественным и количественным согласием результатов расчётов, проведённых с помощью известного и апробированного метода полного многократного рассеяния, реализуемого в современном программном комплексе FEFF-9, с экспериментальными данными. Достоверность анализа дифракционных данных подтверждается использованием общепринятого метода полнопрофильного анализа, реализованного в программном комплексе Jana-2006. Результаты и используемые подходы не противоречат описанным в литературе теоретическим и экспериментальным данным, известным физическим представлениям и теориям. Исследования и обсуждения проводились в сотрудничестве с ведущими международными группами из Университета г. Турина (Италия) под руководством профессора Карло Ламберти, Высшей технологической школы Цюриха и синхротронного центра SLS (Швейцария) возглавляемых профессором Еруном ван Бокховеным, синхротронного центра ESRF (Франция) под руководством профессора Владимира Дмитриева, а также с представителями промышленной компании по производству катализаторов для нефтехимической промышленности Chimet S.p.A (Италия) под руководством Риккардо Пеллегрини.
Личный вклад автора состоит в том, что он совместно с научным руководителем определил тему и задачи диссертации, сформулировал результаты, выводы и основные научные положения. Лично автором была проведена серия измерений спектров рентгеновского поглощения и дифракции на источнике синхротронного излучения ESRF (г. Гренобль, Франция), проведен Фурье-анализ спектров EXAFS, подгонка спектров XANES методом многомерной параметрической интерполяции, а также полнопрофильный анализ рентгеновских дифрактограмм.
Апробация основных результатов проходила на международных конференциях XAFS-16 (Карлсруэ, Германия, 2015), EuropaCat-2015 (Казань, Россия, 2015), EuropaCat-2017 (Флоренция, Италия, 2017), ESRF Users Meeting (Гренобль, Франция, 2015, 2017), International School IWSN (Ростов-на-Дону – Калининград, 2014-2017), International Winter School «Molecules@Surfaces» (Бардонекья, Италия, 2016), NANO-2014 (Москва, Россия, 2014), а также на всероссийских конференциях Mechanisms of Catalytic Reaction (Калининград, Россия, 2016), Наука будущего (Казань, Россия, 2016), ВНКСФ-20 (Ижевск, Россия, 2014), ХХ Национальная конференция по синхротронному излучению СИ-2014 (Новосибирск, Россия, 2014),
Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 статьи, из них 12 статей: в российских журналах из Перечня ВАК Минобрнауки РФ, из которых 11 – в ведущих научных изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, а также 12 тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях и школах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения, списка литературы из 201 наименования и публикаций автора из 11 наименования, снабженных литерой А, изложенных на 126 страницах, включая 47 рисунков и 1 таблицу.
Формирование гидридной фазы в наночастицах палладия при различных температурах и давлениях
В данной главе исследуются наночастицы палладия на подложке из гамма-фазы оксида алюминия. Образцы получены путем влажной пропитки подложки водным раствором Pd(NH3)4(NO3)2 и последующим отжигом и восстановлением в потоке водорода при температуре 523 К. Образцы предоставлены коллегами из института химии и биоинженерии Высшей технологической школы Цюриха (Швейцария), подробные детали процедуры синтеза представлены в работах [24, 25, 44]. Снимки просвечивающей электронной микроскопии (TEM), представленные на рис. 1.2, были сделаны на электронном микроскопе JEM-2010F производства компании JEOL (Япония).
Изображения просвечивающей электронной микроскопии наночастиц палладия на подложке из оксида алюминия; шкала, изображенная на рисунках белым цветом, соответствует расстоянию 20 нм Для получения качественных снимков наночастиц палладия на подложке из оксида алюминия электронный микроскоп использовался в режиме контраста по Z при рабочем напряжении 200 кВ. Измерения на электронном микроскопе проводились как до, так и после насыщения наночастиц водородом. На снимках наночастицы области, соответствующие наночастицам палладия, соответствуют ярким пятнам, в то время как темные области соответствуют подложке из оксида алюминия.
