Анизотропия критического тока пленочных высокотемпературных сверхпроводящих композитов с искусственными центрами пиннинга Минеев Николай Александрович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Литературный обзор 10

1.1 Анизотропия высокотемпературных сверхпроводников 10

1.2 Необходимость учета анизотропии критического тока в электротехнических устройствах. 14

1.3 Модификация пиннинга ВТСП лент 16

1.4 Использование перовскитных добавок в качестве центров пиннинга 23

1.5 Сверхпроводящие свойства ВТСП лент с набором различных центров пиннинга 33

1.6 Методы описания угловых зависимостей критического тока в магнитном поле 35

1.7 Выводы из литературного обзора 38

Глава 2. Экспериментальные методики 40

2.1 Измерение критического тока в магнитном поле различного направления 40

2.2 Анализ угловых зависимостей критического тока 50

2.3 Заключение к главе 2 53

Глава 3. Угловые зависимости критического тока и динамика их изменения в магнитном поле . 55

3.1. Исследованные образцы 55

3.2 Анизотропия критического тока 56

3.3 Анизотропия силы пиннинга 66

3.4 Анализ поведения n-параметра в магнитном поле и его зависимость от критического тока 71

3.5 Заключение к главе 3 79

Глава 4 Сверхпроводящие свойства экспериментальных образцов ВТСП лент, допированных перовскитными добавками 81

4.1 Исследованные образцы 81

4.2 Сверхпроводящие свойства PLD лент GdBCO 87

4.3 Анизотропия температуры необратимости 102

4.4 Заключение к главе 4 107

Заключение и основные выводы 109

Литература 111

Приложения 121

Приложение 1 121

• Использование перовскитных добавок в качестве центров пиннинга
• Анизотропия критического тока
• Исследованные образцы
• Анизотропия температуры необратимости

Введение к работе

Актуальность темы. Купратные высокотемпературные сверхпроводники
являются перспективными материалами для применения в электротехнических
устройствах за счет возможности проводить сверхток при температуре кипения
жидкого азота, а также в магнитных полях в десятки Тесла при пониженных
температурах. Сверхпроводники с общей формулой REBa₂Cu₃O_7-x (REBCO), где
RE – это редкоземельный ион (Y, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho и др.) имеют критическую
температуру ~90 К, и подходят для масштабного промышленного производства
сверхпроводящих проводов в виде пленочных композитов (лент).

Отличительной структурной особенностью указанных соединений является наличие в элементарной ячейке материала плоскостей Cu-O, вдоль которых сверхпроводящие свойства материала лучше, чем в перпендикулярном направлении. Слоистая структура материала обуславливает фундаментальную анизотропию физических свойств REBCO в том числе ключевых параметров – критического тока и n-параметра (показатель степени роста напряжения на вольтамперной характеристике V=V_c(I/I_c)ⁿ), что важно для применения сверхпроводящих лент в электротехнических устройствах. Критический ток может снижаться в несколько раз в магнитном поле, направленном перпендикулярно сверхпроводящим плоскостям Cu-O, по сравнению с параллельной им ориентацией. В каждом из устройств, таких как магниты, токоограничители, моторы, накопители энергии, силовые кабели и др., формируется магнитное поле сложной конфигурации, и отдельные участки ВТСП лент находятся в магнитном поле разной величины и направления. Соответственно, важно как понимание влияния микроструктурных факторов, обуславливающих анизотропный пиннинг магнитных вихрей, так и определение свойств проводника для его последующего применения.

Кроме структуры элементарной ячейки материала на анизотропию критического тока в магнитном поле сверхпроводников влияют кристаллические дефекты, которые могут играть роль центров пиннинга, областей закрепления

магнитных вихрей. Их срыв, в конечном итоге, приводит к переходу сверхпроводника в нормальное состояние. Центрами пиннинга выступают: вакансии, междоузлия, дислокации разных видов, дефекты упаковки, границы зерен, их плоскостная разориентация, полости и поры, а также включения несверхпроводящих фаз и других соединений [1]. Одним из активно развивающихся направлений увеличения критического тока в магнитном поле, а также уменьшения его анизотропии является внедрение в наноразмерных включений перовскитных материалов типа BaMO₃ (далее BMO, где M может быть Zr, Sn, Hf, Ti, Ir и др) на стадии роста пленки [2]. Сонаправленные коррелированные наноколонны указанных соединений играют роль линейных (одномерных) центров пиннинга и увеличивают критический ток при ориентации магнитного поля близкой к их направлению роста. Наночастицы включений работают как изотропные (трехмерные) центры пинниннга, и, соответственно, увеличивают критический ток почти для всех ориентаций магнитного поля.

В фокусе данной работы находится определение характеристик пиннинга ВТСП композитов по угловым зависимостям критического тока в магнитном поле. Такие кривые чаще используются для иллюстрации или сравнительного анализа влияния различных центров пиннинга на критический ток. Однако, проводя измерения в различных магнитных полях, можно проследить изменение доминирующего типа пиннинга, а также, используя модель «вихревого пути» [3– 5], количественно определить вклад различных групп центров пиннинга. Кроме того, основываясь на данных измеренной критической поверхности I_c(B,,77K) ( – угол между направлением внешнего магнитного поля и перпендикуляром к плоскости ВТСП ленты), можно определить параметры анизотропии силы пиннинга и поля необратимости. Этому посвящена первая часть диссертации.

