Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературый обзор. влияние структурных элементов на спектралные характеристики и донорно-акцепторные свойства родственных гетероорганических соединений 10
1.1. Cтруктурные особенности и физико-химические свойства гетероциклов 12
1 2. Влияние структурных элементов на спектральные параметры ИК-полос поглощения исследуемых объектов 20
1.3. Донорно-акцепторные способности родственных гетероорганических соединений .26
1.4. Заключение к главе I 29
ГЛАВА II. Объекты и методы исследования 31
2.1. Подготовка выбранных веществ к исследованию 31
2.2. Методика регистрации и обработка ИК-спектров поглощения исследуемых объектов 37
2.3. Определение спектральных параметров аналитических полос и оценка точности измерения 41
2.4. Заключение к главе II 44
ГЛАВА III. Сравнительный анализ влияния структурных факторов на ик-спектры гетероорганических соединений
3.1. Влияние структурных факторов на спектральные характеристики ИК полос поглощения гетероорганических соединений азольного ряда 45
3.2. Влияние природы растворителя на спектральные параметры полосы поглощения валентных колебаний групп NH гетероциклов 52
3.3. Заключение к главе III
ГЛАВА IV. Влияние изменения электронной и геометрической структуры на (амфоторные) донорно акцепторные способности гетероорганических соединений азольного ряда 59
4.1. Самоассоциация и акцепторная способность родственных гетероорганических соединений азольного ряда в твердом состоянии .59
4.2. Анализ влияния природы замещения на реакционную способность гетероорганических соединений азольного ряда 66
4.3. Образование Н-комплексов азольного ряда в различных протоноакцепторных растворителях 72
4.4. Заключение к главе IV .84
Основные результаты и общие выводы 87
Литература
- Влияние структурных элементов на спектральные параметры ИК-полос поглощения исследуемых объектов
- Методика регистрации и обработка ИК-спектров поглощения исследуемых объектов
- Влияние природы растворителя на спектральные параметры полосы поглощения валентных колебаний групп NH гетероциклов
- Анализ влияния природы замещения на реакционную способность гетероорганических соединений азольного ряда
Влияние структурных элементов на спектральные параметры ИК-полос поглощения исследуемых объектов
При исследовании межмолекулярного взаимодействия пиррола с некоторыми другими веществами, по спектрам поглощения в ближней ИК области [74], установлено, что образование водородной связи между молекулами пиррола и молекулами растворителей (ацетон, пиридин и др.) осуществляется посредством имидной группы, при этом пиррольное кольцо не изменяется. Согласно этой работе, при образовании Я - связи, величина относительного смещения частоты пиррола не зависит от молярного соотношения взаимодействующих веществ.
Измерение интегральной интенсивности полос валентного колебания vM„ для комплексов индола с различными растворителями проводилось в работах [27, 75]. Показано, что линейная зависимость между энергией образования Я-комплексов и приращением интегральной интенсивности полосы, найденная в [31], для индола не выполняется [27]. В Н-комплексах индола при изменении энергии на 1 ккал/моль интенсивность меняется значительно сильнее, чем в Я- комплексах фенола, спирта, алкинов и др. По мнению авторов, это связано с тем, что в молекуле индола атом азота включен в сопряженную систему связей кольца и приращение интенсивности зависит от размера кольца.
Протонодонорная способность ряда непредельных вторичных аминов (пиррола, индола, карбазола, дифениламина) в растворе CCL с различными протоноакцепторами (диэтиловым эфиром и ацетоном) изучены в [76, 77] в области vM„ группы. Показано, что с ростом Ca/Cam интегральная интенсивность низкочастотной полосы растет, а полосы мономера снижается. При более высоких Сам (моль/л) и меньших значениях Ca/Cam (1-5) наблюдается, кроме двух указанных полос, ещё полоса димеров типа N-Н N . Установлено, что непредельные вторичные амины в большей мере склонны к образованию связей типа N -Н О, а предельные (пиперидин, диэтиламин ) в меньшей мере, чем к самоассоциации. Кислород карбонильной группы в качестве протоноакцептора дает более прочные водородные связи, чем кислород эфира. ПАС атома Y и ПДС Х-Н группы X - Н Y зависят от плотности электронного облака на атомах Y и X.
