Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Синтез, свойства и применение мезопористых алюмосиликатов 10
1.1. Мезопористые мезоструктурированные алюмосиликаты 11
1.2. Мезопористые неупорядоченные алюмосиликаты 15
1.3. Золь-гель синтез алюмосиликатов
1.3.1. Регулирование внедрения алюминия в силикатный каркаса 18
1.3.2. Регулирование пористой структуры 23
1.3.3. Влияние условий старения на пористую структуру и состояние алюминия в силикатной решетке 27
1.3.4. Влияние условий синтеза на термостабильность 27
1.4. Кислотные свойства поверхности аморфных алюмосиликатов 28
1.5. Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов 32
1.6. Заключение и постановка задачи 35
Глава 2. Методическая часть 37
2.1. Золь-гель синтез алюмосиликатов 37
2.2. Определение химического состава алюмосиликатов 38
2.3. Определение состояния нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно 97 9Q спиртовых растворах методом ЯМР спектроскопии А1 и Si 38
2.4. Определение фазового состава алюмосиликатов 39
2.5. Оценка внедрения алюминия в силикатную решетку методом ИК спектроскопии 39
2.6. Определение координационного состояние алюминия в алюмосиликатах методом ЯМР спектроскопии А1 в твердом теле 40
2.7. Определение характеристик пористой структуры низкотемпературной адсорбцией-десорбцией азота 40
2.8. Оценка размера частиц золя и распределение размера частиц по объему твердой фазы методом малоуглового рентгеновского
рассеивания 41
2.9. Определение кислотности поверхности методом термопрограммируемой десорбцией аммиака 42
2.10. Определение концентрации и силы кислотных центров методом ИК спектроскопией с адсорбцией молекулы зонда СО 42
2.11. Олигомеризация октена-1 44
2.12. Олигомеризация а-олефинов Сіб-Cig 44
2.13. Олигомеризация а-метилстирола 45
2.14. Нитрование фенилиндана 46
2.15. Методы анализа продуктов реакций 46
Глава 3. Результаты и их обсуждение 48
3.1. Золь-гель синтез алюмосиликатов 48
3.1.1. Состояние нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно-спиртовых растворах 48
3.1.2. Влияние рН среды на гидролиз и конденсац-ию нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты 50
3.1.3. Влияние рН среды и соотношения БіОг/АІгОз на внедрение алюминия в силикатный каркас
3.1.4. Влияние рН среды и соотношения БЮг/АЬОз на характеристики пористой структуры алюмосиликатов 60
3.1.5. Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого алюмосиликата из ТЭОС и нитрата алюминия 69
3.1.6. Разработка способа золь-гель синтеза мезопористого алюмосиликата из смеси олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и нитрата алюминия 77
3.1.7. Влияние рН среды, соотношения БЮг/АЬОз и способа синтеза на кислотные свойства поверхности алюмосиликатов 82
3.2. Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов 89
3.2.1. Олигомеризация октена-1 89
3.2.2. Олигомеризация а-олефинов Сіб-Cig 92
3.2.3. Олигомеризация а-метилстирола 94
3.2.4. Нитрование 1,3,3-триметил -3-фенилиндана 96
Выводы 103
Список литературы 1
- Регулирование внедрения алюминия в силикатный каркаса
- Определение состояния нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно 97 9Q спиртовых растворах методом ЯМР спектроскопии А1 и Si
- Состояние нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно-спиртовых растворах
- Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов
Регулирование внедрения алюминия в силикатный каркаса
Синтез мезоструктурированных алюмосиликатов со структурой МСМ-41 осуществляют в щелочных средах [15, 21, 29, 31, 32, 34]. В работах [57,58] показано, что при синтезе в щелочной среде часть атомов кислорода формирующейся неорганической стенки материала имеет отрицательный заряд, из-за чего заряженные атомы кислорода не могут образовывать прочные силоксановые связи Si-0-Si при конденсации в процессе синтеза. Это является причиной возникновения разрывов в силикатных стенках и низкой гидротермальной устойчивости таких алюмосиликатов.