Измерение спектров рентгеновского поглощения за K-краем палладия проводилось на станции SNBL [71] источника синхротронного излучения ESRF (г. Гренобль, Франция). Измерения проводились в условиях динамических изменений внешних параметров: температуры и давления. Образец засыпался в тонкостенный стеклянный капилляр с внутренним диаметром d = 1 мм. Капилляр с образцом вклеивался в металлический П-образный держатель, который жестко монтировался на экспериментальную линию и подключался к газовой системе (рис. 1.3). Газовая система контролировалась удаленно с помощью ПК. Точная регулировка давления достигалась с использованием системы пневматических клапанов, позволяющих дозированно посылать водород внутрь капилляра небольшими порциями. Контроль температуры осуществлялся с помощью газового нагревателя, расположенного под образцом. Схематически экспериментальная установка для измерения спектров рентгеновского поглощения, содержащая систему контроля давления водорода и температуры внутри капилляра, а также представлена на рис. 1.4. Рисунок 1.3 - Фотография экспериментальной установки (а), отражающей положение капилляра с образцом, расположенным над газовым нагревателем и Схематическое изображение (b) системы подачи водорода и нагревателя. Рисунок 1.4 - Схематическое изображение экспериментальной установки, где 1 – держатель, 2 – капилляр с образцом, 3 – нагреватель, 4 – газовая линия, 5 – система контроля пневматическими кранами, 6 – резервуар с водородом, 7 – источник рентгеновского излучения, 8 – первичная ионизационная камера и 9 – вторичная ионизационная камера. После установления необходимых температуры и давления производилось измерение спектров рентгеновского поглощения в режиме «на прохождение». При этом измерения происходили при непрерывном движении кристалла-монохроматора, что позволяло получать спектры рентгеновского поглощения в диапазоне от 23.9 до 25.6 эВ за времена порядка 15 минут. Палладиевая фольга измерялась одновременно с наночастицами посредством третьей ионизационной камеры для калибровки энергии.
Экспериментальная установка позволяла также проводить одновременные измерение рентгеновской дифракции путем быстрой смены монохроматора, используемого для сканирования энергии в области края поглощения палладия, на монохроматор, обеспечивающий постоянную длину волны для дифракционного эксперимента. Таким образом перед измерением каждого из спектров рентгеновского поглощения, проводилось измерение рентгеновских дифрактограмм. Для получения одной дифрактограммы требовалось время порядка 5 секунд. Для улучшения качества экспериментальных данных на каждом шагу измерялось 5 дифракционных изображений для последующего усреднения, а также 5 «темных снимков», измеряемых в отсутствии рентгеновского пучка, для из последующего вычитания. Высокая скорость измерения дифракционных данных обеспечивалась использованием двумерного детектора CMOS-Dexela 2D. Длина волны выбиралась равной 0.51323 , а расстояние до детектора равнялось 343.25 мм. Длина волны и расстояние до детектора калибровались на основе подгонки дифрактограмм стандартных образцов: порошка кремния и борида лантана. Согласно описанным выше параметрам и геометрии эксперимента на дифракционном детекторе регистрировались изображения, соответствующие диапазону углов 2 от 5 до 40. Данный диапазон при длине волны 0.51323 должен содержать пики, соответствующие брэгговским отражениям ГЦК решетки палладия от (111) до (333). Однако в силу большого числа брэгговских отражений от материала подложки из оксида алюминия использование таких дифракционных данных для получения количественной информации о структуре наночастиц палладия является затруднительным.