Вторым направлением работы является определение влияния

наноразмерных включений станата бария BaSnO₃ (BSO) на анизотропию сверхпроводящих свойств пленочных композитов, полученных методом высокочастотного импульсного лазерного осаждения, что обеспечивает

высокую скорость роста сверхпроводящего слоя. В литературе описываются свойства ВТСП пленок с внедренными наноколоннами В SO, однако скорости осаждения, как правило, не превосходят нескольких десятков нанометров в минуту, в то время как, в данной работе изучались образцы, полученные с промышленной скоростью роста пленки: 750, 560 и 375 нм/мин.

Целью настоящей работы является установление физических закономерностей, определяющих магнитополевую анизотропию критического тока пленочных ВТСП композитов с различными типами центров пиннинга.

Для выполнения поставленной цели решены следующие задачи:

1. Разработана усовершенствованная методика измерений угловых зависимостей критического тока в магнитном поле при температуре 77 К и в полевом диапазоне от 0 до 8 Тл.

2. Получены экспериментально критические поверхности 1_с(В,в,77К) для трех длинномерных ВТСП композитов, изготовленных методами совместного реактивного осаждения с последующей рекристаллизацией (RCE-DR), импульсного лазерного осаждения (PLD) и методом химического осаждения из газообразной фазы (MOCVD) соответственно;

3. На основании модели «вихревого пути» выделены вклады основных типов центров пиннинга в критический ток для изучаемых образцов, описана динамика их изменения с увеличением магнитного поля;

4. Проведен анализ силы пиннинга изучаемых образцов в зависимости от ориентации образца в магнитном поле, в рамках которого были получены угловые зависимости поля необратимости. В рамках модели де-Хьюза выделены параметры масштабирования силы пиннинга, установлена динамика изменения доминирующего типа пиннинга при повороте образца в магнитном поле;

5. Определены закономерности поведения «-параметра в магнитном поле различной величины и направления, а также степенной тип зависимости «-параметра от критического тока;

6. Получены зависимости критического тока от величины и направления

магнитного поля длинномерных ВТСП композитов ОсІВагСизСЬ-х, допированных перовскитной добавкой BaSnCb с концентрациями от 0 до 18 % мол., изготовленных при промышленных параметрах импульсного лазерного осаждения; 7. Определены угловые зависимости температуры необратимости измеряемых образцов в магнитном поле до 9 Тл. Используя эти данные, определен коэффициент анизотропии электронной массы сверхпроводника.

Научная новизна работы:

7. Впервые подход Де-Хьюза для анализа силы пиннинга и определения его типа был применен к угловым зависимостям силы пиннинга в магнитном поле. Количественно прослежена динамика изменения доминирующего типа пиннинга с измерением ориентации образца в магнитном поле.

8. Впервые представлены угловые зависимости критического тока, температуры и энергии активации магнитных вихрей в манитном поле и на образцах пленочных ВТСП композитов допированных от 0 до 18% мол. BaSn0₃, полученных при скоростях роста 750, 560 и 375 нм/мин.

9. Впервые продемонстрировано, что при допировании ВТСП пленок наноразмерными включениями В SO зануляется вклад второго типа центров пиннинга в энергию активации магнитных вихрей.

10. Представлена усовершенствованная методика измерения угловых зависимостей критического тока в магнитном поле.

Научная и практическая ценность. В рамках приведенных в диссертационной работе исследований представлены уникальные данные критических поверхностей ЦВД77К) для ВТСП композитов, полученных различными технологиями осаждения сверхпроводящих пленок и с различным набором центров пиннинга соответственно. Также представлены угловые зависимости поля необратимости таких композитов. Полученные зависимости имеют практическую ценность для конструкторов сверхпроводящих устройств, так как изученные образцы коммерчески доступны в виде длинномерных ВТСП

лент. Фундаментальное значение имеют полученные рамках модели де-Хьюза угловые зависимости параметров силы пиннинга, демонстрирующие изменения типа пиннинга при повороте ВТСП композита в магнитном поле. Результаты изучения анизотропии сверхпроводящих характеристик пленочных ВТСП композитов с различными концентрациями нановключений BSO имеют практическую ценность в силу использования промышленных режимов роста ВТСП слоя.

Основные положения, выносимые на защиту:

11. Усовершенствованная методика измерения угловых зависимостей критического тока пленочных ВТСП композитов в магнитном поле до 8 Тл.

12. Экспериментальные результаты измерений критических поверхностей ток-угол-магнитная индукция для трех типов пленочных ВТСП композитов, изготовленных по технологиям: 1) совместного реактивного осаждения с последующей рекристаллизацией (RCE-DR), 2) импульсного лазерного осаждения (PLD) и 3) химического осаждения из газообразной фазы с наноколоннами BaZrO₃ (MOCVD).

13. Впервые предложенная и апробированная универсальная функциональная зависимость для описания угловых зависимостей пленочных ВТСП композитов в диапазоне полей от 0 до 8 Тл при 77 К как с искусственными центрами пиннинга, так и без них.

