Ab inicio расчеты EXAFS-спектров и их использование для определения мгновенных смещений атомов из центросимметричных позиций в АВО3 кристаллах Алексеенко, Игорь Борисович

Введение к работе

Актуальность темы. Последнее время наблюдается существенное повышение интереса к исследованию методами EXAFS - спектроскопии перестройки кристаллической решетки, происходящей при структурных фазовых переходах, в частности, при сегнетоэлектрических переходах в кристаллах со структурой перовскита [1,2]. Такие исследования дают ценную для понимания динамики кристаллической решетки и природы фазовых переходов информацию о локальных статических и динамических искажениях решетки, причем последние могут быть значительными и в случае высокосимметричных фаз. Информацию, которая может быть получена методами EXAFS - спектроскопии, трудно, а порой и невозможно получить традиционными методами структурного анализа. К сожалению, низкосимметричные искажения ближнего окружения исследуемых атомов, имеющие место в кристаллах, испытывающих структурные фазовые переходы, сильно затрудняют использование традиционных методик обработки EXAFS - спектров, поскольку такие искажения вызывают расщепление даже первой коорддшационной сферы, окружающей исследуемый атом, на несколько подсфер с близкими значениями радиусов, что ведет к резкому увеличению числа параметров, которые должны быть определены в ходе обработки спектра. Это обстоятельство существенно повышает требоваїшя к точности атомных характеристик, используемых при обработке EXAFS - спектров (атомных фаз и амплитуд рассеяния), а также указывает на целесообразность усовершенствования существующих методов обработки и поиск новых подходов. Сказанное определяет актуальность тематики данной диссертации, в которой были поставлены и решены следующие задачи и получены следующие результаты.

1. Создан и реализован для персональных ЭВМ автоматизированный комплекс программ расчета атомных фаз и амплитуд рассеяния и синтеза на их основе теоретических EXAFS - спектров с учетом процессов одно-, двух-, и трехкратного рассеяния фотоэлектронов в системе атомов, окружающих ионизируемый. Этот комплекс основан на использовании нового подхода к построению кристаллического muffin-tin (МТ) потенциала и нового пршщипа отбора учитываемых траекторий фотоэлектронов, в разработке которых автор принимал активное участие.

2. С целью тестирования предложенной методики расчета и созданного комплекса программ выполнено тщательное сопоставление с экспериментом расчетных EXAFS- спектров над Ьз - краем поглощешш празеодима в кристалле РгВ₆ и К-краем поглощения железа в, ферроцене. Результаты расчета оказались в количественном согласии с экспериментом в шкале абсолютных энергий фотонов.

3. Высокая точность теоретических спектров, получающихся с
использованием разработанной мегодики расчета, позволила предложить
новый подход к определению по EXAFS - спектрам типа атомов в первой
координационной сфере вокруг ионизируемого атома, основанный на
сопоставлении в шкале абсолютных энергий фотонов фазовых функций
EXAFS - спектров, полученных из расчета и эксперимента. Расчет,
выполнешгый для EXAFS-спектра над К-краем железа в ферроцене,
показал, что расчетные и экспериментальные фазы количественно
согласуются друг с другом, в то время как модельная замена атомов
углерода па атомы кислорода приводит к значительному отклонению
расчетной фазы от экспериментальной.

4. Дано адекватное теоретическое описание в шкале абсолютных энергий фотонов EXAFS-спектров над К-краем поглощения циркония в кристаллах со структурой перовскита BaZrCb и SrZrCb Показано, что в последнем случае для описания экспериментальных данных необходимо предположить, что атомные цепочки Zr-O-Zr не являются линейными.

5. При исследованиях EXAFS-спектров над К-краем ниобия в кристаллах LiNbCb и NaNb0₃ обнаружено, что в мнимой части фурье-образов спектров присутствует максимум, интенсивность которого резко зависит от направления смещения атома Nb относительно окружающего кислородного октаэдра. Использование данных об интенсивности этого максимума совместно с данными традиционного структурного анализа позволяет определять мгновенные позиции атомов Nb внугри октаэдров ЫЬОб в кристаллах, испытывающих сегнетоэлектрические фазовые переходы.

6. Предложенная методика определения мгновенных позиций атомов Nb была применена к исследованию кристалла КЫЪОз в орторомбической фазе. Совместное использовшше данных EXAFS - спектроскопии и нейтроноітіафических данных позволило сделать заключение о том, что мгновенные позиции атомов ниобия внутри МЮб октаэдров в исследованном случае близки к позициям, определенным дифракционными методами.

Научная новизна. В работе впервые показано, что сопоставление расчетных и экспериментальных EXAFS-спектров, выполненное в шкале абсолютных энергий фотонов, позволяет на основе анализа абсолютных значений фазовых функций EXAFS-спектров точно определять атомный номер атомов, окружающих ионизируемый.