Аналогичные исследования проводились для растворов пиррола, карбазола и дифениламина в CCL и бензоле с различных протоноакцепторами [78 - 80]. Сравнивая значения констант устойчивости, прироста дипольных моментов и теплота образования комплексов сделан вывод, что Н-связь типа N-Н N более устойчивая, чем N -Н О в исследуемых системах.
Изучение методом ЯМР взаимодействия молекул в растворах гетероциклических растворителей (пиррол, фуран, тиофен) показало также образование Я-связи с участием свободной пары электронов гетератома и группой Н-С ацетиленовых углеводородов [81, 82]. Образование такой Н-связи вызывает смещение сигнала ацетиленового водорода в сторону слабых полей. Сильное смещение сигнала в сторону высоких полей в спектрах ЯМР показывает, что из гетероциклических растворителей наиболее активным в ММВС является пиррол. Это подтверждается данными по ИК-спектрам растворов фенилацетилена в пирроле, фуране и тиофене, где наблюдается наибольшее смещение полосы валентного колебания ацетиленовой группы в сторону низких частот именно в случае пиррола.
В работах [83,84] энергия образования Я-связей определена по электронным спектрам для индола в циклогексане. Также по ИК- спектрам поглощения, для фенола и индола в СС14, определена энергия образования H-связей [85]. Показано, что в случае индола проявляется плечо при 3470 см-1, которое не изменятся при вариациях концентрации и температуры. Аналогичное плечо наблюдается для пиррола (V. = 3498 см-1), при 3480см-1.
Энергия образования водородной связи в растворах пиррола, индола и имидазола с различными основаниями определялась также калориметрическим методом [86]. Что касается, сдвига частоты в CCL, то эта величина использовалась для определения соотношения АН ocAv связей типа N -Н О и N-Н N . Исследование межмолекулярного взаимодействия некоторых гетероциклических соединений пиррольного ряда с некоторыми другими веществами проводилось также в работах [87-89]. Образование комплексов и влияние введенных структурных элементов на протонодонорную способность группы N-H по изменению её частоты колебания показано в [90, 91].
На основании рассмотрения и анализа имеющихся в литературе данных по электронной и геометрической структуре, основным физическим и химическим свойствам гетероорганических соединений азольного ряда и аналогичных им соединений, можно сделать следующий вывод.
Выбранные гетероорганические соединения, которые имеют специфическую особенность строения и свойства, являются биологически активными. Поэтому, исследование влияния строения молекул на их протонодонорной и протоноакцепторные способности, а также влияния как внешних, так и внутренних факторов на строение ассоциатов и H-комплексов углубляет понимании физические свойства этих веществ, представляет не только научный, но и практический интерес. Это объясняется тем, что Я-связи играют важную и определяющую роль во многих физико-химических, медико-биологических и химико-технологических процессах.
В литературе отсутствует систематическое и всестороннее исследование изменения ПАС, ПДС и спектральных свойств гетероциклических соединений азольного ряда в зависимости от природы введенных структурных элементов.
Хотя имеется большое количество работ (например [25-70]), в которых, в основном, приведены спектральные характеристики некоторых из вышеназванных гетероциклов (для: 2-метил-4-гидро-1,3,4-триазол-тион-5, 3-амино-1,2,4-триазол и 3-метил-5-пиразолон, такие данные вовсе отсутствуют) не проводился сравнительный анализ их спектроскопических и донорно-акцепторных свойств.
Не установлены зависимости изменения спектральных и донорно-акцепторных свойств при введения в цикл или присоединения к нему «новых» структурных фрагментов ( относительно исходным или обычным соединением), а также нет объяснений физических причин изменения этих свойств под действием внутри- и межмолекулярных факторов.