Кислотность, термо- и гидростабильность А1 -МСМ-41 сильно зависят от содержания алюминия. Исследование природы кислотных центров алюмосиликатов со структурой А1 -МСМ-41 представлены в работах [59 - 61]. Показано, что количество кислотных центров растет с увеличением содержания алюминия; сила кислотных центров А1-МСМ-41 ниже, чем в цеолитах и близка к аморфным алюмосиликатам. Авторами работы [62] сообщается, что с ростом содержания алюминия увеличивается как общая кислотность, так и термостабильность А1-МСМ-41. Однако рост содержания алюминия по данным РФА снижает упорядоченность гексагональной структуры А1-МСМ-41 [63-65] и существенно уменьшает диаметр пор после прокалки.
Внедрение алюминия в силикатный каркас сильно зависит от химической природы его источника, взятого для синтеза [67-70]. Так в работе [68] изучили влияние таких источников алюминия как алюминат натрия (АН), изопропоксид алюминия (ИА), сульфат алюминия (СА) и псевдобемит (ПБ) на степень его внедрения в кремнеземную матрицу. Показано, что интенсивность сигнала тетраэдрического алюминия в области 5(Н80 м.д. по данным ЯМР ВМУ Z/A1, которая характеризует степень внедрения металла в силикатный каркас, уменьшается в ряду АН ИА СА ПБ.
В отличие от А1-МСМ-41 синтез A1-SBA-15 проводится в сильнокислой среде, что позволяет достичь высокой степени сшивки связей Si-0-Si в силикатной стенке, поэтому эти материалы характеризуются более высокой гидротермальной стабильностью. Однако синтез в кислой среде затрудняет введение ионов А1 в силикатную матрицу: алюминий практически не фиксируется в силикатной стенке, а присутствует преимущественно в виде олигомерных кластеров оксида алюминия [71]. Поэтому при синтезе A1-SBA-15 [72] и A1-SBA-1 [73] в сильно кислой среде приходится использовать большой избыток алюминия, поскольку, вследствие высокой растворимости при данном рН, его введение в силикатную стенку протекает неэффективно.
Рядом исследователей [74-76] были предприняты попытки постсинтетического нанесения источников алюминия с целью создания дополнительных кислотных центров на поверхности SBA-15. В работе [74] было показано, что после пропитки SBA-15 раствором А1(Ж)з)з на его поверхности формируются Льюисовские и Бренстедовские кислотные центры средней силой. Количество обоих типов кислотных центров растет с увеличением содержания алюминия. При этом текстура самого SBA-15 остается однородной, без нарушения упорядоченности гексагональной структуры.
Таким образом, из представленных литературных данных видно, что мезоструктурированные алюмосиликаты, несмотря на высокую удельную поверхность более 800 м7г и упорядоченную пористую структуру, обладают рядом существенных недостатков: низкая гидротермальная стабильность А1-МСМ-41 и низкая кислотность A1-SBA-15, что ограничивает их применение в качестве катализаторов кислотно-основного типа в промышленных процессах.
Вторым важным классом мезопористых алюмосиликатов являются неупорядоченные аморфные алюмосиликаты - (аэрогели и ксерогели) [22-103]. Структура аэрогелей и ксерогелей представляет собой длинные цепочки, состоящие из первичных частиц, которые связаны друг с другом в местах контакта (рисунок 1.2Ь) [103].
Аэрогелями принято называть материалы, высушенные в сверхкритических для растворителя условиях. Для них характерны средний размер пор 10 нм, большая удельная поверхность (1000м /г и более) и высокая пористость (объем мезопор может достигать 3 - 3.5 см /г).
Ксерогелями принято называть материалы, высушенные испарением растворителя при атмосферном давлении. Размер пор ксерогелей, как правило, составляет 5 -40нм. Удельная площадь поверхности изменяется от 50 до 700м7г.
В последние годы интерес к золь-гель синтезу необычайно возрос, что связано с возможностью регулирования химического, фазового состава и пористой структуры будущего материала на молекулярном уровне и формовки материала в порошки, волокна, тонкие пленки, гранулы и массивные монолиты [103]. Разновидности получаемых по этой технологии материалов приведены на рисунке 1.5. Помимо приготовления тонких пленок, высокотемпературной керамики, золь-гель метод также используется для получения каталитически активных пористых материалов [83].