Экспериментальные спектры EXAFS были обработаны с помощью программного пакета Ifeffit [72]. Подгонка проводилась в диапазоне от 1.5 до 3.0 в реальном пространстве, используя k2-взвешанные спектры в диапазоне k от 5 до 12 -1. В качестве подгоночных параметров использовались межатомные расстояния (RPd-Pd), фактор Дебая - Уоллера (2), энергетический сдвиг (E0) и координационное число (N). Значение спектроскопического фактора S02 = 0.82 было получено при анализе спектров палладиевой фольги и использовано для всех наночастиц. При этом параметры E0 и N являлись общими для всех спектров в ходе подгонки. Такой подход позволял производить одновременную подгонку целой серии спектров и уменьшить число варьируемых параметров. В случае подгонки спектров снятых в ходе десорбции при изменяющейся температуре для уменьшения числа независимых параметров использовался корреляционная модель Дебая, позволяющая описать температурную зависимость параметра Дебая - Уоллера 2(T) [73].
Расчет теоретических спектров XANES проводился в рамках приближения полного многократного рассеяния с использованием обменно-корреляционного потенциала Хедина - Лундвиста [74] реализованного в программном коде FEFF8.4 [75, 76]. Тестовые расчеты для атомных кластеров различных радиусов от 3 до 10 показали, что сходимость спектров наблюдается при радиусе атомного кластера 7.5 . Фитинг экспериментальных данных XANES проводился с использованием метода многомерной интерполяции [77], реализованного в программе Fitit 3.01 [78].
Распределения наночастиц палладия подложке по размерам
В данном разделе использовались коммерческие образцы наночастиц палладия на углеродной подложке, свойства которой были отдельно исследованы в нашей работе [А7]. Образцы были предоставлены компанией Chimet S.p.A. (Италия), внутренняя маркировка TO291. Выбор данного материала для текущего исследования обусловлен следующими важными характеристиками:
1) Наночастицы имеют средний размер 2.6 нм, при котором порядка половины атомов палладия находятся в приповерхностных слоях. При этом размер 2.6 нм достаточен для измерения дифракционных данных.
2) Наночастицы имеют узкое распределение по размерам - 0.4 нм, что является необходимым условием для извлечения достоверных данных из EXAFS и дифракции, поскольку доминирующий вклад в экспериментальный сигнал вносят частицы, имеющие наибольшую массу, и случае широкого распределения по размерам, эти частицы гораздо больше, чем средний размер, определяемый по данным TEM.
3) Использование углерода в качестве материала подложки позволяет эффективно использовать дифракционные данные, так как данный материал является аморфным и вносит вклад в рентгеновскую дифракцию в виде диффузного рассеяния без дополнительных брэгговских отражений.
4) Палладий составляет 5% по массе относительно материала подложки. При энергии порядка 24-25 кэВ, соответствующей спектру поглощения за K-краем палладия, вклад углерода в полной поглощение образца пренебрежимо мал.
Как и предыдущем разделе, измерения спектров рентгеновского поглощения и рентгеновской дифракции проводились на станции BM01B синхротронного центра ESRF [71, 106]. Главным преимуществом данной экспериментальной станции является возможность быстрого переключения между режимами съемки спектров поглощения и дифракции за время менее 30 секунд, что позволяет измерять данные EXAFS и дифракции одновременно в рамках единого эксперимента в одной и той же точке образца при одних и тех же температуре и давление водорода, или другими словами, в одной и той же точке фазовой диаграммы гидрида палладия. Образец помещался в тонкостенный стеклянный капилляр и подключался к газовой линии, управляемой удаленно посредствам ПК (рис. 1.4). Использование газовой системы контроля температуры на основе жидкого азота позволяло варьировать температуру образца в диапазоне от 0 до 125 C. Более низкие температуры не применялись во избежание формирования ледяного покрытия на поверхности капилляра, нежелательного при измерении рентгеновской дифракции. Для очистки поверхности палладия от кислорода [107] образец выдерживался при температуре 125 C в 200 мбар водорода в течение 30 минут. Данные EXAFS/XRPD измерялись в диапазоне температур от 0 до 85 C при давлениях водорода от 0 до 1000 мбар. Выбор точек на (P, T) диаграмме, в которых были произведены измерения, проводился таким образом, чтобы иметь больше точек в области фазового перехода из - в - гидридную фазу палладия. Для полного очищения наночастиц от водорода образец нагревался до 125 C и выдерживался в течение 30 минут в вакууме перед каждой серией измерений. В качестве образца сравнения была использована палладиевая чернь, механически смешанная с углеродом в той же весовой пропорции (5%), что и в наноразмерных образцах.