14. Результаты применения подхода де-Хьюза к анализу силы пиннинга и определения типа пиннинга касательно угловых зависимостей критического тока и количественный анализ динамики изменения доминирующего типа пиннинга с измерением ориентации образца в магнитном поле.

15. Экспериментальные результаты измерений угловых магнитополевых зависимостей критического тока образцов пленочных ВТСП композитов GdBa₂Cu₃O_7-x с нановключениями BaSnO₃ с концентрациями от 0 до 18 % мол.

6. Установление наличия дополнительного типа пиннинга вблизи температуры необратимости на образце без нановключений BaSnO₃, что связывается с подавлением роста а-ориентированной фазы GdBa₂Cu₃O_7-x при допировании BSO.

Достоверность научных результатов и выводов. Достоверность научных результатов определяется использованием хорошо аппробированной технологии прямых транспортных измерений критического тока для определения анизотропии сверхпроводящих характеристик пленочных ВТСП композитов в магнитном поле. Точность измерения угловой зависимости согласно усовершенствованной методике измерений была проверена и подтверждена измерениями тестовых образцов, результаты на которых согласуются данными в литературе. Достоверность основных выводов работы подтверждается согласием с существующими теоретическими представлениями, а также соответствием между собой результатов, полученных различными методами.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 11 Курчатовская молодежная научная школа (2013, Москва), Научная сессия НИЯУ МИФИ (2014-2015 гг., Москва), I и II Международная конференция «Лазерные, плазменные исследования и технологии – ЛаПлаз-2015» (2015-2016 гг., Москва), International Workshop on Coated Conductors for Applications (2014, Республика Корея), 12 European Conference on Applied Superconductivity (2015, Франция), Applied Superconductivity Conference (2016, США), II и III Национальная Конференция по Прикладной Сверхпроводимости (2013,2015, Москва), Первый Российский Кристаллографический Конгресс (2016, Москва).

Личный вклад соискателя. Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 печатных работы в период с 2014 по 2017 гг., в том числе 12 – в рецензируемых научных изданиях

(Scopus и/или Web of Science), 12 – в журналах и сборниках трудов конференций, в том числе на английском языке.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 130 страницах, содержит 62 (с приложениями) рисунков, 7 таблиц и список цитируемой литературы из 107 наименований.

Использование перовскитных добавок в качестве центров пиннинга

За последнее десятилетие активно развилось направление, связанное с выращиванием в ВТСП пленке наноколонн и наночастиц несверхпроводящих перовскитных материалов BaMO3.

Наиболее широко исследуется внедрение цирконата бария BaZrO3 (BZO) в ВТСП ленты [32–37]. Так, Селваманикам и др. подробно исследовали введение добавок BaZrO3 (BZO) в ленты, произведенные по технологии MOCVD (осаждение из газообразной фазы) [38–41]. Концентрации добавок изначально варьировались от 0 до 15 масс%, а затем она была увеличена до 25%. По мере увеличения степени допирования уменьшалась критическая температура и критический ток в направлении Hab. В направлении Hc образовался пик. При температуре 77 К максимальное значение критического тока было обнаружено для концентрации BZO 5 %. Для концентрации 10 % пик в направлении Hc меньше лишь на несколько ампер, однако из-за большей критической температуры ток в направлении Hab значительно превосходит образец с 5 % BZO. Угловые зависимости критического тока измерялись только при 77 К и в магнитном поле 1 Тл [39] (рисунок 1.9 (а)).

При дальнейшем исследовании оптимальным значением допирования в указанных условиях было признано 7.5 % [42]. Дополнительное исследование в низких температурах образцов, допированных 15% BZO, обнаружило значительное увеличение силы пиннинга в магнитном поле и сдвиг пика Fp(H) в сторону больших полей при температуре 30 К. При 4.2 К наблюдалась фактически постоянная сила пиннинга у образа с 15%-ным содержанием BZO начиная с 8Тл до предела измерений – 32Тл [43]. Рассматривались и еще более сильные степени допирования ВТСП лент - образцы с содержанием 25% BZO. Угловые зависимости в магнитном поле постепенно выполаживаются с уменьшением температуры (рисунок 1.9). При такой степени допирования было обнаружено наличие наночастиц вокруг протяженных сквозь всю ленту наноколонн BZO. Элементный анализ этих наночастиц показал уменьшенное содержания Y и Ba, но увеличенное содержание Zr и Cu [44].

В литературе рассматривались варианты и внедрения наноколонн BZO и в ВТСП ленты, произведенные методом импульсного лазерного осаждения с частотой импульсов лазера 10 Гц [45,46]. Аналогично, микроструктурный анализ показал формирование наноколонн цирконата бария. На угловой зависимости критического тока в поле образовывался пик в направлении роста включений (Hc), который даже превышал пик в направлении Hab.

Кроме включений BZO активно изучаются характеристики ВТСП лент YBCO с нанодобавками станата бария (BaSnO3 или BSO). Изначально изучались режимы образования наночастиц BSO в ВТСП ленте, произведенной по технологии импульсного осаждения [47]. За счет внедрения добавок удалось значительно увеличить (более чем в 2 раза) и сдвинуть в область более высоких полей пик зависимости силы пиннинга от внешнего магнитного поля – Fp(H).