Можно выделить ряд преимуществ получения материалов золь-гель синтезом из алкоксидов по сравнению с неорганическими соединениями. Использование алкоксидов обеспечивает высокую степень чистоты промежуточных и конечных продуктов; смешение компонентов на молекулярном уровне; надежное регулирование параметров процесса, определяющих конечную структуру алкогеля и его свойства; однородность химических, физических и морфологических свойств продукта; возможность готовить образцы при низких температурах; вводить различные компоненты в одну стадию и контролировать кинетику реакции.
Определение состояния нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно 97 9Q спиртовых растворах методом ЯМР спектроскопии А1 и Si
Внедрения атомов алюминия в силикатный каркас оценивали по смещению полосы 1090 см" в ИК спектре, которая соответствует асимметричному колебанию связи -Si-O-Si- остова кремнезема (DasSlSl) [97,98]. Спектры регистрировали для спрессованных с КВг (о.с.ч.) образцов на приборе Bruker Vertex 70V. Таблетки алюмосиликата получали в соотношении 3 % образца к 97 % КВг с последующим прессованием под давлением 50кГ/см ; «толщина» таблетки составляла 12-15мг/см . Диапазон исследованных частот составлял от 400 до 4000 см" . Перед снятием спектра проводили дегидратацию путем нагревания образцов в вакууме при 400 - 450С в течение 4 ч в рабочей кювете. Анализ спектров проведен с помощью программного обеспечения Bruker.
Координационное окружение алюминия по кислороду в твердых образцах алюмосиликатов определяли ЯМР спектроскопией А1 в твердом теле. ЯМР спектры А1 записывали на спектрометре Braker AVANCE-400 с многоядерным датчиком SB4 в условиях простого одноимпульсного эксперимента при вращении образцов под магическим углом ( 10 Гц) в роторах из диоксида циркония, частота Лармора - 404 МГц, длительность импульса - 2.5 Lie, интервал повторения импульсов - 0.5 с, ширина окна - 20800 Гц, число точек на спектре - 4096, общее количество импульсов - 1024. Внешний стандарт - водный раствор АІСІз с концентрацией 1 моль/л. Долю интенсивности характерных сигналов для А1 определяли путем интегрирования на программном обеспечение "Braker".
Автор выражает глубокую благодарность к.ф-м.н. с.н.с. В.П. Талзи ИППУ СО РАН за проведение исследований ЯМР27А1 в твердом теле полученных алюмосиликатов.
Характеристики пористой структуры были определены методом низкотемпературной адсорбцией-десорбцией азота на автоматизированном газоадсорбционном анализаторе ASAP 2020М Micromeretics. Количество рабочих адсорберов - 3, рабочий объем ампулы адсорбера - 3,5 см , предел допускаемой погрешности температур 10 С. Навеска образца для анализа составляла 0,2 -0,3 г. Дегазация образцов осуществлялась в условиях вакуума и температуре 350С в течение 2 - 4 ч. Расчет удельной поверхности исследуемого образца проводился с использованием одно- и многоточечного метода БЭТ диапазоне относительных давлений 0,05 до 0,22. Объем и размер пор были определены из изотермы адсорбции-десорбции с использованием модели ВШ (Barett-Joyner 41 Halenda) при относительном давлении Р/Ро = 0,99. Объема микропор в присутствии мезопор определяли методом t-plot Хэлси [134,135].
Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. профессору О. В. Водянкиной и к.х.н. доценту О. В. Магаеву ФГБУ ТГУ за проведение исследований пористой структуры методом низкотемпературной адсорбциий-десорбциий азота,
Образование и ростом частиц золя в реакционной смеси исследовали методом МУРР по измерению интенсивности рентгеновского излучения при малых углах. Пробу раствора золя отбирали через 3, 6, 9и12чс момент начала синтеза. Измерения рентгенограмм МУРР от анализируемых образцов проводились на малоугловом рентгеновском дифрактометре HECUS. Расчет размера частиц золя и его распределение по объему дисперсной фазы проводили по модели сферических частиц согласно методике [136]. Источник излучения -рентгеновская трубка с медным анодом с длиной волны характеристического излучения X(CuKa) = 1,54 А. Рабочее напряжение U= 50кВ, ток 1=40мА. Для отсечки Р - линии характеристического излучения использовался фильтр (фольга Ni 50 мкм). Формирование падающего на образец пучка осуществлялось «коллиматором Кратки (Kratky)» [136]; высота пучка на образце (длина штриха) 5мм; расстояние образец-детектор 267 мм; рассеянное излучение регистрировалось «одномерным» позиционно чувствительным газовым детектором. Накопление полезного сигнала осуществлялось 1,5 ч. В связи с неточечным размером рентгеновского пучка на образце (штрих 8мм) использовалось введение коллимационной поправки. Последняя вводилась специальными программными средствами (операция «редукции к идеальному прибору»). Переход к шкале модуля вектора рассеяния и введение коллимационной поправки выполнялось по стандартному образцу - бегенат серебра [137].