Спектры рентгеновского поглощения за K-краем палладия были получены в геометрии «на прохождение». Двойной кристалл-монохроматор Si (111) использовался в режиме непрерывного сканирования, что позволяло измерять спектр рентгеновского поглощения в диапазоне углов от 24.1 до 25.4 кэВ за время порядка 5 минут. Палладиевая фольга измерялась одновременно с образцов посредствам третьей ионизационной камеры для калибровки энергии. Для измерения рентгеновской дифракции использовалась длина волны 0.50544(2) Двумерных детектор CMOS-Dexela 2D располагался на расстоянии 250.24(7) мм от образца и покрывал диапазон углов 26 от 2 до 52 градусов, что соответствует минимальному межплоскостному расстоянию imin = 0.58 . Значения длины волны, расстояние до детектора, а также наклоны детектора относительно падающего излучения были оптимизированы в ходе полнопрофильного анализа по методу Ритвельда для образцов-стандартов (NIST): LaB6 и Si. В каждой экспериментально точке (Р, Т)-диаграммы было измерено 20 последовательных дифракционных образов со значением выдержки в 1 с, что суммарно составляло менее 1 минуты.
Анализ спектров EXAFS был произведен в программном комплексе Demeter 0.9.21 [72] и включал в себя вычет фона, нормировку, калибровку энергии по образцу-стандарту, односферную и многосферную подгонки. Односферная подгонка проводилась в прямом пространстве в диапазоне от 1.5 до 3.2 для Фурье-трансформант 2-взешанных EXAFS-функций взятых в диапазоне по к от 5 до 12 "1, что соответствует количеству независимых точек lkR/ж 7 [108]. Диапазон низких к (от 2 до 5 "1) был намеренно исключен из анализа, чтобы минимизировать вклад рассеяния атомов углерода, соответствующий Pd-C связям между наночастицами и материалом подложки. Для многосферной подгонки использовался Д-интервал от 1.2 до 5.5 , при этом -интервал был расширен до (3 - 14 "1). В обоих случаях подгонка проводилась в -пространстве. Теоретические фазы и амплитуды рассеяния рассчитывались в программном коде FEFF6 code [109]. В случае односферной подгонки использовалось 4 независимых параметра: межатомные Pd-Pd расстояния (Rm-Pd), параметр Дебая - Уоллера (о2), сдвиг по энергии края поглощения (ЕЬ) и координационное число (N). Значение спектроскопического фактора S02 = 0.83 ± 0.03 было определено путем подгонки спектра палладиевой фольги. Двумерные дифракционные изображения были усреднены и проинтегрированы в программе PyFAI [110] для получения двумерных дифрактограмм вида I(2). Полнопрофильный анализ по методу Ритвельда проводился в программе Jana2006 [111]. Профильные параметры функции псевдо-Войта были изначально получены путем подгонки экспериментальных наночастиц в начальном (вакууме) и конечном (1000 мбар водорода) состояниях при каждой из температур. Затем эти параметры были зафиксированы и в ходе анализа остальных дифрактограмм варьировались относительные доли - и -гидридных фаз, параметры решетки каждой из этих фаз, сдвиг нуля, фоновые параметры и параметр среднеквадратичного теплового смещения атомов палладия Uiso.