Другими авторами приводятся результаты исследования влияния различных концентраций BSO (от 0 до 8 % массовых) на сверхпроводящие свойства ВТСП пленок. Было обнаружено образование наноколонн BSO и увеличение их концентрации и толщины с увеличением количества допирующей добавки. Кроме того, с увеличением концентрации BSO монотонно снижалась критическая температура пленки от 91 К до 83 К (8 % мас.). Было обнаружено значительное увеличение силы пиннинга при концентрации добавки 6 % мас. (28 ГН/м3) [48], а также появление широкого пика на угловой зависимости критического тока в окрестности направления Hc. Однако внедрение добавок провоцирует значительное увеличение дислокаций и дефектов упаковки, что привело к увеличению критического тока как в направлении Hc, так и в направлении Hab [47,49].

Д. Тран и др. исследовали влияние толщины пленки на структуру и сверхпроводящие и свойства чистых пленок GdBCO и пленок, допированных 2 % мас. BSO (пленки получались методом импульсного лазерного осаждения) [50– 52]. Толщины пленок варьировались от 0.2 до 1.5 мкм. Оба типа пленок показали максимум критической плотности тока на толшине 0.6 мкм, однако кроме увеличения силы пиннинга допированных пленок микроструктура тоже оказалась лучше. Домены, в которых плоскости Cu-O ориентированы перпендикулярно подложке и затрудняют протекание тока вдоль ленты (a-ориентированные домены), в чистом GdBCO образуются уже при толщине 0.4 мкм, а в пленке с наноколоннами BSO не формируются при толщине даже 1.0 мкм. Авторы связывают улучшение морфологии ленты с тем, что протяженные по всей толщине слоя наноклонны BSO обладают в 3 раза большей теплопроводностью и способствуют лучшему прогреву поверхности пленки при осаждении ВТСП (нагрев ленты при осаждении происходит через подложку). При большей толщине пленки нанколонны BSO не пронизывают ленты насквозь, что было продемонстрировано с помощью съемки поверхности ленты электронным микроскопом. С уменьшением температуры поверхности пленки авторы связывают и увеличение разориентации наноколонн BSO, что было определено по наличию наклонного муара на снимках просвечивающего электронного микроскопа.

В литературе приводится сравнение характеристик пиннинга лент YBCO, допированных цирконатом и станатом бария [50]. На полученных методом импульсного лазерного осаждения, образцах были измерены угловые зависимости критического тока при 77 К и в поле 1 Тл, зависимости силы пиннинга и получены микроструктурные данные с применением просвечивающего электронного микроскопа. Было показано, что колончатые структуры BZO получились тоньше, но более плотные (радиус наноколонн 4 нм, концентрация 1х1015 м 2) в отличие от наноколонн BSO (радиус наноколонн 5 нм, концентрация 0.7х Ю15 м"2). Кроме того, наноколонны BZO в отличие от В SO получаются искривленными со значительным отклонением от направления с, что подтверждается угловыми зависимостями критического тока.

ВаНГОз (ВНО) тоже является подходящим материалом для формирования дополнительного пиннинга в ВТСП лентах. Допированные наноколоннами ВНО образцы лент успешно получают как методами импульсного лазерного осаждения [51-53], так и методами низкотемпературного роста (SmBCO). Последний является вариантом технологии импульсного лазерного осаждения, который предполагает напыление зародышевого слоя, а затем осаждение основной толщины пленки при пониженной температуре [54-58]. Внедрение наноколонн ВНО приводит к увеличению силы пиннинга, а также измерению формы кривой FP(H): увеличение высоты пика, сдвиг максимума в сторону более сильного магнитного поля и изменение куполообразной форма. Также при увеличении плотности включений происходит снижение критической температуры [54].

Варьируя температуру осаждения, удалось получить различную морфологию допированной ленты: при более низких температурах (720-750С) наноколонны получаются более узкими и разориентированными, увеличение температуры до 960С приводит к образованию направленных по оси с ВТСП (с малым отклонением от оси с, более коррелированных) одномерных дефектов большего диаметра [56] (см рисунок 1.10). Увеличение диаметра центра пиннинга при одинаковом количестве допирующего материала (3 % мас.), соответственно, приводит к уменьшению концентрации центров пиннинга и поля совпадения. Разориентированность (меньшая коррелированность) наноколонн ВНО выразилась в отличии угловых зависимостей критического тока в магнитном поле для образцов, осажденных при разной температуре. Образец, с более коррелированными дефектами показал более узкий и высокий пик в направлении поля Щ\с. Большая коррелированность дефектов выделяется и на зависимости Fp(H) в виде образования дополнительного пика в области малых полей, в окрестности поля соответствия этой группы дефектов (1.5-2 Тл, см рисунок 1.11).