Решение вышеназванных факторов определяет актуальность темы настоящей диссертационной работы, так как многие вопросы спектроскопии ММВ типа Н -связи остаются невыясненными и требуют экспериментального решения. К ним относятся исследования строения и физических свойств, прежде всего, донорных, акцепторных и спектральных свойств, гетероорганических веществ с амфотерными свойствами.
Методика регистрации и обработка ИК-спектров поглощения исследуемых объектов
Инфракрасная спектрофотометрия с преобразованием Фурье дает минимум три преимущества: мультиплицирование (выигрыш Фелжета), апертурная диафрагма (выигрыш в производительности (Жакино), и точность установки длины волны (выигрыш Конна). Преимущество мультиплицирования является следствием накопления и сохранения данных. За одну секунду, в ходе одного сканирования, FTIR осуществляет снятие спектра по всем волновым числам. Продолжение сканирования в течение некоторого отрезка времени, например 1 минуты, ведет к накоплению результатов и повышению соотношения сигнал/шум. Преимущество апертурной диафрагмы основывается на большом отверстии диафрагмы FTIR. Результаты анализа FTIR зависят от площади отверстия диафрагмы и случайного угла света. При использовании большого отверстия диафрагмы, возможна установка более мощного источника излучения, чтобы получить более производительную оптическую систему, дающую спектры с высоким соотношением сигнал/шум. Точность установки волнового числа, или выигрыш Конна, обусловлена наличием в IRAffinity-1 He-Ne лазера. Лазер испускает очень стабильный монохроматический свет, приводящий к получению спектра с точной установкой волнового числа. Три преимущества FTIR приносят много пользы: 1. Повышенная чувствительность измерения. 2. Возможность анализа образцов с низким пропусканием, образцов малого размера, или тонких пленок на поверхностях. 3. Повышенная скорость измерения. 4. Повышенная точность установки волнового числа. 5. Высокоточное вычитание спектра.
Для повышения точности экспериментальных результатов полосы поглощения регистрировались в широком интервале частот и по 2-3 раза для каждого образца, результаты усреднялись при хорошем воспроизведении. Наличие посторонних примесей в растворителях контролировалось по ИК-спектрам пропускания. В результате этого, ошибка определения спектральных параметров полос поглощения была, по возможности, уменьшена. Положение и ширина узких и одиночных полос определялись с точностью ± 2 см , для сложных полос с широким максимумом ± 5 см .
Инфракрасный спектр молекул характеризуется положением максимумов полос, интенсивностью, шириной и формой контура. Именно эти параметры и их изменение под влиянием межчастичных взаимодействий позволяют получить информацию не только о строении комплексов и ассоциатов, но и оценивать их термодинамические характеристики. Наиболее чувствительными к образованию комплексов R1A-HBR2 полярной группы A-H(0-H,N-H, реже С-Н) и группы В (0 = С, N = C,S = 0), имеющих неподеленную пару электронов, являются полосы поглощения валентных колебаний группы А-Н. Эти колебания обладают высокой характеристичностью, т.е. малой чувствительностью к эффектам масс радикалов молекулой и не связаны с другими колебаниями. Смещение полосы и значительное возрастание ее интенсивности принято считать основными спектральными признаками образования комплексов R1A-HBR2 [1, 2].
Изучение межмолекулярных водородных связей в жидкостях и растворах методами колебательной спектроскопии основано на сопоставлении частот, ширин и интегральных интенсивностей полос валентных колебаний функциональных групп мономерных молекул с соответствующими характеристики этих полос в комплексах. Мономерную форму молекул, способных к самоассоциации посредством водородных связей, получают в разбавленных растворах в неполярных растворителях[3, 4, 102]. В зависимости от особенностей строения молекулы полосы v(A - Н) мономерные молекулы бывают одиночными или же обнаруживают тонкую структуру. Причиной сложного строения этих полос могут быть: взаимодействие с растворителем, резонанс Ферми с обертоном или составным тоном и конформационная неоднородность молекул, обусловленная различным положением группы А-Н по отношению к остальной части молекул.