Состояние нитрата алюминия, тетраэтилортосиликата и олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты в водно-спиртовых растворах
При создании любого гетерогенного катализатора необходимо решать не только проблему конструирования каталитически активных центров, но и не менее важную проблему формирования пористой структуры, которая бы обеспечивала эффективную диффузию к ним молекул исходных веществ и обратную диффузию молекул продуктов каталитических превращений.
Ранее показано [93-102], что основными параметрами, влияющими на пористую структуру алюмосиликатов, получаемых золь-гель синтезом, являются рН и БіОг/АІгОз. В данной работе влияние рН и SKVA Cb на характеристики пористой структуры алюмосиликатов изучено методами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, малоуглового рентгеновского рассеивания и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. На рисунке 3.12 приведены изотермы адсорбции-десорбции азота для алюмосиликатов, приготовленных при различных рН осаждения. Видно, что для образца алюмосиликата AS-2, синтезированного в щелочной среде (рН=10), наблюдается изотерма адсорбции-десорбции азота IV типа по классификации ИЮПАК с петлей гистерезиса HI [134,135], которая характерна для мезопористых структур. Для образца AS-1(5), приготовленного в слабокислой среде при рН = 5, наблюдается изотерма адсорбции-десорбции азота IV типа со слабо заметной петлей гистерезиса Н2 в довольно узком диапазоне относительных давлений 0.4-Ю.5, что характерно для микро-мезопористых материалов. Алюмосиликаты AS-1(2) и AS-1(3), синтезированные в кислой среде при рН=2 и рН=3, соответственно, обладают классической изотермой I типа без петли гистерезиса, которая характерна для микропористых материалов.
Изотермы адсорбции-десорбции азота для алюмосиликатов, приготовленных при различных рН (60С, SiO2/Al2O3=20, H20/Si02=8, С2Н5ОН/Н20 =1) В таблице 3.5 приведены характеристики пористой структуры синтезированных алюмосиликатов. Видно, что образцы AS-1(2) и AS-3(2) имеют 9 9 небольшую удельную поверхность 290 м/ги310м/гс суммарным объемом пор 0.11 и 0.16 см /г, соответственно. Объем микропор, определенный t-методом для обоих образцов, составляет не менее 60% от суммарного объема. Образец AS-1(5) 9 "3 имеет поверхность 305 м7г и суммарный объем пор 0.20 см /г, объем микропор составляет 40% от общего объема. Введение диоксана для образца, приготовленного при рН=3, не приводит к существенному изменению в пористой структуре (образец AS-1D). Осаждение в щелочной среде при рН =10 приводит к образованию ксерогеля AS-2 с удельной площадью поверхности 505 м /г и значительно большим суммарным объемом пор 1.05 см7г, чем в кислой среде; объем мезопор составляет 95% от общего объема.
На рисунке 3.13 показано влияние рН среды на распределение пор по размеру. Видно, что для образцов AS-1(2) и AS-1(3), формирующихся в кислой среде при рН = 2 и 3, соответственно, характерны мезопоры с довольно узким их распределением. Увеличение рН до 5 позволяет синтезировать алюмосиликат AS-1(5) с более широким распределением размера пор от 1.7 до 5 нм. При дальнейшем повышении рН до 10 у образца AS-2 формируется мезопористая структура с широким распределением пор от 2 до 50 нм. Частичная замена этанола на диоксан до 50% (образец AS-ID) не приводит к существенным изменениям в пористой структуре (Таблица 3.5).