Внедрение нанодобавок BHO реализуется и при химических методах роста пленки [59,60]. Объемное исследование по получению лент с гафнатом бария на монокристаллических подложках SrTiO3 и LaAlO3 представлено в статье [61]. Также проводилось сравнение основного материала пленки: YBCO и GdBCO. Внедрение наночастиц BHO привело к увеличению пористости структуры при той же температуре осаждения. На пленках GdBCO токи получались выше на подложке LaAlO3 в отличие от YBCO. После оптимизации температуры осаждения были измерены угловые и магнитополевые зависимости. Допированные ленты показали увеличение силы пиннинга, которое удалось описать в модели Крамера [62] суммой двух функций. Это свидетельствует о наличии двух наборов центров пиннинга причем по полученным параметрам распределения устанавливается, что это комбинация точечного и планарного пиннинга.

Анизотропия критического тока

С помощью разработанной методики измерения критического тока в магнитном поле различной ориентации, описанной в главе 2, была получена критическая поверхность 1С(В, в) для всех трех образцов в диапазоне полей от 0 до 8 Тл согласно методике, описанной в главе 2. Измеренные поверхности изображены на рисунке 3.2. Направления 0 и 180 соответствуют вектору магнитного поля перпендикулярному поверхности ленты, а угол 90 - направлению в плоскости ленты перпендикулярному оси протекания тока. В силу того, что слой сверхпроводника двухосно текстурирован можно считать, что в окрестности двух крайних направлений находится - ориентация ленты Hc, параллельная кристаллографическому направлению c, а центральный пик - в области угла Hab. На измеренных экспериментально поверхностях заметна значительная эволюция функционального поведения угловой зависимости с увеличением магнитного поля. От изотропной кривой в собственном поле через постепенное выделение пиков в направлениях Hab и Hc к исчезновению критического тока в перпендикулярном направлении (Hc) и изменению формы центрального пика (Hab). Для описания углового поведения критического тока использовался подход вихревого пути, описанный в предыдущей главе, предполагающий аппроксимацию угловых кривых набором различных распределений Лоренца и Гаусса. Для точного совпадения экспериментальных кривых с кривыми описания, было взято в общем случае 4 распределения (3.1):

1. Угловое распределения Лоренца, описывающее резкий пик в направлении Hab - Лab; 2. Второе угловое распределение Лоренца, описывающее широкий пик в направлении Hab - Лab2; 3. Угловое распределение Лоренца, описывающее пик в направлении Hc - Лc; 4. Угловое распределение Гаусса с пиком в направлении Hab, отделяющееся от широкого пика Лоренца в сильных магнитных полях (Г).

Такой функцией удается аппроксимировать данные во всем полевом диапазоне и для всех трех образцов с ошибкой порядка 1-2%, в высоких полях значения тока малы, что увеличивает относительную погрешность аппроксимации до 4-5%. Суммарная ошибка описания критических поверхностей вцелом составила 2.11%, 0.51% и 1.42% для образцов 1-3 соответственно. Угловые зависимости в полях 0.4 Тл, 1.5 Тл, 3 Тл и 7 Тл изображены на рисунках 3.3 и 3.4, а коэффициенты аппроксимации представлены в приложении 1.

Стоит разделить обсуждение результатов измерений и аппроксимаций для первых двух образцов, в которых не было введено дополнительных центров пиннинга, а присутствуют только естественные, и последнего, третьего образца, допированного BZO. В измеренных угловых зависимостях критического тока образцов 1 и 2 в малых полях наблюдается асимметрия “плечей распределения” связанная с анизотропией и геометрическим фактором образцов. В диапазоне от 1.5 Тл до 4 Тл угловые зависимости выглядят симметрично и наглядно видны 3 распределения, составляющие угловую зависимость: пик в направлениях Hc, центральный широкий пик и центральный узкий на вершине. В более сильных полях критический ток в окрестности ориентации Hc сильно падает, и невозможно становится использовать распределение Лоренца, обладающее тяжелыми плечами. Кроме того, и форма центрального широкого пика тоже меняется, становится ближе к распределению Гаусса. Как указывалось авторами модели вихревого пути, распределение Лоренца фактически складывается из множественного набора распределений Гаусса с различными дисперсиями. Таким образом, при увеличении магнитного поля часть распределений, а, соответственно, и часть групп центров пиннинга, насыщается, переставая давать вклад в суммарную кривую. Получается, из набора распределений Гаусса выделяется доминирующее. Для точной аппроксимации оказывается необходимым оставить изначальный лоренциан Лab2, что говорит о том, что еще не все группы дефектов полностью насытились, даже в 8 Тл в жидком азоте.

Было обнаружено, что в относительно малых магнитных полях положение центров угловых распределений сдвигается. Для учета этого эффекта в аппроксимационной функции были заложены дополнительные параметры в0, ср и у/. Динамика изменения положения пиков образца 2 показана на рисунке 3.5.

В литературе описывалось влияние геометрического фактора образцов одновременно с фактором анизотропии в малых полях на положение максимумов пиков на угловых зависимостях критического тока. Так, в статье Силханека [86] описывается сдвиг пика, расположенного в окрестности угла в 30, а направление отклонения определяется соотношением (t/w — 2)/Н, где t - толщина слоя ВТСП, w - ширина ленты, а - коэффициент анизотропии. В случае доминирующего геометрического фактора пик сдвигается в сторону направления Н\\с, в случае доминирующего фактора анизотропии - в сторону плоскостей ab. В нашем же случае получается, что сдвигаются пики в асимптотических направлениях, что наблюдалось также в статье Майорова [90]. Изучались образцы из DyBCO и YBCO, и было показано, что положение пика изменяется как 1/Н с насыщением это эффекта в полях порядка 2-3 Тл.