В дополнение к рентгеновским данным, изотермы поглощения водорода были измерены волюметрическим методом с использованием лабораторного прибора Micromeritics ASAP2020. Перед началом измерений образец массой 1.4 g был активирован в вакуумной линии, оборудованной турбомолекулярным насосом (P 10-4 мбар). После нахождения в вакууме при 120 C в течение 3 часов обрез дважды продувался водородом при 120 C. В ходе этого процесса, давление водорода постепенно повышалось до 1000 мбар, после чего происходила повторная откачка газа. Такая процедура гарантировала полное восстановление наночастиц палладия. Затем образец охлаждался до комнатной температуры при давлении 100 мбар водорода, после чего он перемещался в измерительную ячейку волюметрического прибора, где находился в вакууме в течение 1 часа. В аналогичных условиях были произведены измерения адсорбции водорода на материале подложки. На рис. 2.1 приведены примеры изотерм наночастиц палладия на углероде (а) и чистого углерода (b).
Идентификация гидридных и карбидных фаз наночастиц палладия
Нами был исследован промышленный катализатор [164-166], предоставленный компанией Chimet S.p.A. (Италия), аналогичный рассмотренному во второй главе диссертации. Катализатор состоит из наночастиц палладия со средним размером порядка 2.6 нм, осажденных на активированном углероде (удельная площадь поверхности - 980 м2/г; объем пор - 0.62 см3/г). Материал подложки был подробно изучен в работе [167].
Перед измерением экспериментальных данных образец выдерживался в водороде при 125 C, после охлаждался до 100 C в динамическом вакууме. Такая процедура была необходимо для удаления кислорода и водорода с поверхности катализатора [107, 166]. Таким образом, начальное состояние катализатора представляло собой чистую металлическую фазу. Все экспериментальные данные представленные в данной главе были измерены при температуре 100 С. В качестве варьируемого параметра выступало внешнее давление и состав газовой смеси. Представленные в следующих разделах данные были измерены 1) в вакууме, 2) при 100 и 600 мбар чистого водорода, 3) в смеси из 650 мбар водорода и 350 мбар ацетилена и 4) в 1000 мбар чистого ацетилена. Чистота водорода составляла 99.999 %, ацетилена - 99.6 %. Перед каждым измерением повторялась процедура выдержки образца в водороде при 125 C. Спектры рентгеновского поглощения и дифракция были измерены на линии BM01 Европейского синхротронного центра ESRF. Описание установки было приведено в предыдущих главах. Образец помещался в тонкостенный стеклянный капилляр толщиной 1 мм. Газовый нагреватель находился над образцом. Спектры рентгеновского поглощения измерялись в режиме «на прохождение» в диапазоне энергий 24.1-25.4 кэВ. Значение длины волны для дифракции составляло 0.50544(6) . Двумерный детектор покрывал диапазон углов 26 от 5 до 52 градусов, что при данной длине волны соответствует межплоскостным расстояниям от 5.79 до 0.57 .
Анализ данных EXAFS проводился в программном пакете Ifeffit [72], и включал в себя процедуру удаления фона, нормировку, калибровку по энергии, а также Фурье-анализ с использованием фаз и амплитуд, рассчитанных в программном коде FEFF6 [75]. Односферная подгонка проводилась в прямом пространстве в диапазоне от 1.5 до 3.1 используя &2-взвешанные данные в к-диапазоне от 5 до 12 "1. Интервал ниже 5 исключался, поскольку в нем могли содержаться вклады Pd-C связей наночастиц с подложкой. Число независимых параметров (2МДД/я) при выбранных таким образом параметрах было больше 7. Варьировались 4 независимых параметра: межатомные расстояния для первой координационной сферы 7?pd-Pd), параметр Дебая - Уоллера (о2), поправка на энергию края (Ео) и координационное число (N). Подгонка палладиевой фольги позволила установить значение для спектроскопического фактора So2 = 0.83, который был зафиксирован в ходе подгонки спектров наночастиц.