В [83,103] наблюдаемое влияние рН среды на пористую структуру объясняется тем, что скорость гидролиза ТЭОС в кислой среде очень высока, поэтому уже на начальной стадии реакции гидролиза и конденсации происходит сильное пересыщение по зародышам твердой фазы. В результате образуются высокодисперсные частицы золя размером от 2 до 6 нм, из которых формируется пространственная сетка геля. Из-за слабых сил сцепления между частицами золя такая сетка легко сжимается при сушке под действием капиллярных сил, что приводит к формированию микропористой структуры. В щелочной среде для ТЭОС скорость конденсации выше скорости гидролиза, поэтому образование его продуктов растянуто во времени. В этом случае формируются более крупные полидисперсные частицы золя, в местах контакта которых дополнительно осаждаются низкомолекулярные комплексы, в итоге возникают жестко связанные агрегаты частиц, плохо поддающиеся деформации при сушке. В результате образуется мезопористый материал с широким распределением пор по размеру.
С целью изучения процесса формирования золя из водно-спиртовых растворов ТЭОС и нитрата алюминия методом малоуглового рентгеновского рассеивания в разные моменты времени золеобразования были отобраны пробы. На рисунке 3.14 и 3.15 приведены кривые рассеивания и рассчитанное из них распределение размера частиц золя по объему дисперсной фазы при рН = 2 и 3. Следует отметить, что для рН=5 и выше метод МУРР не подходит из-за очень быстрого перехода золя в гель. Видно, что в процессе синтеза происходит рост размера и концентрации частиц золя, а также концентрации последнего. При рН 3 через 3 ч в системе еще отсутствуют частицы золя (Рисунок 3.15а). В основном, преобладают высокомолекулярные комплексы, которые, по-видимому, представляют собой олигомеры ТЭОС, еще не перешедшие в золь. При рН 2 за то же время в растворе уже присутствуют частицы золя с диаметром 5 нм. Подобные различия в скоростях образования золя обусловлены величиной пересыщения раствора: при рН=2 оно больше, чем при рН=3 в результате зародыши дисперсной фазы образуются быстрее [103].
Каталитические свойства аморфных алюмосиликатов
Известные промышленные технологии получения поли-а-олефинов -основных компонентов синтетических смазочных материалов базируются на использовании в качестве катализаторов хлорида алюминия и фторида бора или их комплексов с различными соединениями [141,142]. Применение этих катализаторов имеет целый ряд недостатков, связанных с высокими энергозатратами и загрязнением окружающей среды, что стимулирует поиск новых гетерогенных катализаторов реакции олигомеризации а-олефинов, в том числе, мезопористых алюмосиликатов.
Как установлено ранее [143], олигомеризация высших а-олефинов под действием катализаторов на основе цеолитов и мезопористых алюмосиликатов сопровождается реакциями изомеризации, крекинга исходных олефинов и олигомеров с получением более «легких» углеводородов и их последующей олигомеризацией (Схема 3.1). и структурные изомеры (метил гептены, диметилгексены и др.). На синтезированных алюмосиликатах изомеризация октена-1 проходит с получением, преимущественно, соединений, образующихся в результате перемещения двойной связи. Олигомеры представлены ди-, три- и тетрамерами октена-1.
Максимальная конверсия октена-1 (95-100%) достигнута на синтезированных при переменном рН мезопористых алюмосиликатах AS-3, AS-3D и AS-3 , AS-3D . Среди алюмосиликатов, синтезированных при переменном рН, большую активность проявляют образцы, приготовленные с добавлением диоксана. Мезопористые образцы AS-2, AS-2 и микропористых AS-1, AS-1D, AS-1 , AS-1D менее активны в реакции: конверсия октена-1 на них составляет 36-52%. Образцы, приготовленные с использованием ЭТС-40, как и ожидалось, оказались менее активны, чем приготовленные из ТЭОС, что объясняется меньшей кислотностью поверхности (табл.2.16). С увеличением соотношения БіОг/АІгОз для образцов, приготовленных при переменном рН (AS-3), наблюдается уменьшение активности, что связано с уменьшением концентрации кислотных центров (табл.3.16). Высокие значения конверсии октена-1 (80 %) наблюдали на микропористом цеолите H-Beta, что обусловлено высокой концентрацией кислотных центров на его поверхности.