Смещение угловых распределений в малых магнитных полях более 0.2 Тл не заметно на данных образца 1. Была измерена угловая зависимость в поле 0.1 Тл, на которой плечи углового распределения не симметричны, однако из-за значительной погрешности конкретной серии измерений количественно оценить этот эффект не получается. В больших полях, как видно в приложении 1, таблице 1, положение пиков относительно пика Лаь имеет достаточно случайный характер. Координата центра острого центрального пика менялась тоже стохастически. В силу того, что эффект движения пиков определяется комбинацией геометрии и анизотропии пленки, получается, что анизотропия настолько сильная, что пик Лаь не сдвигается никуда с положения Н\\аЪ.

Описанный эффект также наблюдается на угловых зависимостях образца 2.

На измеренных данных описанный эффект видно отчетливей, если взглянуть на значения колонки положения пиков (в, (р и \f/, таблиц в приложении 1), а также на рисунок 3.5. Центральный узкий лоренциан {в угол смещения центрального пика Лаь) смещается в сторону меньших углов пропорционально —0.85/Н (на графике показано отклонение, поэтому угол положительный). Центральный широкий лоренциан Лаь2 отклоняется в противоположном направлении, но примерно с той же динамикой +0.85/Н. Пик Лс в малых полях стремится сдвинуться в сторону направления H\\ab, в отрицательном направлении, но пропорционально —2/Н. Существенным обстоятельством является ненулевое значение положения “широкого” лоренциана. Получается, что пиннинг-структура, обуславливающая это распределение наклонена на 0.25 относительно пика Лаь.

Согласно подходу Силханека, коэффициент, определяющий динамику движения пиков одинаков для всех, чему удовлетворяют лоренцианы Лаь. Однако данные по положению угла получились достаточно шумными. Дополнительную погрешность внесло разделение одного значения максимума пика на набор положений центров распределений, что позволило обнаружить эффект, однако не позволило достоверно зафиксировать несовпадение динамик наклона магнитных вихрей в зависимости от направления.

Смещение пиков на измеренных угловых данных образца 3 стоит рассмотреть отдельно. Пик Лаь сдвигается влево в полях меньше 1,5 Тл, однако это движение можно пронаблюдать лишь качественно. Из-за причин, описанных выше количественно описать его перемещение не удается. Движение пика Лс не имеет монотонного характера. Отдельного рассмотрения требует зависимость положения пика Лаь2 от поля. На рисунке 3.6 видно, что в полях до 1 Тл идет движение пика от положения 58.7 до 77 (угол отклонения от направления Щ\аЪ). Этот пик находится не в одном из ортогональных направлений, а между ними, что совпадает с ситуацией, описываемой в статье Силханека и др. Так, в поле до 1 Тл гиперболическое смещение наблюдается в направлении центрального Щ\аЬ, и можно говорить о доминирующем факторе анизотропии для этого образца. Но уже при достижении магнитного поля более 1.5 Тл пик постепенно передвигается из окрестности направления Щ\с в область Щ\аЬ. Это движение объясняется тем, что распределение Лаь2 описывает 2 набора центров пиннинга, проявляющихся в различном полевом диапазоне. Таким образом, название пика соответствует реальности лишь в полях более 4 Тл. В меньших полях проявляется другой пик, но, чтобы не вводить дополнительные параметры в аппроксимационную модель, было решено оставить 4 пика в рассмотрении.

Исследованные образцы

В данной части работы изучалось влияние нанодобавок BaSnO3 на свойства пленочных ВТСП композитов со сверхпроводником GdBa2Cu3Ox, напыленным методом импульсного лазерного осаждения (PLD).

Сверхпроводящие образцы для измерения представляли из себя ВТСП ленты второго поколения, произведенные на промышленном оборудовании компании ЗАО «СуперОкс». Сверхпроводящий слой напылялся на подложку (12 мм шириной и 60 мкм толщиной) с набором буферных слоев: CeO2/LaMnO3/IBAD-MgO/a-Y2O3/a-Al2O3/Hastelloy. Далее напыление проводилось на перемоточной линии импульсного лазерного осаждения с использованием эксимерного Xe-Cl лазера с длиной волны =308 нм, энергией импульса 700 мДж. Для разных образцов варьировалась частота лазерных импульсов 200 Гц, 150 Гц и 100 Гц, что пропорционально скорости роста сверхпроводящего слоя: 750 нм/мин, 560 нм/мин и 375 нм/мин соответственно. Напыление проводилось в атмосфере чистого кислорода с давлением 70 Па. Подложка в области напыления нагревалась до температуры 1000 С через механический контакт с нагретым инконелевым столиком. Скорость протяжки варьировалась в диапазоне от 45 до 60 м/час в зависимости от частоты распыления мишени для получения слоя в 1 мкм.

