Ангармонические эффекты в силикатных стеклах Санин, Владимир Николаевич

Введение к работе

Актуальность темы. Исследования структурно-неупорядоченных материалов - неорганических стекол, полимеров, аморфных полупроводников, металлических стекол - заняли одно из центральных мест в физике твердого тела. Это связано как с возросшей практической занятостью таких материалов, так н с внутренней логикой развития физики конденсированного состояния. Аморфные и неупорядоченные фазы конденсированных сред в обычных условиях встречаются чаще и в практическом отношении не менее важны, чем кристаллические. Широкое применение стекол в электронике, приборостроении, ядерной энергетике, космических аппаратах, волоконной оптике вызывает большой интерес к экспериментальным и теоретическим исследованиям их свойств. Однако накопленные экспериментальные данные и развитые теоретические представления носят ограниченный характер.

Исследования последних лет выявили ряд аномалий в акустическом (зависящие от температуры и давления скорость и поглощение ультразвука) и термодинамическом (тепловое расширение, теплоемкость и теплопроводность) поведении стекол при низких температурах. Поскольку эти аномалии носят общий характер (они проявляются и в чистом кварцевом стекле, и в многокомпонентных стеклах, и в других аморфных твердых телах), то считают, что они характерны для аморфного состояния как такового и говорят о фундаментальных различиях между стеклами и кристаллами.

Большой прогресс в понимании этих аномалий был достигнут после введения Андерсоном. Гальпериным. Вармой и Филлипсом модели двухуровневых систем (ДУС). в которой предполагалось, что в стеклах имеются атомы или группы атомов, которые располагаются в двух-ямных потенциалах (ЯП). Однако экспериментальных и теоретических знаний о характере этих аномалий еще недостаточно для выявления их причины. Нет микроскопической модели ДУС. не исследовано влияние давления на низкотемпературные аномалии в акустическое поведении стекол, не выяснено, -почему схожесть низкотемпературных свойств аморфных твердых тел не распространяется на более высокие температуры.'

Все указанные аномалии есть проявление энгармонизма межатомных взаимодействий в аморфных твердых телах, поэтому все раз-

нообразие свойств стекол должно рассматриваться во взаимосвязи и с единой точки зрения. Отсутствие систематических и комплексных исследований ангармонических эффектов в силикатных стеклах, а также понимания физической природы их свойств и обусловливает актуальность темы данного исследования.

Цель работы и задачи исследования. Целью является изучение природы ангарм.,личес'ких эффектов в силикатных стеклах, обобщение экспериментальных исследований теплового расширения, температурных зависимостей скорости и поглощения объемных и поверхностных акустических волн, упругих констант третьего порядка и разработка на этой основе математических моде-. й для изучения особенностей атомной динамики структурно-неупорядоченных систем и построения теории низкоэнергетических колебательных возбуждений в стеклах.

Задачи исследования, вытекающие из поставленной цели:

разработка экспериментальных низкотемпературных методик дилатометрии, определение упругих констант третьего порядка, возбуждение и регистрация поверхностных акустических волн (ПАВ);

проведение широких экспериментальных исследований теплового расширения, низкотемпературной релаксации и упругих свойств, ха- ' рактеристик распространения ПАВ в силикатных стеклах, их зависимостей от состава, температуры, давления и термообработок:

разработка микроскопической модели ДУС и объяснение на ее основе аномалий теплового расширения, упоугих и неупругих свойств стекол;

квантовомеханический анализ ДУС;

расчет свойств стекол по их химическому составу.

Научная новизна. К наиболее существенным новым научным результатам, представленным в работе, относятся следующие.

1. Выявлены и изучены закономерности изменения теплового расширения, поглощения и скорости объемных и поверхностных ультразвуковых волн, упругих констант третьего порядка при изменении состава силикатных стекол. Установлена взаимосвязь основные ангармонических эффектов в стеклах.

2. Впервые- для исследования особого характера ангаршнкзма межатомных взаимодействий в стеклах использован квантовомеханический анализ движения атомов и групп атомов в двухямных потенциалах в рамках предложенной одномерной микроскопической модели.

3. Стеклам присущ особый вид энгармонизма межатомных взаимодействий - барьерный ангармонизм. вызванный наличием барьеров в потенциальных энергиях межатомных взаимодействий. Установлена связ^ микроскопических параметров ДП, в которых реализуется барьерный ангармонизм, с макроскопическими акустическими и термодинамическими свойствами стекол. За аномалии свойств стекол при очень низких температурах: теплоемкость, теплопроводность, пик поглощения ультразвука в районе 5 К и рост скорости ультразвука до ~4 Н, ответственны ча:т7,цы стекла, находящиеся в симметричных или слабо асимметричных ДП. На основе квантовомеханического анализа впервые дано физическое обоснованир роста скорости ультразвука во ъсех аморфных твердых телах до температуры ~4 К, а также его частотная зависимость. Различие по знаку и величине других ангармонических эффектов (теплового расширения, производных упругих модулей по температуре и давлению) объясняется разнообразием параметров ДП.