Для расчетов спектров XANES была использована программа FEFF8.4 [75, 76]. Расчеты проводились в рамках приближения «muffinin» с использованием потенциала Хедина-Лундвиста [74]. Для чистой металлической фазы палладия была проведена серия тестовых расчетов, начиная с кластера из 13 атомов размерами 3 с пошаговым добавлением более далеких координационных сфер. Сходимость спектров при этом наблюдалась, начиная с размеров кластера порядка D = 8 (D - радиус кластера). Структура кластера представляла собой сферически симметричную атомную модель, построенную вокруг атома палладия, условно обозначенного «поглощающим», где положения окружающих атомов палладия соответствовали ближнему окружении в ГЦК решетке палладия. В случае структур гидрида и карбида палладия, атомы водорода и углерода размещались в октаэдрические междоузлия решетки палладия с вероятностями x и y, соответствующими заданной стехиометрическое доле атомов водорода и углерода в структурах PdHx и PdCy. Для каждой выбранной стехиометрии случайно генерировались 1000 различных конфигураций, в которых октаэдрические междоузлия заполнялись случайным образом согласно заданной концентрации в рамках метода Монте-Карло. Теоретические спектры, использованные для дальнейшего анализа, были получены путем усреднения по 1000 спектрам для каждой отдельной конфигурации. Для дальнейшей подгонки экспериментальных спектров теоретическими был использован программный код FitIt-3 [77, 78], в котором реализован метод многомерной параметрической интерполяции, позволяющий в процессе подгонки получить наиболее вероятное значение концентраций х и y, соответствующее каждому экспериментальному спектру.
Данные рентгеновской дифракции, полученные на двумерном детекторе, обрабатывались с помощью программы PyFAI [168, 169], позволявшей производить быстрое усреднение нескольких дифракционных образов, вычитание фона и интегрирования по азимутальному углу с целью получения зависимости интенсивности рассеяния от угла 2. Полнопрофильный анализ полученных дифракционных данных проводился по методу Ритвельда в программе [111]. В ходе процедуры подгонки экспериментальных профилей использовались три варьируемых параметра для описания профильной функции псевдо-Войта, 10 параметров для описания фона полиномами Чебышева, параметры ячейки и сдвиг нуля по 2, а также относительная концентрация чистой и гидридной (либо карбидной) фазы палладия.
Фазовых переходы в наночастицах палладия по данным рентгеновской дифракции с разрешением по времени
Для количественного анализа кинетики атомной структуры наночастиц палладия в ходе десорбции водорода, все полученные дифрактограммы были проанализированы по методу Ритвельда. Процедура полнопрофильного анализа аналогична той, что было подробно описана в главах 2 и 3 настоящей диссертации. В результате главными полученными параметрами были получены параметры решетки и относительные концентрации - и -фаз. На рис. 4.2 изображены результаты полнопрофильного анализа для серии дифрактограмм измеренных при температуре 273 К, при которой кинетика фазового перехода наиболее медленная.
Согласно данным, представленным на рис. 4.2, при десорбции водорода из наночастиц палладия происходит фазовый переход, аналогичный тому, что наблюдается в квазистатических измерениях, где давление водорода постепенно изменяется от чистого вакуума до одной атмосферы, как это было показано в главах 1 – 3 данной диссертации. При этом, в ходе наблюдаемых структурных изменений в определенные моменты времени наблюдается сосуществование - и -гидридных фаз палладия. Результаты полнопрофильного анализа дифракционных данных для различных температур (рис. 4.3) указывают на наличие температурной зависимости времени фазового перехода.
Отдельным вопросом, активно обсуждаемым в литературе, является механизм десорбции водорода из наночастиц гидрида палладия. В частности, в ряде работ [83, 84, 98] предлагается модель типа ядро-оболочка, при которой в ходе десорбции водорода образуется обедненное водородом ядро и гидридная оболочка. Однако, на основе анализа профильных параметров функции псевдоВойта, которые не претерпевали существенных изменений в ходе всего процесса десорбции, данная модель не подтверждается. Основной причиной такого поведения следует считать небольшое размер наночастиц, при котором сосуществование двух фаз в рамках одной частицы было бы затруднительным. Таким образом, фазовый переход в объеме каждой отдельно взятой частице происходит скачкообразно, аналогично массивному палладия.