ИК полосы поглощения валентных колебаний А-Н-групп молекул, участвующих в образовании комплексов с межмолекулярной водородной связью (ук), значительно шире и интенсивнее полос мономерных молекул, а их максимумы смещены в сторону меньших частот. Смещение полос Av = v0 - vk под влиянием водородной связи одновременно сопровождается их расширением (Avf/2 » Av" ), усложнением формы (Ак » Ам) и появлением структуры. Эта структура определяется резонансом Ферми, т.е. внутримолекулярными факторами [103] и очень слабо зависит от температуры, агрегатного состояния вещества и его концентрации.
Для исследования водородной связей, полос поглощения деформационных колебаний группы А-Н, менее пригодны, чем валентные колебания. Это связано с тем, что в большинстве случаев рассматриваемые колебания обладают малой характеристичностью. Это означает, что наблюдаемые в спектре полосы соответствуют сложным колебаниям, в которых кроме деформационного колебания, обусловленного изменением угла R-A-H, участвуют другие атомы молекулы R-A-H, а изменение полосы при образовании комплексов RA-Н В,определяется не только свойствами группы А-Н, но и свойствами других смежных с ней групп [104]. Несмотря на эти трудности, полосы деформационных колебаний можно использовать при изучении образования Н-связей в растворах. При этом полосы смещаются к большим частотам. Этот сдвиг меньше, чем низкочастотный сдвиг полос валентных колебаний. Образование Н-связи может привести к увеличению ширины полосы S(A-H), однако, значительных изменений коэффициента поглощения при этом не происходит [103].
Влияние природы растворителя на спектральные параметры полосы поглощения валентных колебаний групп NH гетероциклов
Вопрос о влиянии растворителя на спектральные характеристики молекул растворенного вещества имеет большое значение для молекулярной физики, поскольку в большинстве случаев оптические и другие физические свойства молекул изучаются по необходимости в растворах. Исследуемая молекула находится при этом под воздействием окружающих молекул среды, влияние которых может привести к существенному изменению ее свойств. В этом случае все спектральные характеристики полосы зависят от природы растворителя. Поэтому изучение этой проблемы актуальна как с теоретической, так и с практической точек зрения [112].
Влияния растворителя на спектры обусловлено многообразием форм взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя. К ним могут относиться как различные виды ван-дер-ваальсовского взаимодействия (ориентационные, индукционные, дисперсионные взаимодействия), так и физико-химические воздействия разнообразных типов (комплексообразование, водородная связь и т.д.). Межмолекулярные взаимодействия проявляются в спектрах растворов различным образом и приводят к сдвигу полос, изменению интенсивности поглощения и изменению формы (полуширина, асимметрия) полос [112]. Особый интерес представляет случай, когда в неполярных средах растворяются гетероциклические соединения, имеющие амфотерные свойства, т.е. обладающие не только протоноакцепторными свойствами по гетероатому, но и протонодонорными способностями. К таким соединениям относятся гетероциклические соединения пиррольного ряда. Учет влияния неполярной среды на ИК-спектры может дать полезную информацию о характере взаимодействия молекул жидкости, позволяет понять природу образования ассоциатов и правильно интерпретировать полученные полосы поглощения. Считается, что неполярные растворители существенно не влияют на параметры полос поглощения растворенного соединения. Этот вопрос исследован в работах [113-115]. Было показано, что даже бензол, который имеет ж -электроны, ведет себя достаточно нейтрально.
Для установления влияния окружения на электронное строение и параметры полосы поглощения валентного колебания группы N-H свободных молекул, исследованы спектры выбранных веществ в растворах в различных нейтральных растворителях[116, 117]. Для получения более достоверных данных было выбрано соединение с одним гетереоатомом -карбазол. Исследования проводилось по полосам поглощения валентного колебания группы N-Н свободных молекул, в области от 3600 до 3400см-1.