Мишени для напыления состояли из прекурсоров, содержавших Gd:Ba:Cu:O=1:1.8:3:7 для чистой контрольной ленты и сверхпроводника, смешанного с добавкой BaSnO3, для допированных образцов. Массовые доли добавки в мишенях составляли 3, 5 и 7%. Толщина сверхпроводящего слоя на всех образцах составляла 1 мкм.

Далее ВТСП слой покрывался слоем серебра толщиной 2 мкм и подвергался окислению в атмосфере кислорода при температуре 420 С в течение 7 часов. Для проведения транспортных измерений получившиеся ленты были покрыты слоем меди 20 мкм (с обеих сторон ленты) методом электрохимического осаждения. Таким образом, был сформирован набор образцов с различным содержанием добавки BSO. Технологические параметры напыления экспериментальных допированных образцов основывались на режимах, применяемых для промышленного производства ленты СуперОкс. Первоначально были изготовлены 4 образца с различным содержанием добавки BSO: 0, 3, 5 и 7 % с частотой импульсов лазера 200 Гц и скоростью протяжки ленты 60 м/ч, что делает скорость осаждения равной 750 нм/мин. Это является отработанным режимом для напыления чистого GdBCO (на используемом оборудовании). Остальные параметры оставались постоянными в пределах диапазона погрешности как для этого набора образцов, так и для последующих.

В продолжении работы было изготовлено еще 2 образца с замедленной частотой импульсного осаждения: до значений 150 Гц (скорость осаждения 560 нм/мин) и 100 Гц (скорость осаждения 375 нм/мин). Это должно было положительно сказаться на сверхпроводящих свойствах образцов, так как стандартная частота осаждения лабораторных образцов варьируется от нескольких единиц до нескольких десятков герц [47-49,98-100].

Элементный состав полученных образцов был подтвержден локальным рентгеновским микроанализом и масс-спектроскопией индуктивно связанной плазмой. Второй метод являлся дополнительным и использовался для перепроверки результатов рентгеновского анализа. Кроме того, была определена молярная доля олова по отношению к гадолинию, что эквивалентно молярной доле добавки B SO в сверхпроводнике, и является приоритетным значением для описания количества допированного вещества по сравнению с его массовой долей в мишени. Сводные данные по описанным образцам представлены в таблице 4.1.

Рентгеновские 29-со дифрактограммы для первых четырех образцов представлены на рисунке 4.1. На дифрактограммах присутствует набор рефлексов от сверхпроводящей матрицы GdBa2Cu307-x (00/), (002) пик буферного слоя CeO2 и наблюдается отчетливый пик (002) кубической структуры BaSnO3 около угла 43.6 (размер ячейки BSO составил 4.1 ). С увеличением количества добавки он заметно увеличивается. Кроме того, при увеличении концентрации добавки наблюдается небольшой сдвиг и уменьшение интенсивности рефлексов (00l) от GdBCO структуры, что говорит об увеличении усредненного c-параметра элементарной ячейки. В литературе отмечен этот факт [101], и для иттриевого ВТСП его связывают с замещением иттрия допирующим ионом, однако в нашем случае замещение иона гадолиния на барий или олово дало бы уменьшение элементарной ячейки. Альтернативное объяснение [102], указывает на полукогерентное сращивание ВТСП с материалом нановключений, что создает растяжение сверхпроводящей матрицы и приводит к увеличению вертикального размера элементарной ячейки ВТСП (размер элементарной ячейки BSO больше). Дополнительное -сканирование показало, что BSO включения текстурированы и ориентированы аналогично GdBaCuO. Однако структура включений оказывается недостаточно четкой, ширины пиков (на половине высоты) BSO значительно больше: 4.5 для BSO на -сканирование, в то время, как у GdBCO только 2-2.5.

Как указывалось ранее, при напылении сверхпроводника методом импульсного лазерного осаждения образуются нановключения оксида гадолиния (Gd2O3), пик от которых заметен на левом краю рефлекса CeO2 (рисунки 4.1 и 4.2). Увеличенная область дифрактограмм около пика CeO2 (002) представлена на рисунке 4.2. Зависимость высоты не является монотонной с увеличением добавки, однако включений стало заметно больше для всех допированных образцов с частотой осаждения 200 Гц. При уменьшении скорости осаждения, пик начинает уменьшаться и пик Gd2O3 для образца 100 Гц фактически совпадает с пиком недопированного.

При уменьшении частоты, и, соответственно, скорости осаждения, улучшается и структура сверхпроводника. Дифрактограммы отдельного пика ВТСП и пика, соответствующего добавке, представлены на рисунке 4.3. Положение пика от матрицы не меняется при снижении частоты, однако высота постепенно увеличивается. Причем при 100 Гц интенсивность рефлекса даже больше, чем для чистого образца. Таким образом, получатся, что напряжение сверхпроводящей матрицы остается тем же, но улучшается качество кристаллической структуры.

Пик, соответствующий BSO на дифрактограмме с уменьшением частоты напыления, тоже растет. Для образцов 200 Гц и 150 Гц он одинаковой интенсивности, при уменьшении частоты до 100 Гц, амплитуда значительно увеличивается. Кроме того, пик монотонно сдвигается в сторону больших углов, соответственно уменьшается постоянная решетки BSO.