Кинетика изменения атомной структуры наночастиц палладия определенная по данным рентгеновской дифракции. Часть a отражает изменение среднего параметра решетки, посчитанного по формуле (2.2), часть b отражает изменения концентрации -фазы гидрида палладия в образце 4.3. Кинетика фазовых переходов в наночастицах палладия по данным энергодисперсионной спектроскопии рентгеновского поглощения
Измерения спектров рентгеновского поглощения с разрешением по времени является достаточно сложной экспериментальной задачей [199]. Стандартные шаговые монохроматоры позволяют получать спектры за времена порядка нескольких секунд. Использование монохроматоров в режиме непрерывного сканирования позволяет сократить время измерения до нескольких минут и даже секунд. Последние разработки в области осциллирующих монохроматоров [200] позволяют получать спектры EXAFS для оптимизированных по толщине образцов за времена порядка десятков миллисекунд. Принципиально отличающимся от всех вышеперечисленных методов является энергодисперсионный XAS (ED-XAS), при котором через образец одновременно проходит не одна, а сразу полный набор длин волн, в районе края поглощения определенного элемента, необходимый для измерения полного спектра EXAFS. При этом различные длины волн фокусируются в одной точке образца, проходя через него под разными углами, а спектр поглощения измеряется практически мгновенно посредствам позиционно чувствительного детектора. В случае оптимизированных образцов характерное время измерения спектра составляет порядка микросекунд [201]. При этом лимитирующим фактором во времени измерения является лишь число фотонов, необходимое для набора статистики. Таким образом, именно данный способ измерения спектров рентгеновского поглощения может быть применен для проведения экспериментов на лазерах на свободных электронах [194]. Поскольку спектр поглощения измеряется по интенсивности прошедшего пучка в разных направлениях в рамках небольшого угла, для получения точного значения коэффициента поглощения необходимо учитывать вклад малоуглового рассеяния от образца. В случае наночастиц палладия на подложке из углерода, капилляр, заполненный чистым углеродом и приготовленный аналогичным образом, что и основной образец, измерялся до и после каждой серии десорбции водорода. Использование установки высокого временного разрешения, позволило провести измерения для температур вплоть до 353 К. Для предотвращения образования ледяного налета на капилляре при низких температурах образец обдувался потоком сухого воздуха.
Спектр рентгеновского поглощения, измеренный за 20 миллисекунд (рис. 4.4) имеет приемлемое соотношение сигнал/шум даже на высоких значениях k. А его k-взвешенная осциллирующая функция и Фурье-трансформанта в диапазоне по k от 3 до 12 -1, демонстрируют, что качество получаемых данных достаточно, для проведения односферного Фурье-анализа. Однако, каждая серия измеренных данных, содержит более 1000 спектров EXAFS, и Фурье-анализ полной серии данных представляет собой достаточно трудоемкую задачу. Поэтому для получения информации о кинетике перехода из гидридной фазы в фазу чистого палладия был применен метод анализа главных компонент (PCA – англ. «principle component analysis»), позволяющего работать с большими массивами данных.
Результаты PCA (рис. 4.6) анализа демонстрируют высокую стабильность и повторяемость, что подтверждается совпадением результатов, полученных для четырех идентичных измерений. Данный анализ проводился на основе оригинального кода, который позволял проводить автоматическое вычитание фона и нормировку экспериментальных спектров, усреднение по заданному количеству спектров, и PCA анализ c использованием начального и конечного спектров в качестве стартовых значений для поиска главных компонент. Компоненты, определенные для спектров, измеренных при 263 К (рис. 4.7) по форме спектров первого пика и сдвигу максимумов осцилляций соответствуют спектрам гидридов и чистого палладия.