Показано влияние пористых и кислотных характеристик алюмосиликатов на состав продуктов реакции. При использовании в качестве катализаторов алюмосиликатов AS-3, AS-3D, AS-3 , AS-3D в реакционной массе содержится минимальное количество изооктенов, а селективность образования олигомеров достигает 90-94%. С увеличением соотношения БіОг/А Оз для образцов, приготовленных при переменном рН, селективность по олигомерам практически не изменяется. В группе олигомеров присутствуют ди-, три- и тетрамеры в соотношении 2.2 : 2.0 : 1. Значительное количество олигомеров со степенью олигомеризации n = 2-4 (до 75%) получали на мезопористых алюмосиликатах AS-2, AS-2 . Однако основными продуктами олигомеризации в данном случае являются димеры и тримеры, количество тетрамеров незначительно (соотношение ди : три : тетрамеры = 9:5 :1), хотя образцы AS-2 и AS-2 характеризуются наиболее широкими порами среди синтезированных алюмосиликатов. На микро-мезопористых алюмосиликатах AS-1, AS-1D, AS-1 , AS-1D изооктены и олигомеры октена образуются примерно в равных количествах. В составе олигомеров преобладают димеры, на долю которых приходится 90%. Увеличение соотношения БіОг/АІгОз практически не влияет на состав продуктов, наблюдается лишь незначительное уменьшение образования изомеров октена. В составе олигомеров, образующихся под действием микропористого цеолит H-Beta около 50% составляют димеры, 40% приходится на изомеры октена.
Из полученных результатов следует, что наиболее селективно олигомеризация проходит под действием мезопористых алюмосиликатов, полученных при переменном рН (AS-3, AS-3D, AS-3 , AS-3D ), в то время как на микро- мезопористых алюмосиликатах (AS-1, AS-1D, AS-1 , AS-1D ) образуется эквивалентная смесь изомеров и олигомеров октена. Кроме того, степень олигомеризации п продуктов, полученных на мезопористых алюмосиликатах, значительно выше (n = 2-4), чем на микропористых катализаторах, которые дают, в основном, димеры октена.
Высокие показатели, полученные на мезопористых образцах, обусловлены как присутствием в них «сильных» кислотных центров, так и наличием развитой системы мезопор, обеспечивающей эффективный транспорт молекул реагентов к каталитически активным центрам и обратную диффузию продуктов реакции. Благодаря наличию мезопористости в алюмосиликатах AS-2 и AS-2 конверсия октена-1 на них выше, чем на микро-мезопористых образцах, несмотря на меньшую концентрацию кислотных центров. Микропоры, находящиеся в структуре образцов AS-1, AS-1D, AS-1 , AS-1D , затрудняют диффузию молекул октена к активным центрам и ограничивают превращения октена-1, в основном, его изомерами и димерами.
В таблице 3.19 приведены результаты каталитического превращения фракции а-олефинов Сіб-Сі8 под действием алюмосиликатов и цеолита Н-ВЕА. Видно, что основными продуктами реакции являются изомеры и димеры исходных а 93 олефинов. Олигомеры с большей степенью олигомеризации не обнаружены. Как и в случае олигомеризации октена-1, наиболее высокие значения конверсии а-олефинов наблюдаются на мезопористых алюмосиликатах, приготовленных при переменном рН: AS-3, AS-3D, AS-3 , AS-3D (58-66%). Активность алюмосиликатов, приготовленных с использованием диоксана, несколько выше. С увеличением соотношения БіОг/АІгОз, как и в случае с октеном-1, наблюдается снижение активности, при этом состав продуктов реакции практически не меняется. Как и ожидалось, алюмосиликаты, приготовленные с использованием ЭТС-40, менее активны, чем с использованием ТЭОС. Однако образцы, приготовленные при переменном рН из ТЭОС и ЭТС-40 с добавлением диоксана проявляют близкую активность, что подтверждают данные по кислотности, которые показали, что введение диоксана на первой стадии синтеза позволяет получить алюмосиликаты с близкой кислотностью из разных источников кремния. На алюмосиликатах AS-1, AS-1D, AS-1 , AS-1D и AS-2 конверсия а-олефинов С16-Сis значительно ниже - 20-34%.