На рис.3.3. показаны положение и форма контуров полосы поглощения валентного колебания группы N-Н свободных молекул vNH карбазола в СВОЕ , различных растворителях. Данная полоса является узкой, одиночной и почти симметричной, то есть она является характеристичной и поэтому чувствительной к изменению окружения. В таблице 3.2 приведены спектроскопические характеристики полосы vNH карбазола в различных СВОЕ , растворителях. Сравнение и анализ контуров полосы и данных таблицы показывает, что ее параметры отличаются в различных нейтральных растворителях. В случае гексана сдвиг частоты AvNH =vNHCCl -vNH составляет 3см-1. Можно предположить, наличие электростатического поля, которое наименьшее в случае гексана. В растворе хлороформа полоса vNH СВОЕ , смещается на 9 см-1 и наблюдается при 3474 см-1 .Понижение частоты колебания vNH является характерным признаком образования в растворах СВОЕ , комплексов, обусловленных водородными связями. В молекуле хлороформа электронная плотность смещена к атомам хлора настолько, что С-Н способен принимать участие в Я - связи Возможно, этот сдвиг обусловлен действием водородной связи типа Cl3CH---N-H между молекулой хлороформа и молекулами карбазола. Образование Я-комплексов между молекулами хлороформа и гетероциклических соединений с различными гетероатомами в цикле: N, 0,S (морфолин, пиперидин, пиперазин, тиофан, тиофен, фуран, тетрагидрофуран(ТГФ)) наблюдалось в работе [118, 119]. Исследования проводились по чувствительным полосам поглощения не только донора (хлороформа), но и по акцептору протона (гетероциклические соединения). Во всех случаях при добавлении в хлороформ гетероциклических соединений наблюдалось появление новой полосы со стороны низких частот от полосы 2252см-1 в спектре чистого хлороформа (CHCl3 ).
Анализ влияния природы замещения на реакционную способность гетероорганических соединений азольного ряда
В данном параграфе приводятся результаты исследования образования комплексов посредством водородной связи в растворах исследованных соединений протоноакцепторными растворителями по ИК-спектрам поглощения группы N-H гетероцикла [136].
Представляет существенный интерес образование водородной связи между исследованными гетероциклами и протоноакцепторными растворителями, а также изучение влияния введенных структурных элементов на спектральные и энергетические свойства комплексов. Поэтому были исследованы ИК-спектры поглощения некоторых, ранее не изученных гетероциклов (2-метил-4-гидро-1,3,4-триазол-тион-5, 3-амино-1,2,4-триазол и 3-метил-5-пиразолон) в растворах с протоноакцепторными растворителями различной силы и природы (ацетон, ацетонитрил, диоксан, ДМФА). Нейтральным растворителем служит четыреххлористой углерод (СС74).
На основании полученных результатов и используя данные работы [128] проводится сравнительный анализ образования Я-комплексов посредством водородной связи с участием гетероциклических соединений пиррольного ряда с протоноакцепторными растворителями различной силы и природы. При этом в растворе образуются Я-комплексы типа N-H...BR, где R - это С = N, С = О или 8 = 0 между молекулами геторциклов и растворителями, что приводит к изменению положения и формы полосы vNH исследованных соединений.
С целью получения спектроскопической информации о протонодонорной способности гетероциклических соединений исследования и сравнительный анализ проводились сначала при постоянном акцепторе с различными донорами протона. В таблицах 4.3.-4.6. приведены спектральные и энергетические характеристики образования H -комплексов выбранных гетероциклов в растворах с ацетонитрилом, ацетоном, диоксаном и ДМФА
Из данных приведенных таблиц видно, что при переходе от пиррола, к другим соединениям его ряда происходит понижение частоты полосы vNH комплексов. Величина сдвига vNH комплексов при образовании комплексов, относительно пиррола, составляет от 25 до 210 см-1 в зависимости от энергии взаимодействия, а энергия АH составляет от 10 до 21 кДж/моль. Энергия образования комплексов оценивалась по сдвигу частот относительно пиррола по известным корреляционным соотношениям [122].