4. Роль барьерного - ангармонизма усиливается с понижением температуры, что подтверждают экспериментальные данные впервые определенного полного набора упругих кинстакт третьего порядка ряда силикатных стекол при низких температурах.

5. Теоретически предсказана на основе микроскопической модели и экспериментально подтверждена деформационная зависимость низкотемпературного максимума поглощения ультразвука в кварцевом стекле, для чего в таком эксперименте впервые применена техника ПАВ.

6. б широком диапазоне температур' проведен анализ коэффициентов теплового расширения кварцевого и других силикатных стекол на основе их фононных спектров. Определена роль различных ветвей фононного спектра в тепловом расширении стекол. Предсказаны аномально высокие]параметры Грюнайзена низкочастотных оптических мод колебаний в стеклах.

7. В работе развит и проверен более точный метод расчета ряда акустических и термодинамических свойств стекол по их химическому составу, основанный на предстазяеїш структури стекол как пространственной сетки, состоящей из структурных образований-комплексов, и на применении в расчетах приближений Фойгта-Ройс-са-Хилла и вариационного принципа Хшзкиа-їЗтрикмана.

4 Основные научные положения, в ы н о-симые ко. зашиту.

1. Выявленные и изученные закономерности изменения различных свойств силикатных стекол (температурного коэффициента линейного расширения, скорости и поглощения объемных и ПАВ, упругих констант третьего порядка) при варьировании состава стекол, основанные на представлениях об образовании в стеклах структурных группировок с участием различных катионов и анионов кислорода - так называемых структурных комплексов.

2. В стеклах за аномалии свойств ответственны атсмы и группы атомов, находящиеся в ДП. В соответствии с предложенной микроскопической моделью двухямный потенциальный профиль реализуется при вращательных движениях мостиковых атомов кислорода связей S1-0-S1. тетраэдров Si-0₄ или групп тетраэдров. Внешнее давление приводит к росту барьеров в ДП и' увеличению низкотемпературного релаксационного максимума поглощения ультразвука.

3. Присутствие барьера в ДП приводит к особому виду энгармонизма, свойственного аморфным твердым телам, - барьерному энгармонизму. Барьерный энгармонизм имеет различные проявления в свойствах стекол в зависимости от параметров ДП и температуры. При очень низких температурах (ниже ~5 К) за аномалии акустических и термодинамических свойств стекол ответственны частицы стекла, находящиеся в симметричных или слабо асимметричных ДП; эффект влияния барьерного ангармонизма при этом мало зависит от параметров ДП. что приводит к схожести свойств различных аморфных твердых тел. При более высоких температурах знак и величина влияния барьерного ангармонизма сильно зависят от параметров ДП.

4. Малое термическое расширение кварцевого и титаносиликат-ного стекол возникает из-за взаимно компенсирующих положительных и отрицательных вкладов от различных мод фононного спектра; все силикатные стекла обладают очень* большими низкочастотными оптическими параметрами Грюнайзена.

5. Метод расчета упругих модулей, их производных по температуре и давлению, -а также коэффициентов линейного расширения стекол, основанный' на представлениях о структурных комплексах в стеклах и способах расчета свойств микрогетерогенных сред.

Совокупность проведенных экспериментальных исследований ангармонических эффектов в силикатных стеклах, а также разработанных в диссертации теоретических представлений. ' методов и их при-

ложений к анализу и интерпретации конкретных проблем физики аморфных тверды тел открывает новое научное направление в физике твердого тела "Особый барьер;' :Я ангармонизм межатомных взаимодействий в аморфных твердых ч^лах".

Практическая ценность работы определяется в первую очередь тем. что новые экспериментальные данные и построение общей физической картины ангармонических эффектов в силикатных стеклах могут послужить основой современных представлений о физике ангарм ических эффектов в аморфных твердых телах. Такой концептуальный подход открывает возможность интерполяций и экстраполяции основных физических свойств силикатных стекол. " "'С-пективы создания новых стеклообразных материалов с заданными коэффициентами термического расширения и акустическими характеристиками. Разработанное программное обеспечение может быть основой для создания базы знаний и экспертных систем в области физических свойств стеклообразных материалов.

На базе теоретических и экспериментальных исследований по проблеме использования силикатных стеком в качестве конструкционных материалов и пассивных подложек акустоэлектронных устройств на ПАВ начиная с 1974 года проведено 8 научно-исследовательских работ, исполнителем которых являлся аьгор диссертации. В результате проведенных исследований разработаны математическое, программное и информационное обеспечение программно-ориентированных подсистем прогнозирования и оптимизации устройств на ПАВ.- Предложенные Модели, методы и алгоритмы использовались при разработке опытных образцов устройств на ПАЗ на термостабильных стеклах в рамках проводимых хоздоговорных научно-исследовательских работ с НИИ связи (г.Воронеж).