Размер нановключений из данных рентгенофазного анализа определялся по формуле Дебая-Шеррера. Вертикальный размер включений рассчитывался по пику (002) на 2 дифрактограмме, размер наночастицы в плоскости определялся по данным, снятым под скользящими углами. Размер включений составил 11 нм и 5 нм соответственно.

Более подробно удалось пронаблюдать включения с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Изображение микроструктуры недопированного образца (рисунок 4.4 (а)) показал значительное количество вертикальных линий, соответствующих границам зерен GdBCO. На рисунках 4.4 (б)-(г) приведены снимки для образцов, допированных 6 % мол., 12 % мол. и 18 % мол. BSO соответственно. С увеличением концентрации добавки растет концентрация наноколонн, причем их поперечный размер (примерно 5 нм, из рентгенофазного анализа) и форма остается неизменной с увеличением количества добавки. Концентрация введенных центров пиннинга получилась постоянной в пределах измерительной ошибки для разных участков пленки. из результатов измерений видно, что наноколонны не пронизывают слой ВТСП насквозь от подложки до поверхности, а имеют длину порядка 200 нм. Для разных образцов их концентрации в пределах погрешности растут пропорционально молярной концентрации, данные представлены в таблице 4.1. Исходя из этих данных были посчитаны поля совпадения, которые тоже указаны в таблице. Стоит отметить, что наноколонны не все выстроены вдоль одного направления, а имеют различный наклон в пределах 5-7. Это делает центры пиннинга слабо коррелированными. Наноразмерные включения Gd2O3 также были обнаружены с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

Анизотропия температуры необратимости

Зависимости сопротивления от температуры были измерены для образцов, сверхпроводящий слой которых напылялся со скоростью 750 нм/мин (образцы 1-4) в магнитных полях 0.1, 0.3, 1, 3 и 9 Тл различного направления при установленном измерительном токе 100 мА. По этим данным была вычислена температура необратимости Tirr для каждой кривой по началу перехода [104] из сверхпроводящего состояния (критерий определялся исходя из полученных данных и составил 20 мкОм). Ее динамика изменения в поле представлена на рисунке 4.11.

В силу того, что на рисунке 4.11 описывается фактически поверхности необратимости конкретных образцов, то перестроив данные в координатах ЩТ) при выбранном угле получается зависимость поля необратимости от температуры в заданной ориентации (рисунок 4.12). Предполагается, что при большой температуре пиннинг становится слабее на фоне тепловой активации, что позволяет воспользоваться формулой для эффективного магнитного поля при повороте образца [23,104]:

Heff = Н y/y2sin26 + cos26 (4.2)

где 1/ у - отношение электронных масс в направлении ab и с, характерные величины которой для ВТСП составляют 5-7. Масштабирование таким образом магнитного поля на зависимости НІГГ(Т) дало совпадение кривых для всех углов в одну при значении 1/ у = (4.5 ± 0.3), которое совпадает с значениями из литературы [105] и почти попадает в указанный стандартный диапазон значений для ВТСП (рисунок 4.13 (а)). Получив значение анизотропии электронной массы для чистого образца, то же масштабирование применилось и к допированным образцам (рисунок 4.13 (б-г)). Угловые кривые схлопнулись в одну только в угловом диапазоне от 60 до 90, и, с увеличением степени допирования, точки поля необратимости все дальше отклоняются от основной кривой. Таким образом выбранный подход случайного слабого пиннинга применим только в указанном угловом диапазоне, а в широкой окрестности направления Н\\с (в = 0) наблюдается влияние колончатых дефектов и влияние коррелированных межплоскостных расстояний в окрестности направления ЩаЪ (в = 90).

Измеренные с большой точностью зависимости сопротивления от температуры позволили также определить энергию активации исходя из соотношения [106,107]: р = р0е кт (4.2)

Перестроив зависимости в координатах 1п(/0) от 1/Т, наклон линейного участка даст энергию активации магнитного вихря (рисунки 4.12). На измеренных зависимостях недопированного образца обнаружен перегиб, связанный с наличием второго набора центров пиннинга. На допированных образцах такого перегиба нет, что связывается с уменьшением количества а-ориентрованных зерен в сверхпроводнике при добавлении BSO, наблюдаемое в литературе [99]. В этом случае, дополнительный набор центров пиннинга - границы зерен а- и с-ориентированных зерен GdBCO.

На рисунке 4.13-14 представлены энергии активации измеренных образцов, рассчитанные по логарифмическим кривым удельного сопротивления. Угловые зависимости энергии активаци демонстрируют анизотропию, увеличиваясь при повороте образца от направления Щс к Щ\аЬ. Подтверждая угловое поведение критического тока, энергия пиннинга образца 1 демонстрирует большую анизотропию чем энергия пиннинга второго дипированного образца. Энергия пиннинга второго набора центров пиннинга образца 1 почти постоянна при изменении направления магнитного поля. Имеется лишь наклон в сторону направления ЩаЪ лишь в поле 0.3 и 1 Тл, что в пределах погрешности 0.15 эВ можно считать изотропным. С увеличением степени допирования уровень энергии активации уменьшается, что вызвано общей деградацией сверхпроводящих свойств лент. Это выражалось как в уменьшении критической температуры, так и в критическом токе образцов в собственном поле.