Причина изменения спектральных и энергетических характеристик комплексов связана с изменением электронной и геометрической структуры соединений, обусловленных введением структурных радикалов и атомов, т.е. введение структурных радикалов и атомов оказывает индукционное влияние на равновесную электронную конфигурацию группы N - Н [110]. В результате этого электронное облако группы N - Н смещается в сторону введенных атомов или радикалов, в частности, общая электронная пара связи N-H больше смещается к гетероатому. Вследствие этого несколько уменьшается силовая константа связи N-H и, следовательно, частота колебаний. Это приводит к возрастанию протонодонорных способностей исследованных соединений.
Влияние природы введенных структурных факторов на величину ПДС выбранных гетероорганических соединений проявляется в линейной зависимости между величинами д с энергией //-комплексов. На рис.4.5. приведена зависимость энергии образования комплексов от сдвига частоты группы дг_//в ацетонитриле (1), ацетоне (2), диоксане (3) и ДМФА(4).
Зависимость сдвига полосы v(NH) гетероциклических соединений азольного ряда от энергии образования ассоциатов в: 1-ацетонитриле, 2 - ацетоне, 3 - диоксане, 4 - ДМФА. Возрастание протонодонорной способности исследованных гетероциклов, при переходе от пиррола к другим соединениям, проявляется также, в увеличение величины сдвига полосы N-H (Avк) замещенных гетероциклов относительно Avк пиррола (таблица 4, 7).
На рис. 4.6. показана зависимость между величинами сдвига полосы N-H (Avк) замещенных гетероциклов от Avк пиррола как исходного состояния. Некоторые отклонение от прямых связано с не точности определение положение максимума (центр) полосы H-комплексов, из-за сильной Ферми-резонансной структуры. Видно, что наклон линии 2-7 больше чем наклон линии 1. Это означает, что ПДС исследованных соединений больше чем ПДС пиррола. Изменение ПДС производных молекул связано с отрицательным индукционным влиянием введенных структурных элементов на электронную конфигурации группы N-H . 4 3 2 400
Аналогичные зависимости наблюдаются между энергией образования Н-комплексов замещенных соединений АНК от АНкп пиррола (рис.4.7.). 20 10 0
Зависимость величины энергия образования Н-комлексов замещенных гетероциклов (АНК) от (АНКп) пиррола (см.табл. 4,5) Av п Другой задачей являлось изучение образования комплексов, когда донор протон не изменяется, а протоноакцепторные растворители изменяются. С этой целью было исследовано комплексообразование карбазола c такими протоноакцепторными растворителями как бензол, ацетонирил, ацетон, диоксан, ДМФА, ДМСО, пиридин и ТЕЭ. На рис.8 приведены ИК-спектры поглощения карбазола в области уж в растворах с выбранными растворителями. Видно, что образование водородной связи между молекулами карбазола и протоноакцепторами приводит к низкочастотному смещению полосы валентных колебаний группы N-H свободных молекул vNH с одновременным уширением и усилением полосы vNH . Полосы vNH комплексов в растворах с ацетонитрилом, ацетоном и диоксаном имеют симметричную и бесструктурную форму. По мере возрастания силы основания т.е. при переходе к более сильным акцепторам ДМФА, ДМСО и пиридина, максимум полосы комплексов еще больше смещается в низкочастотную сторону и приобретает сложную многокомпонентную структуру. Одной из возможных причин сильного уширения низкочастотной половины полосы vNH и появления структуры в виде дополнительных максимумов может быть наличие многомерных ассоциатов. Другой причиной является проявление ферми-резонансной структуры при сильных донорно-акцепторных взаимодействиях [25,28,110]. В таблице 8 приведены спектроскопические характеристики Н-комплексов карбазола в растворах с протоноакцепторными растворителями различной силы и природы. Здесь же приведены энергии образования Н-комплексов, вычисленные по корреляционным соотношениям [122]. Величина Av линейно зависит от энергии межмолекулярной водородной связи (рис. 9).