Апробация работы. Основыне результаты работы и ее' научные положения докладывались и обсуждались на следующих конференциях, совещаниях, семинарах: Всесоюзных совещаниях по механизмам внутреннего трения в твердых телах (г. Сухими. 197G г.; г. Кутаиси, 1979 г.); Всесоюзной научной конференции по физике диэлектриков (г. Караганда. 1978 г.); Всесоюзной научно-технической конференции "Конструкционно-технологические особенности аппаратуры и эксплуатационная надежность материалов в аппаратуре связи" (г. Ереван. 1978 г.); YII Всесоюзной научной конференции "Механизмы релаксационных явления в твердых телах" (г.^- Воронеж, 1980 г.); YITi Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (г.

6 Ленинград, 1984 г.); Y Всесоюзной научно-технической конференции по квяоцевому стеклу (г. Ленинград, 1983 г.); Всесоюзной науч-но-телнической конференции "Технология микроэлектронных приборов и аппаратуры средств связи" 4г. Москва, 1983 г.): Всесоюзной научно-технической конференции "Теория и практика конструирования и обеспечения надежности и качества электронной аппаратуры и приборов" (г. Воронеж. 1984 г.); Всесоюном симпозиуме "Релаксационные явления в неорганических стеклах" (г. Тбилиси, 1984 г.); II Всесоюзном совещании-семинаре "Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных-системах" (г. Улан-Удэ. 1985 г.); YIII Всесоюзном совещании по стеклообразоному состоянию (г. Ленинград, 1986 г.); Всесоюзном научно-техническом совещании "Пути совершенствования технологии полупроводниковых и диэлектрических материалов электронной техники" (г. Одесса, 1988 г.); Областной научно-практической конференции "Повышение эффективности функционирования систем и устройств" (г. Воронеж, 1988 г.); Всесоюзном семинаре "Строение и природа металлических и неметаллических стекол" (г. Ижевск. 1989 г.); іі^есоюзной конференции "Акустоэлектронные устройства обработки информации на поверхностных акустических волнах" (г. Черкассы, 1990 г.); YII Всесоюзной научно-технической конференции по кварцевому стеклу (г. С.-Петербург. 1991 г.); IX Совещании по стеклообразному состоянию (г. С.-Петербург. 1995 г.); 3rd Conference of the European Society of Glass Science and Technology (Wurzburg, 1995. Germany); Международном семинаре по релаксационным явлениям в твердых телах (г. Воронеж, 1995 г.); XYII International Congress on Glass (Beijing, 1995. China).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 42 работы. Содержание диссертации достаточно полно отражено в 34 основных публикациях, список которых приведен в конце автореферата. Личный вклад соискателя может быть охарактеризован следующим образом:

работы [25, 29, 33] выполнены без соавторов;

в рвотах [1. 2-6, 9. 10. 16-18, 201 постановка задач и анализ результатов выполнены совместно с соавторами; соискателю принадлежат экспериментальные результаты;

в работах [2, 13-15, 21, 24, 30) соавторам принадлежат экспериментальные результаты, постановка задачи и анализ результатов выполнялись совместно; вое теоретические расчеты принадлежат соискателю;

в работах [7,11.23] соавторам принадлежат теоретические расчеты модуля и д»-5екта модуля стекла; постановка задачи и анализ результатов выполнялись совместно; в диссертацию включено только обсуждение результатов расчетов;

в работе [12] постановка, решение задачи и обсуждение результатов выполнялись совместно с соавторами;

в работах [8. 19, 22. 27, 28, 31, 32, 34] все выполненные теоретические расчеты принадлежат соискателю, постановка задач и обсуждение резу. гатов проводились совместно с соавторами;

в работе [263 соавторами выполнена разработка электронного блока экспериментальной установки; выбор методики измерений чі-надлежит соискателю; изготовление и отладка установки проводились совместно. .

Структура и объем диссертации. Диссертации состоит из введения, восьми глав, основных выводов и списка литературы.' Первая глава содержит обзор лит^атуры. во второй представлены- экспериментальные методики исследований. В третьей главе рассмотрены экспериментальные и теоретические результаты исследований теплового расширения стекол, в четвертой -аналогичные исследования акустических характеристик. В пятой главе представлены данные по распространению ПАВ в стеклах, в шестой - по влиянию деформации на акустические свойства стекол. Седьмая глава посвящена квантовомеханическим теоретическим расчетам и комплексному анализу ангармонических эффектов в стеклах. В восьмой главе содержатся результаты расчетов свойств по их химическому составу.

Общий объем диссертации составляет 278 страниц, включая 90 рисунков. 6 таблиц и список литературы из 193 ссылок.