Показано, что в мнимой части фурье-образа нормализованной EXAFS над К - краем d-атомов в кислородном октаэдре есть максимум, интенсивность которого резко зависит от направления смещения исследуемого атома из центра кислородного октаэдра. Используя обнаруженную особенность, можно на основе совместного использования

данных EXAFS-спектроскопии и дифракционных данных, без обращения к сложным и не вполне однозначным методам математической обработки EXAFS-спектров, сделать заключите о мгновенных позициях атомов переходных металлов в кислородных октаэдрах.

На основе использования развитой методики проведено исследование мгновенных позиций атомов ниобия в кристалле ниобата калия в орторомбнческой фазе. С высокой степенью надежности установлено, что мгновенные позиции атомов Nb близки к средним, получаемым традиционными структуріїьіми методами, т.е. мгновенные смещения атомов Nb из центров кислородных октаэдров в кристалле ниобата калия в орторомбнческой фазе направлены по полярной оси, что исключает возможность использования модели Гинье для описания локальной атомной структуры кристалла ниобата калия в орторомбнческой фазе.

Основные положения, выносимые на защиту!

1. Амгопггуды и сдвиги фаз при рассешпга фотоэлектронов атомами,
рассчитанные на основе использования методики построения
кристаллического хартри-фоковского МТ-потенциала (ХФ-МТ)
многоатомных систем, развитой в данной работе, позволяют получать
расчетные EXAFS-спектры над К- и L- краями поглощения, количественно
согласующиеся с экспериментом в шкале абсолютных энергий фотонов.
Достигнутая высокая точность при расчете спектров позволяет решать
методами EXAFS-спектроскопии задачу об идентификацшт типа атомов,
расположенных в ближайшем окружении ионизируемого.

2. Мнимые части фурье-образов EXAFS-спектров над К-краями
поглощения атомов переходных металлов, располагающихся внутри
кислородных октаэдров, содержат максимумы, интенсивности которых
резко зависят от величины и направления смещений исследуемых атомов
из центров октаэдров. Совместное использоваїше данных дифракционного
структурного анализа о средних направлениях и величинах этих смещений
и данных EXAFS-спектроскопии позволяет получить надежную
информацию о мгновенных позициях исследуемых атомов внутри
кислородных октаэдров.

3. Применение предложенной методики к кристаллу ниобата калия в
орторомбнческой фазе показало неадекватность модели Гинье,
предсказывающей мгновенные смещения атомов ниобия вдоль осей 3-го
порядка, и позволило сделать вывод о преимущественном направлении
мгновенных смещений атомов ниобия го центров кислородных октаэдров
вдоль полярной оси 2-го порядка.

Научная и практическая ценность.

Установленная в ходе выполнения диссертации адекватность модели ХФ МТ - потенциала для расчета К- и L- XAFS спектров открывает возможность эффективного определения параметров структуры ближнего окружения ионизируемого атома в соединениях по К- и L - XAFS спектрам, с использованием теоретических значений фаз и амплитуд рассеяния электронов, рассчитанных на основе разработанной модели МТ-потенциала. Предложенный в диссертации способ определения направлений мгновенных смещений атомов из центросимметричных позиций в АВОз - кристаллах по EXAPS - спектрам позволяет исследовать локальную структуру кристаллов со структурой псровскита и ее перестройку при фазовых переходах.

Использование ЭВМ. В ходе выполнения диссертации создан программный комплекс для расчета XAFS-спектров в приближении учета процессов электронного рассеяния малой кратности атомами, окружающими ионизируемый, для ПЭВМ типа IBM PC. Созданный комплекс позволяет получать расчеты EXAFS-спектров, не уступающие по качеству спектрам, получаемым с использованием лучших зарубежных программ расчета.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсужд&тись на следующих конференциях:

1. VII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения в Кобе (Япония, 1992).

2. VIII Международная конференция по тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-8) в Берлине (Германия, 1994).

3. VIII Европейская конференция по сегнетоэлектричеству (Нидерланды, 1995). _%

4. IX Международная конференция но тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (XAFS-9) в Гренобле (Франция, 1996).

5. IX Международная конференция по сегнетоэлектричеству (Корея, 1997).

Публикации.

По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной и зарубежной научной печати и тезисы 6-ти докладов на международных конференциях.

Личный вклад автора. Все основные результаты диссертации получены лично автором. Задача обобщения модели ХФ МТ - потенциала для расчета К- и L- XAFS - спектров была предложена Р.В. Ведринским и Л.А. Бугаевым. Задача определения направлений мгновенных смещений атомов

из центросимметричных позицій в кристаллах АВ0₃ по EXAFS-спектрам, соответствующим различным фазовым состояниям кристаллов, была предложена Л.А.Бутаевым. Все расчеты выполнены лично автором диссертации, который участвовал также в анализе и обсуждении полученных результатов совместно с Л.А. Бугаевым, Р.В. Ведринским и В.А. Шуваевой.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введення, трех глав, заключеіпія и списка цитируемой литературы, включающего 67 наименований. Полный объем диссертации 95 страниц, включая 27 рисунков.